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92 材料工程/2013年12期 磁铅石结构六铝酸盐热障涂层的研究现状 ResearchStatusofHexaaluminateThermalBarrier CoatingswithMagnetoplumbiteStructure 黄亮亮,孟惠民,陈 龙 (北京科技大学新材料技术研究院,北京100083) — HUANGLiangliang,MENGHui~min,CHENLong (InstituteofAdvancedMaterialsandTechnology,Universityof ScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083,China) 摘要:六铝酸盐材料因其独特的磁铅石结构而具有非常好的高温相稳定性和热物理性能,是一类使用温度可以超过 1200 ̄C,而取代目前经典的氧化钇部分稳定二氧化锆的重要高温热障涂层候选材料。本文详细综述了六铝酸盐的结构 特征、合成方法、物理性能和抗热震性能,并总结了目前对其失效机理及涂层性能改进的研究现状,指出了六铝酸盐热障 涂层系统的发展方向。 关键词:热障涂层;六铝酸盐;磁铅石;失效机理;研究现状 doi:10.3969/j.issn.1001~4381.2013.12.017 中图分类号:TB35 文献标识码:A —— 文章编号:1001-4381(2013)12009208 — Abstract:Hexaaluminatematerialshaveexcellenthightemperaturephasestabilityandthermophysical ——— propertiesforitsspecialmagnetoplumbitestructure.Ithasthepotentialtosubstitutethestateofthe artyttriapartiallystabilizedzirconia(YSZ)thermalbarriercoatingsandwillbeappliedatthetemper atureabove12oo ̄C.Thestructurecharacteristics。synthesismethods,physicalpropertiesandthermal — shockresistanceofhexaaluminate,andsummarizeditsresearchstatusonfailuremechanismandcoat ingperformanceimprovementsweremainlyreviewedinthisarticle.Thedirectionofdevelopmenton thehexaaluminatethermalbarriercoatingsystemwasproposed. Keywords:thermalbarriercoating;hexaaluminate;magnetoplumbite;failuremechanism;researchstatus 热障涂层(ThermalBarrierCoatings,TBCs),又 称隔热涂层,是一种陶瓷保护层,通过涂覆工艺将陶瓷 沉积在热端部件表面,将部件与高温燃气隔离,利用陶 瓷的低导热性,使高温燃气和工件基体金属之间产生 很大的温降,使其免受高温氧化、腐蚀或者磨损,以达 到保护热端部件、提高燃气热效率和延长热机寿命的 目的 。 目前最经典、使用最广泛的热障涂层材料是氧化 — 钇部分稳定二氧化锆(6~8YSZ,yttriastabilizedzir conia),作为热障涂层面层材料,6~8YSZ具有许多不 可比拟的优势,如熔点高、热导率低和热胀系数较高 等。但是,YSZ涂层最主要的不足之处是长期使用温 ℃ 度低于1200,在更高温度下,YSZ发生T(非相变 的四方)相到T(四方)相与C(立方)相然后到M(单 斜)相的转变,在相变过程中体积膨胀约3.5,使涂 层中产生热膨胀不匹配应力,促进裂纹的形核和扩展; 同时,由于发生烧结,引起涂层致密化,将导致涂层的 容应变能力下降而热应力增大,加速涂层剥落失效,从 而降低涂层的热循环寿命]。 于是,一系列更高温度下使用的新型热障涂层 被开发出来,其中具代表性的两类是稀土锆酸盐材 料和六铝酸盐材料。稀土锆酸盐(Ln。Zr。O)Ln包括 La,Gd,Sm,Nd,Eu,Yb等元素的一种或几 种E7-12 ̄,其熔点高,在熔点以下无相变,然而目前制 备的稀土锆酸盐涂层循环寿命较低。六铝酸盐材料 为磁铅石型结构,此类结构物质具有高熔点、高热膨 胀系数和低热导率。且具有和YSZ相似的热物理性 能,但它的热化学稳定性和结构稳定性比YSZ要好, ℃ 能在1400下长期使用且无相变,并且具有良好的 抗烧结、抗氧化、耐腐蚀性能,且热导率比YSZ ℃ 低l1]。因此,六铝酸盐涂层可能成为耐1200以 上高温的新型热障涂层材料。本文通过综述六铝酸 盐的研究现状,以期能够为其进一步研究提供一定 的参考和借鉴。 94 材料工程/2013年l2期 ℃泡沫。将黄色泡沫缓慢加热(1/r ℃ ain)至350,保温 5~8h,以去除挥发性有机物,得到棕色多孔非晶磁铅 石结构氧化物和一些烧焦的有机物。最后将泡沫进行 ℃ 研磨,并在800下烧结5~8h,以去除残余的碳,得到 白色粉末,再根据需要进一步高温烧结即可得到六铝 酸盐。如N.P.BANSAL等_2]用溶胶一凝胶法制备得 到了LaMgA111019,GdMgA111O19,SmMgA111O19和 Gd。YbMgA1O1。四种六铝酸盐。ZHANGJ.F. 等_2。用溶胶一凝胶法,以La2O。,Nd2O3,Sm2O。, Gd:O。,Mg(NO3)2・6H2O,Al(NO3)。・9H2O和硝 酸为原料,制备得到了IaMgAlONdMgA1O SmMgA111O19和GdMgAl11O19。 化学共沉淀法口妇常以稀土硝酸盐,LaO。,Mg (NO。)・6HO,Al(NO。)。・9HO为原料。首先将 Mg(NO3)2・6H2O,A1(NO3)3・9H2O溶解到去离 子水中,按照六铝酸盐的原子比计算稀土硝酸盐的质 量,并加入到溶液中,将得到的溶液混合、搅拌、过滤, 再缓慢加入过量的氨水并不断搅拌,得到凝胶状的沉 淀。用去离子水将沉淀清洗多次后,再用酒精清洗两 ℃ 次。将沉淀干燥,并在800下烧结5h。再经高温烧 结处理即可得到六铝酸盐。 WANGY.H.等,R.GADOW等,C. FRIEDRICH等_3均使用化学共沉淀法制备得到了 LaMgA111O19。WANGY.H.等副以La203,Nd203, Al(NO)・9HO,Mg(NO。)・6H。O和硝酸为原料制 备合成了 ̄Mgal11O19,9Nd0MgallO19和I.8Ndo.2一 Mgal11O19。 2.2六铝酸盐的性能 目前对六铝酸盐材料的性能研究主要集中在材料的 热导率和热膨胀系数,因为材料的这两种性能直接决定 了其作为热障涂层的性能。而在强度、硬度、弹性模量、 抗折强度等性能方面,目前只有JIANGB_等_33_和 ZHANGY.等0J对LaMgA1O1。进行了报道,其强度和 ∞ 硬度如表1所示[l33l,其物理性能如表2所示[。 表1LaMgAI11019强度和硬度 Table1StrengthandmierohardnessofLaMgA111O19[。' ’ Flexuralstrength/MPaElasticmodulus/GPaPoissonSratio353.3± 12.5 259 0.23 三!竺型!!!!!!!:竺:::℃ 2.8O一3.87(RT一12OO) WANGY.H.等跎测量了LaMgA1O19及其 ℃ Dy,Nd掺杂化合物从室温到1200范围内的热导率 为2.52~3.89W・m・K(图3),可知,随温度升 高,热导率不断降低并趋于稳定。℃ Temperature/ 图3LaMgAI11O1。分别掺杂Nd和Dy的热导率[32,34](a)掺杂Nd;(b)掺杂Dy Fig.3ThermalconductivityofLaMgAI11Ol9dopedwithNdandDyE32,34](a)dopedwithNd;(b)dopedwithDy N.P.BANSAL等测量了LaMgA111O1。及Sm, Yb和Gd掺杂化合物从室温到1150 ̄C的热导率为 2.0~2.8W・m・K一,且随温度升高,热导率略有 降低,其中经掺杂的Gd。.YbMgA1O。的热导率要 低于GdMgA111O19。姜斌等测量了LaMgA11O9 及Gd掺杂化合物在800 ̄C时的热导率,结果表明,随 ≥ 一下.暑.lJ\占l^一Tl口l100IB_【暑二_L ≥ ∞ Ⅵ 一.暑.j/A罩【^ll。np8一善上 磁铅石结构六铝酸盐热障涂层的研究现状 95 … 着LaGdMgA1O。(z一0~1)中z的增加,热导率 呈现单调递减,当一1时(GdMgA1O)的热导率最 低,为1.78W・In・K一。WANGY.H.等[323指出 晶体的热导率与声子的平均自由程成正比,随着温度 增加,声子振动能量增加,平均自由程减小,因为热导 率减低。在高温下,辐射散热也对声子传导行为产生 影响,因此,热导率降值随温度增加将趋于稳定。同 时,声子平均自由程与相对原子量成反比,La(138.9) 的原子量低于Sm(150.4),Yb(173.0),Gd(157.3)和 Nd(144.2)等掺杂原子,所以通过掺杂相对原子量大 的稀土元素能够降低六铝酸盐的热导率l_6]。 — N.P.BANSAL等研究了四种六铝酸盐La MgAl11O19,SmMgAl11O19,GdMgA111o19和Gdo.7Ybo.3一 ℃ MgA1O1。从室温到1500的热膨胀系数,依次为9.5× 10一,9.7× 10一,9.6× 10一K一和9.6× 10一K。同 时,指出磁铅石结构材料热膨胀性与其组成无关,由其 磁铅石的晶体结构所决定。热膨胀系数与7YSZ相 当,且能与高温合金较好的相匹配。热膨胀系数与其 掺杂无关,主要取决于其晶体结构。wANGY.H. 等¨ 3测量了LaMgA1llO19和La0_8Ndo.2MgA1l1O19在℃ 1200的热膨胀系数分别为8.49× 1OK和8.58× ‘ ℃ 1OK。。同时指出,从室温到1200线性膨胀系数 连续增加,这是由于温度增加晶格振动增强所致,也表 明该温度范围内,没有相变发生。姜斌等[2测量了 ℃ LaMgA111o19和GdMgA111O1。在200~1200温度范 围内的热膨胀系数分别为9.17× 10K和9.39× 1OK-。。曹学强研究指出,通过掺杂能够略微增 — 加热膨胀系数,这是由于NdO等的键能略低于 — Iao所致,稀土元素La到Eu,原子序数依次增大, 半价依次减小,RE~O的键能依次减小。上述结果 表明,通过掺杂稀土元素对六铝酸盐材料的热膨胀 系数的改变非常小,这是由于其稳定的磁铅石结构 所决定的。 抗热震性是评价涂层使用寿命的重要性能之一, — ZHANGJ.F.等_2。]通过冷压、烧结法制备了LaMg Al11O19,NdMgA111O19,SmMgAl11O19和GdMgA11lO19 四种六铝酸盐陶瓷,其相对密度依次为60.5, ℃ 68.3,75.2和56.3。并进行了高温1200下保 温10min,然后放入水中淬冷的热震实验,同时以 8YSZ进行对比。结果表明,LaMgA1ONdMgA1一 OSmMgA1O。和GdMgA1O。四种六铝酸盐陶瓷 及8YSZ的循环次数依次为189,113,82,4和12。即 除了GdMgA1。O外,其他三种铝酸盐的陶瓷循环寿 命远高于8YSZ。CHENX.L.等以不锈钢为基体, — 以MCrAlY(MNi,Co,Fe)为黏结层,用大气等离 子喷涂的方法制备了NdMgA1OSmMgA1O GdMgA11O。和SrA12O。四种涂层。并用煤气火焰 在5min内将涂层表面加热到(1250±℃ 50),然后淬 冷,不断重复,直至涂层剥落超过5,并以LaMgA1一 O。。涂层进行比较。结果表明,六铝酸盐涂层的循环寿 命随RE什离子半径的减小而降低,及LaMgAIO。具 有最佳的热循环寿命。以上研究结果均表明六铝酸盐 具有良好的抗热震性能,这与其特有的六方片状晶体 结构密切相关。六方片状结构在高温烧结过程中有利 于保持其片层间的空隙,且板片状晶体厚度越小,抗烧 结性能越好,对提高涂层寿命越有利。同时,板片间空 隙能有效阻止裂纹扩散,防止涂层因裂纹尖端应力集 中而发生断裂。 3涂层失效机理 3.1高温腐蚀失效 CHENX.L.等_2研究指出,LaMgA1l1Ol9涂层 在50NaSO+50V。O(质量分数,下同)腐蚀环 ℃ 境中,950高温条件下主要分解产生A1。O。和 MgA1。O尖晶石。其腐蚀过程:高温环境下,NaSO 和VO生成的NaVO。对LaMgA1uO有腐蚀性作 用,并产生LaVO,0【一A12O。,MgO和Na2O。A12O3和 NaVO。进一步反应产生AlVO和Na2O。NaA1O2 和MgO反应产生MgA1O尖晶石,反应方程式为 2LaMgAl11O19(s)+2NaVO3(1)一2IaVO4(s)+ llA1203(s)+2MgO(s)+Na2O(1) (1) — Al2Oa(s)+2NaVO3(1)2AlVO4(1)+Na2O(1) (2) A12O。(s)+Na2O(1)--- ̄2NaA1O(1) (3) 2NaA102(1)+MgO(s)-- ̄MgA1204(s)+Na20(1) (4) 3.2热循环失效 造成TBCs失效的因素很多。由于材料参数不 匹配,界面氧化及复杂的几何结构等原因,陶瓷涂层 通常受到压缩应力、拉伸应力和弯曲剪切应力的共 同作用,最终导致界面裂纹产生,从而产生涂层的最 终剥落。同时,在服役过程中由于力学、热学、化学 等方面的影响,导致涂层中应力增加,若热障涂层中 所叠加的总应力超过其所能承受的临界值时就会导 致涂层剥落失效 。热障涂层的失效方式主要有 四种[4卜:(1)陶瓷面层中出现垂直于表面的纵向 贯穿性裂纹,导致面层断裂,TBCs失效;(2)陶瓷面 层中出现平行于表面的横向裂纹,部分面层起皮、剥 落,TBCs破坏;(3)陶瓷面层/氧化膜/黏结层界面 96 材料工程/2013年12期 处、陶瓷面层/氧化膜的界面开裂与氧化膜/黏结层 界面开裂,导致TBCs破坏;(4)黏结层/基体界面开 裂,TBCs整个脱落。 目前国内外学者对六铝酸盐热障涂层的热循环失 Ⅲ 效机理进行了深入研究2,并发现其失效形式主要 为第一种和第三种,其失效机理:六铝酸盐热障涂层与 高温合金基体物理性能不匹配。陶瓷面层硬脆,抗热 震性差,而高温合金或金属黏结层的硬度比陶瓷要低 很多,塑性较好,抗热冲击。其中,最主要的因素是六 铝酸盐涂层的热膨胀系数要低于金属基底。这种物理 特性的差异导致涂层系统在经历温度变化时,陶瓷面 层与黏结层和金属基底的热变形量不同,产生形变热 应力。在升温状态时,陶瓷因膨胀量小受拉。在这种 情况下,如果陶瓷层本身存在纵向微裂纹源,就可能沿 着裂纹源开裂,形成垂直于表面的纵向贯穿性裂纹(第一 类失效);降温时陶瓷面层受到剪切压应力,容易在 陶瓷面层/氧化膜界面处产生破坏(第三类失效),导致 涂层剥落失效。 黏结层在高温氧化时会形成热长大氧化物 (ThermallyGrownOxide,TGO),这是一个体积膨胀 的过程。黏结层的保护性氧化膜TGO在TBCs中具 有重要作用,但氧化膜生长引人的生长热应力又不可 避免地成为导致TBCs破坏的又一原因。CAOX. Q.等l_研究表明,由于TGO的生长,导致表面陶瓷 涂层的厚度减小(从330ptm降为300t ̄m)。黏结层发 生了选择性氧化,黏结层中的Y向热生长氧化物中扩 散,Y和La都是稀土元素,具有相似的性质和离子半 径。La被扩散进入陶瓷层的Y所取代。当黏结层 中Y的浓度低于一定的水平时,黏结层塑性降低,在 热循环过程中易产生裂纹。同时,氧化膜的生长或 涂层与基体合金的互扩散使黏结层中Al被大量消 耗,涂层中可能出现脆性相,如在黏结层靠近基体处 出现a~A1O。相。脆性相使涂层塑性降低,可能导致 陶瓷层/黏结层界面开裂(第3类失效),TBCs整个 脱落。 此外,CHENX.I.等l_2研究发现,在大气等离 子喷涂层过程中,镁基六铝酸盐由于发生急速冷却,形 成了部分非晶成分。同时发生了部分分解,其分解反 应方程式为 — REMgA1l1O9REA10。+MgO+5Al2O3(5) 在高温条件下,非晶成分将发生再结晶过程,同 时,由于AlO。高温下会发生相变,因其物理性能和 六铝酸盐存在差别,在热循环过程中将成为裂纹源,致 使涂层失效加速。 4涂层改性研究 4.1掺杂改性 通过掺杂其他稀土元素或耐高温氧化物可以有效 提高热障涂层的性能和使用寿命,这也是目前热障涂 层的发展趋势。对于六铝酸盐而言,由于其特殊的磁 铅石结构,稀土元素掺杂对其热膨胀系数提高很小,但 却可以一定程度上降低其热导率,提高使用寿命。如 LaMgA1O。掺杂Gd,Nd,Dy等_2 元素后,高温 ” 热导率显著降低。这是由于原子质量更大的Od,” ” Nd,Dy抖取代了La,能够增强声子散射作用,同 时引起的晶格畸变对声子散射也具有重要作用。 ℃ WANGY.H.等_2在1700下,通过无压烧结10h 制备了IaMgA1O。一Yb。Alo复合陶瓷材料,研究 发现,掺杂微量的石榴石结构Yb。AlO后,随温度的 不断升高,LaMgA1O。一Yb。AlO复合陶瓷材料的 热膨胀系数线性增加,而热扩散率逐渐降低。从室温 ℃ 到1200,LaMgA1O。一Yb。A1O陶瓷的热导率改 变很小,为2.6~3.9W・m・K。李吉皎等9_以 板片状的IaMgA1O。粉体作为8YSZ材料的添加 ℃ 剂,在1600下保温3h制备得到LaMgA1O。一8YSZ 复相陶瓷,其致密度比纯的8YSZ陶瓷要高。添加具 有板片状结构的LaMgA1O。晶粒可较明显地改善 8YSZ陶瓷的力学性能,当IaMgA1O添加量为 20时,8YSZ基复相陶瓷的抗弯强度和断裂韧性分 别达297.4MPa和4.0MPa・m。 4.2结构改进 热障涂层系统结构主要分为双层结构,多层结构 和梯度结构系统,如图4所示_6]。双层结构系统由基 体、中间黏结层和陶瓷面层组成,表面陶瓷层厚大约 300/ ̄m,黏结层的厚度在100~150ptm之间,其结构示 意图如图4(a)所示。陶瓷面层导热率低,抗高温能力 强;金属黏结底层的主要作用是改善陶瓷层和金属基 体的物理相容性,同时提高基底的抗氧化性能。这是 目前热障涂层所采用的主要结构形式,该系统具有结 构简单、制备工艺简单、耐热能力强等几大优点。然 而,缺点是黏结层与陶瓷层的热膨胀系数在界面跃变 较大,在热载荷下,将在涂层内部产生较大的应力,热 震性能难以得到进一步提高,并且涂层结合能力比较 差。于是,改变传统热障涂层系统结构成为了改善涂 层使用寿命的重要途径。对六铝酸盐热障涂层系统主 要有双陶瓷涂层结构和功能梯度结构系统结构两种。 双陶瓷涂层结构系统是多层结构系统的改进结 构。多层结构系统是为了解决单独一种材料难以满足 98 材料工程/2013年12期 [23SCHULZU,LEYENSC,FRITSCHERK.Somerecenttrends inresearchandtechnologyofadvancedthermalbarriercoatings — [J].AerospaceScienceandTechnology,2003,7(1):7380. 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