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32 促进剂含量对真空导入成型用环氧树脂的影响 促进剂含量对真空导入成型用环氧树脂的影响 关晓方,宋秋香,贾智源 (1.中材科技风电叶片股份有限公司,北京102101;2.特种纤维复合材料国家重点实验室,北京102101) 摘要:应用流变仪和DSC分析技术,系统研究了促进剂含量对一种用于大型碳纤维复合材料结构件真空导入成型的环 氧树脂体系的影响。对促进剂含量分别为0.5%、1.0%和1.5%的环氧树脂体系,分别进行了粘度特性、工艺窗12'、固化特性和 基本力学性能的分析。该树脂体系的最佳灌注温度并未随促进剂含量增加而变化,适用期、完全固化所需的温度和时间均随 促进剂含量的增加而降低。增加促进剂含量可以降低固化温度,并保证浇铸体的力学性能基本不受影响,从而可以在普通模 具中应用该环氧树脂体系。 关键词:环氧树脂;流变特性;碳纤维;真空灌注;工艺窗口 中图分类号:TB332;TQ323.5 文献标识码:A —— 文章编号:1003-0999(2015)02003206 得益于海上风电和低风速风电的发展,风电叶 片朝着大型化的方向不断前进J。作为整个风力 发电装备的关键部件,风电叶片通常使用玻璃纤维 增强复合材料制造,但越来越难以解决尺寸增大带 来的自重过大、刚度不足的问题,使用高性能的材料 是一个可行的选择。碳纤维复合材料以其高比强度 和高比模量的性能优点进入大型风电叶片的原材料 行列J。使用碳纤维复合材料,可以提高叶片的 承载力,降低叶片重量,避免叶片自然频率与塔筒频 ’ 率问发生任何共振的可能性。 风电叶片用碳纤维成本是玻璃纤维的十倍,甚 至更多。全部使用碳纤维来制造风电叶片是明显不 够经济的,实际应用中通常只用来制作风电叶片主 承力结构中的主梁帽,以实现最佳的减重效果和最 低的成本增加l9J。这类大型结构件通常可以用预 浸料真空袋或真空导人工艺成型。与预浸料技术相 比,真空导人技术由于可以使用较廉价的原材料,不 需要低温储存和运输,并且对模具的要求较低,而受 到推崇。真空导人成型工艺是在单面刚性模具上以 柔性真空袋膜包覆、密封纤维增强预成型体材料,真 空负压下排出模腔中的气体,注入聚合物树脂,通过 树脂的流动、渗透,实现对纤维及其织物的浸渍,并 在一定的加热条件下保持真空至固化成型¨ 。由 于碳纤维的单丝直径在6~8txm,仅为风电叶片用玻 纤直径的三分之一左右,预成型体压实后纤维问空 隙远小于玻纤,常用的环氧树脂体系已无法保证灌 注成功。为降低碳纤维在风电叶片中的应用成本, 许多碳纤维专用的环氧树脂体系被开发出来,其中 具有代表性的是迈图公司推出的145环氧树脂体系。前期的研究¨ I.已经确认MGSRIM145树脂体 系适用期可长达4h以上,特别适用于大型碳纤维复 合材料结构件的真空导人成型。MGSRIM145树脂 体系为三组分环氧树脂体系,由树脂RIMR145、固化 剂RIMH145和促进剂RIMC145组成,其中促进剂 的加入量并没有限定为固定值,而是可以变化的。 众所周知,促进剂是一种加入量少,但会对树脂体系 的工艺性能产生巨大影响的组分。为确保工艺的稳 定性和安全性,探讨常规模具应用的可行性,有必要 研究确认促进剂含量对性能的影响。 本文针对MGSRIM145环氧树脂体系,应用流 变仪和DSC分析技术,系统研究了促进剂的含量对 该环氧树脂体系化学流变特性、固化特性和基本力 学性能的影响,并建立流变模型,揭示促进剂含量对 真空导入成型工艺树脂工艺窗口的影响规律,为合 理制定工艺参数、推动碳纤维复合材料在风电叶片 中的低成本应用提供必要的科学依据。 1实验 1-1原材料 MGSRIM145环氧树脂体系,包含树脂MGS RIMR145、固化剂MGSRIMH145、促进剂MGS RIMH145三种组分,树脂、固化剂、促进剂的质量配 —— 收稿日期:20140801 基金项目:国家863计划(2012AA03A205) 作者简介:关晓方(1986一),女,硕士,工程师,主要从事风电叶片成型工艺研究,guanxiaofangO126.corn。 通讯作者:贾智源(1980一),男,博士,高级工程师,主要从事风电叶片原材料评测技术与低成本复合材料成型技术研究,sk曲re rain@163.COI¥1。 FRP/CM20l5.i02 2015年第2期 玻璃钢/复合材料 33 比为100:82:(的取值范围为0.15~1.0),迈图化 工企业管理(上海)有限公司。本文研究该环氧树 脂体系中值分别为0.5、1.0、1.5时的样品(分别 标记为AC0.5、AC1.0、AC1.5)性能。 1.2仪器与测试 流变性能测试利用德国HAAKE公司的Rheo- stress6000流变仪(采用平板系统)。变温粘度测试 条件为:升温速率为5/min,样品厚度为0.4mm; 等温粘度测试条件为:样品厚度为1.0mm,温度分 ℃℃ 别为60cI二、70、8O;等温固化测试条件为:频率 ℃ ℃ 为1Hz,温度分别为9O、120。 放热性能和玻璃化转变温度的测试仪器为差示 扫描量热仪(沃特斯有限公司,型号DSCQ200),升 温速率为2OoC/min。 拉伸试验采用Instron3382电子万能试验机,其 最大载荷为100kN,夹具采用楔形剖面摩擦夹紧装置。 实验时将样条放在固定位置上,保持样条的轴线与 上下夹头中心线一致,控制加载速率为2mm/min, 通过在样条中部安装引伸计测量其延伸率,连续加 载直至样条破坏,测试数据系统自动采集并保存。 浇铸体拉伸性能的测试标准为GB/T2567-2008。 2结果与讨论 2.1粘度特性 RIM145环氧树脂体系在促进剂含量不同情况 下的动态粘度曲线如图1(a)所示。在图1(a)中所 示的低温及中温区域,即20~120 ̄C区域,AC0.5、 AC1.0、AC1.5三个样品的粘度及粘度变化趋势基 ℃ 本上完全相同。而在120以上的高温区间,随温 度的升高,促进剂含量最高的AC1.5树脂样品最先 出现粘度急剧升高的现象,其次是促进剂含量居中 的AC1.0样品,最后是促进剂含量最低的AC0.5样 品。这是由于在低温和中温区域没有达到促进剂发 挥作用的适宜温度,此温度区间内的粘度变化主要 是由于温度的变化导致的,温度升高,树脂内部分子 动能增加,促进分子间流动,分子间的作用力减弱, ℃ 从而导致粘度降低。而当温度升至120以后,促 进剂开始发挥作用,促进剂含量越高,树脂的固化反 应速率越大,导致粘度升高,为粘度变化的主要原 因。即使促进剂含量比较高,RIM145树脂体系的低 粘度平台依旧很宽。在不考虑适用期的情况下,不 论促进剂含量多少,该树脂体系只有加热到50cI=以 上,方能达到适宜灌注的粘度。§ ∞ > (a)变温粘度曲线 (a)Temperaturedependentviscositycn ̄es℃ (b)6O等温粘度曲线 (b)60'EIsothermalviscositycurves℃ (c)70等温粘度曲线 (C)70"(2IsothermalviscosityCLI1Wes℃ (d)8O等温粘度曲线 (d)8&CIsothermalviscositycu ̄es 图1不同促进剂含量的RIM145树脂体系粘度特性曲线 Fig.1ViscosityPeformanceofRIM145Resinin differentacceleratorcontents l c嫩5・2 34 促进剂含量对真空导入成型用环氧树脂的影响 2015年2月 因此,在动态粘度曲线分析结果的基础上,选取℃ ℃ 60、70 ̄C、80进行RIM145树脂体系恒温条件下 的粘度测试。同一温度下,促进剂含量不同的 RIM145树脂粘度随温度的变化规律如图1中的 (b)、(c)、(d)三个图所示。从图1(b)、图1(C)和 图1(d)中可以看出,恒温条件下,RIM145树脂的粘 度随着时问的增加呈现非线性上升规律,树脂的粘 度增加的速率随促进剂含量的增加而加快;温度升 高,树脂的初始粘度降低,粘度升高速率增加。 2.2对适用期的影响 依据文献[9]提出的log(71)=a+bt模型,模型 公式见式(1)~式(3),并借助MATLAB软件,对 RIM145树脂体系促进剂含量不同的三个样品建立 流变模型,得到对应的模型参数如表1所示。Delft 大学的w.D.Brouwer指出,真空导人工艺对树脂的 要求是树脂在注射温度下粘度要低于500mPa・S[1。 根据此粘度要求,本文分别以300mPa・S、500mPa・S、 800mPa・S三点为分界点,根据模型计算不同温度下 该树脂体系从初始粘度上升至这三个粘度点所需要 的时间,即工艺窗口l141,预报结果列于表2中。图2 为促进剂含量为1.0%时的流变模型预测。 log(r/)=a+bt (1) a=Ao+A1nA2 (2) b=B0+】nB2T2 (3) 表1不同促进剂含量的RIM145树脂体系的流变模型参数 Table1TherheologicalmodelparametersforRIM145resinindifferentacceleratorcontents Note:TheparametersofthetheologicalmodelforAC0.5werefromreference[9] 图2促进剂含量1.0%时的流变模型预测 Fig.2Thepredictionresultsbyrheologicalmodelf or RIM145resinin1.0%acceleratorcontent 表2不同促进剂含量的RIM145树脂体系 的工艺窗1:7预测 Tabele2TheprocesswindowofRIM145resinin differentacceleratorcontents FRP/CM2015.No。2 从表2中可以看出,AC0.5、AC1.0和AC1.5三 个树脂样品达到目标粘度500mPa・S所需时间最长, ℃ 所对应的温度均约为60,时问依次为253.9rain、 202.6min、137.3min。可见促进剂含量的变化对该 环氧树脂体系最佳的灌注温度基本无影响。这是由 于,虽然促进剂含量不同,但这三个样品中树脂和固 化剂的配比是一致的,并且促进剂在60%时不能很 快引发树脂自身的固化反应。而最长适用期随促进 剂含量的增加呈现下降趋势,从253.9min、202.6min 降至137.3rain,证明了在同一温度下,促进剂含量 升高可加快固化反应,从而加快粘度升高速率。即 便如此,即使促进剂的比例提高至1.5,和常用灌注 树脂接近2h的适用期相比J,该环氧树脂的适用期 依然具有优越性。 2.3对固化制度的影响 RIM145环氧树脂体系的固化特性借助流变仪 和DSC共同表征。图3是该环氧树脂体系的等温 固化监测流变谱图。环氧树脂在交联固化过程中, 不仅表现出粘性流动形变和弹性形变,而且这两种 形变在交变应力的作用下的变化规律不同¨ 。因 此,用复数粘度(卵)表征其流变特性,并用剪切模 ” 量G(储能模量)和G(损耗模量)来反映粘性形变 和弹性形变的变化,损耗因子tang=G'/G。 2015年第2期 玻璃钢/复合材料 351.6× 107l4× l071.2× l1.0× 107 b8.0X107 b6O× 10740× 10720× l07 O.O (a)90"12固化的G和G变化曲线 ” (a)GandGcurvesunder90 ̄C (b)120oC固化的G和G变化曲线 ” (b)GandGcurvesunder120'E (c)90 ̄C固化的复数粘度和损耗因子变化曲线 (c)Complexviscosityandthelossfactorcurvesunder90 ̄(2 (d)120 ̄C固化的复数粘度和损耗因子变化曲线 (d)Complexviscosityandthelossfactorcurvesunder120 ̄C 图3不同促进剂含量的RIM145树脂体系 等温固化监测曲线 Fig.3IsothermalcuringmonitoringcurvesofRIM145 resinindifferentaccelerat0rcontents 从图3(a)可以看出,在90 ̄(2的条件下进行固化 监测时,样品AC0.5、AC1.0和AC1.5的G和G达 到稳定值的时间分别约为700rain、500min和300min 以上,与促进剂含量的变化趋势一致。而图3(b)显 示120 ̄C固化监测时,上述所有的时间均比较短,约 在100min左右以上。在反应达到上述时间后,图3 (C)和图3(d)显示损耗因子tan6降至很小的一个 值,且基本无变化,复数粘度也达到了一个相对 稳定的最高值,这说明环氧体系已经变成具有强度 和刚性的固态。 ” 当储能模量G和损耗模量G相等,即损耗因子 tan6=1时,所对应的时间为溶胶一凝胶转变点¨ 。 该树脂体系的三个不同促进剂含量的样品在90 ̄C 和120 ̄C固化监测下的溶胶一凝胶转变点如表3所 示。达到溶胶.凝胶转变点所需时间随温度升高和 促进剂含量的增加而降低。将固化监测完毕的样品 取出,测试玻璃化转变温度,分别列出,如表3 所示。 表3不同促进剂含量的RIM145树脂体系 固化监测转变点及 — Table3SolGeltransitionpointandofRIM145resinin differentacceleratorcontents 900(:Isothermalcuringmom ̄r120 ̄CIsothermalcuringmonitor k “ transi “ -Geltransi ℃ 从表3可以看出,90固化时,低促进剂含量的 样品达不到80 ̄C,增加促进剂含量可提高样品的 至80%以上。在120 ̄C固化时,该树脂体系的 ℃ 没有9O固化时的变化规律,即随促进剂含量增 加而升高。这是由于120oC固化时,所有样品都能 很快达到完全固化,经过对每个促进剂含量下测试 3个数据后取平均值,发现此温度下完全固化后的 基本趋于一致。所有样品的均能达到70%以 上,为其在普通模具中的使用提供理论依据。 实验得到RIM145树脂体系不同促进剂含量在 相同恒定升温速率下的DSC放热曲线图如图4所 示。特征温度如表4所示,该表中为DSC放热曲 线的外推起始温度,为DSC放热曲线的峰值温 ‘ |||l | 36 促进剂含量对真空导入成型用环氧树脂的影响 度,为DSC放热曲线的终止温度,Q为总放热量。 、 和均随促进剂含量的升高而降低,放热量 Q则呈现增加趋势。在促进剂含量较低的情况下, 三个特征温度的增加速率较大,而在促进剂含量较 高的情况下,这三个特征温度的增加速率则较小。 可能的原因是:一方面,很低的促进剂含量就可以加 速固化反应;另一方面,对于某个固定促进剂含量的 树脂体系来讲,促进剂含量增加到一定值后,达到饱 和状态,多余的促进剂不能有效发挥其作用。 图4不同促进剂含量的RIM145树脂体系 的动态DSC曲线 Fig.4DynamicDSCcul ̄ ̄esofRIM145resinin differentacceleratorcontents 表4不同促进剂含量的RIM145树脂体系 DSC特征温度、放热量 Table4DSCcharacteristictemperatureandheatofR1M145 resinindifferentacceleratorcontents 2.4对浇铸体拉伸性能的影响 对于RIM145树脂体系三个不同促进剂含量的 样品按照表5中所示的固化制度固化制备浇铸体, 均依据标准制备拉伸性能测试样条,测试结果见表 5。从表5可以看出,AC0.5、AC1.0和AC1.5三种 样品浇铸体的强度、模量和延伸率基本相同,说明不 同的促进剂含量对该环氧树脂体系最终的力学性能 基本没有影响。表5中的最终值表明对于促进 剂含量高的树脂体系,90 ̄C固化也可以保证浇铸体 ℃ 的在80以上。 FRP/CM20l5.No.2 表5不同促进剂含量的RIM145浇铸体 的固化制度、拉伸性能及最终 Table5Curing,tensilepropertiesandf inalofcasting RIM145resinindifferentacceleratorcontents 3结 论 系统研究了促进剂含量对一种用于大型碳纤维 复合材料结构件真空导入成型的环氧树脂体系的影 响,得出结论如下: (1)RIM145环氧树脂体系的最佳灌注温度约 为60。c,基本不受促进剂含量的影响; (2)促进剂含量增加,可显著降低RIM145环氧 树脂体系的适用期; (3)RIM145环氧树脂完全固化所需要的温度 和时间,均随促进剂含量的增加而降低,可以在普通 模具中应用该环氧树脂体系; (4)促进剂含量的多少基本不影响RIM145浇 铸体的力学性能。 参考文献 [1]陈宗来,陈余岳.大型风力机复合材料叶片技术及发展[J].玻 璃钢/复合材料,2005,(3):53-56. 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Keywords:epoxyresin;rheologicalbehavior;carbonfiber;vacuuminfusion;processingwindow 2015:No:2
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