大型碳纤维复合材料气瓶在压缩天然气储运领域中的研制与应用进展.pdf

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大型碳纤维复合材料气瓶在压缩天然气储运领域中的研制与应用进展1 大型碳纤维复合材料气瓶在压缩天然气储运领域中的研制与应用进展2 大型碳纤维复合材料气瓶在压缩天然气储运领域中的研制与应用进展3 大型碳纤维复合材料气瓶在压缩天然气储运领域中的研制与应用进展4 大型碳纤维复合材料气瓶在压缩天然气储运领域中的研制与应用进展5
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 62 大型碳纤维复合材料气瓶在压缩天然气储运领域中的研制与应用进展  大型碳纤维复合材料气瓶在压缩天然气储运领域中的研制与应用进展    田振生,贾晓龙,柳柏杨,李武胜         (1中国石油吉化研究院,吉林1320211;2.北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室,北京100029)  摘要:采用碳纤维缠绕成型技术制造的大型压缩天然气(CNG)气瓶,具有质量轻、强度高、疲劳强度好,耐腐蚀等特点,可          以满足海洋油田天然气开发及天然气的陆上储运等领域的应用需求。本文综述了国际上大型碳纤维复合材料CNG气瓶的研             制及应用现状,结合国内天然气开发及储运和国产碳纤维复合材料应用的现实,提出了研制大型CNG复合材料气瓶应突破的    关键技术、标准规范以及成型装备等。      关键词:碳纤维;复合材料;CNG;气瓶;缠绕  中图分类号:TB332;TQ327.3      ——— 文献标识码:A文章编号:10030999(2013)05006205     l国际上大型CNG气瓶的储运方式 及需求   当今世界能源紧张,世界各国在开发大陆油气    资源的同时,已经把目光转向了海洋油气资源,投入 大量人力物力进行海洋油气资源的勘探和开发。世   界范围内,天然气储量与石油储量在同一数量级上,     截至2006年1月1日,全球天然气储量为173万亿       m,其中海洋天然气储量约140万亿m卜。天然     气价格便宜,仅为汽柴油的50%~60%,作为一种  清洁燃料,其排放污染物比汽油、柴油等石油燃料低   得多,一氧化碳排放量减少97%,碳氢化合物减少      72%,二氧化碳减少24%,二氧化硫减少90%,氮氢      化物减少39%,不含铅、苯等致癌的有毒物质。推    广应用天然气是符合国际及我国安全环保、节能减   排战略的成熟可行的最佳方案之一。目前,天然气    的用量逐年增加,2008年天然气消费占世界一次能   源总消费比重的24.14%,预计2020年后世界天然        气消费将赶上并超过石油,天然气的时代即将到     来J。因此,大力开发海洋天然气资源显得十分  重要而紧迫。然而,在海洋油田开采过程中,伴随着  石油从井口管道的涌出,随之喷出的大量天然气要  么被白白燃烧掉,要么被回注到地下。如何储存海  洋油田天然气并将之高效地运输到陆地已成为海洋  能源工业发展必须要解决的关键性问题之一。    压缩天然气(CompressedNaturalGas,CNG)气    瓶在天然气储存和运输中扮演着重要角色。CNG   气瓶可以是合金钢瓶,也可以是在金属或塑料内衬 外缠绕纤维增强树脂而成型的复合材料气瓶。复合     材料CNG气瓶因具有质轻、比强度高、破损安全性、   节约能源和方便运输等优点,已成为海洋油田天然    气储存和运输的最佳载体之一,也是目前世界各国   海洋能源工业研究的热点之一。实际上,复合材料   CNG气瓶在汽车工业、医疗设备和其它领域的应用 已有几十年历史。国内外有很多企业和科研机构从   事复合材料CNG气瓶的研发与生产,国外的单位有     美国SCI公司、俄罗斯依热夫斯基钢瓶有限公司、法      国HM公司和美国JohnHopkins大学等,国内的单    位有北京天海工业有限公司、苏州中材科技有限公    司、重庆益峰高压容器有限责任公司和北京化工大    学等J。目前,在各种场合中应用的复合材料CNG   气瓶的长度一般不超过2m,直径一般不超过0.6m。   然而,在海洋能源工业中,为了实现海洋油田天然气      的高效、低成本的储存和运输,长度达几十米、直径   达几米的大型复合材料CNG气瓶呼之欲出。此外,    随着压缩天然气汽车的迅速推广,世界各国建立了   大量的天然气加气站,同样为了实现陆上天然气的   高效、低成本的储存和运输,也亟需开发大型复合材  料CNG气瓶。  — 收稿日期:2012-1030     本文作者还有刘常清,杨晓峰和杨小平。      作者简介:田振生(1962一),男,教授级高工,主要从事碳纤维及其复合材料研究。         通讯作者:贾晓龙(1982一),男,博士,副教授,主要从事复合材料及其相关成型工艺的研究,jiaxl@mail.buet.edu.cn。   FRP/CM2013.No.5  2013年第5期       玻璃钢/复合材料 63    2国际上大型碳纤维复合材料CNG 气瓶的研制与应用进展    在大型复合材料CNG气瓶的研制和开发方面,      主要有挪威CETech公司、美国Lincoln公司和加拿      大TransOceanGas公司等,它们走在世界的前列,已  制造出多种大型复合材料CNG气瓶并应用于工业    生产。目前,国内还没有相关公司从事大型复合材  料CNG气瓶研究与开发。国外公司制造复合材料 CNG气瓶时采用纤维缠绕成型技术,使用的树脂体         系一般是双酚A(如E51或E51与TDE85、环氧 6360等复配)/酸酐体系,考虑到价格和生产效率因    素,使用的纤维一般是T300级或T700级12k以上 大丝束碳纤维。。J。    2.1挪威CEFech公司   挪威CETech公司于2002年开始大型复合材料      CNG气瓶的研究,并申请了一项美国专利(us    7757621B2)。其所开发的CNG气瓶直径可达6m,   长度可达40m,工作压力为15~30MPa,工作温度为一 ℃ 60%一60。气瓶的内衬采用热塑性塑料,如高   密度聚乙烯(HDPE),筒体部分的壳体采用碳纤维   环氧树脂预浸料干法缠绕成型(生产1个CNG气瓶  需要使用碳纤维至少1.5吨),两端的封头采用不锈     钢,且封头直接粘结到缠绕成型的筒体部分。该        公司2008年完成了大型CNG气瓶的各项性能测   试,构想将气瓶竖立安装在天然气运输船上,然后在  港口通过专用管道卸载天然气,预计很快会将之用  于海洋天然气的运输。   2.2美国l_meoln公司      美国Lincoln公司开发并生产了一系列大型复      合材料CNG气瓶,主要型号包括TITAN气瓶、TI.     TAN大型气瓶模块、Tuffshell@型储存气瓶及Tuff-    shell ̄型燃料气瓶等,气瓶的规格及性能参数如表1  所示。       表1美国Lincoln公司生产的复合材料 CNG气瓶的规格及性能参数          Table1Thespecificationandperformanceparameterofcomposite        CNGcylinderproducedbyLincolncompanyfromAmerica  型号/亨l'l径lm /m度m工 /  /L /  眦fa Kg TrI'AN 1068  ≤     1160037.5MPa85112400  TITAN模块   ≤   2.44mx2.44mx12.2m32.5MPa3360014500Tuffshell ̄储气瓶 0.56 3      ̄70MPa539一Tuffshell ̄燃料气瓶  055 3.1      ̄<70MPa540一   (1)TITAN1型气瓶的内衬采用高密度聚乙烯,  外壳采用碳纤维环氧树脂缠绕复合材料壳体,具有 很好的耐疲劳性能。这种气瓶还有一个卸载天然气     的专用接口,由镀镍的碳钢材料制成,具有优异的力   学强度和耐腐蚀性能。另外,在气瓶外表面还有聚   氨酯涂层,以提高气瓶的耐磨性能和防水性能。直          径可达1.068m,长度可达11.6m,能承受1~  37.5MPa压力下45000次压力循环。   (2)TITANTM大型气瓶模块由4个TITAN大型    气瓶置于专门设计的钢制框架组成,以便于在海上 和陆上运输和应用。 (3)Tuffshell@型储存气瓶,由碳纤维缠绕成型,    直径达0.56m,长度达3m,工作压力为20~70MPa,    具有优异的耐疲劳I生能和力学性能等,自从1997年   就用作海上油气工业的储能瓶,2001年以后用于混 合动力汽车。     (4)Tuffshell@型燃料气瓶的直径达0.55m,长   度达3.1m,工作压力为20~70MPa,自1992年用作    天然气的高压气瓶,同时有100000多个气瓶已经用     于交通工具,如公交车、卡车、客车、锄草机及其他  车辆。   2.3加拿大TmmOeeanGas公司  加拿大TransOceanGas公司最早从事玻璃钢气     瓶的生产,近年来开始了碳纤维复合材料大型CNG      气瓶的研究。其开发的CNG气瓶直径达1.2m,长    度达3m,工作压力为25~75MPa,工作温度为一40~  40qc,安全系数为3.0,设计寿命可达25~35年。    气瓶的内衬也采用高密度聚乙烯(HDPE),内衬端    部的气体接口采用专业的无焊接PYPLOK@型不锈  钢端口。复合材料壳体采用碳纤维环氧树脂湿法缠     绕成型。在实际应用时,该公司采用的思路与美国     Lincoln公司类似,即8个气瓶置于专门设计的具有    钢制框架的集装箱内,形成一个气瓶模块单元,以便   于在货轮、公路和铁路运输使用。该公司已完成了     大型CNG气瓶的各项性能测试,于2010年l0月开   始了大型CNG气瓶的商业化生产。  2.4其它国外公司   除了上述两家公司外,国外还有几家公司从事  大尺寸复合材料CNG气瓶的制造与应用,但是这几    家公司生产的CNG气瓶的尺寸规格相对上述3家    公司来说较小。如美国HydrosPin公司生产的多种     复合材料CNG气瓶,长度达3.048m,直径达0.4m,     工作压力为24.8,容积为320L,产品的使用寿命可       /C鼍n1}.5 64 大型碳纤维复合材料气瓶在压缩天然气储运领域中的研制与应用进展     达到15年。美国SCI公司自从上世纪70年代开始        生产复合材料气瓶,其中尺寸较大的产品长度达   3.048m,直径达0.439m,容积为312L,工作压力为  25MPa,使用寿命可达到15年。  3研发大型碳纤维复合材料气瓶的关  键技术、关键装备及标准规范   3.1大型复合材料CNG气瓶制造的关键技术  大型复合材料CNG气瓶具有尺寸大、工作压力   高及设计寿命长等特点,对生产设备的规模等有较                 高的要求,其生产制造过程涉及以下关键 技术 : (1)大型内衬的生产技术   大型复合材料CNG气瓶的内衬是其研制的关            键所在,可以采用热塑性塑料,如高密度聚乙烯   (HDPE),但必须具有优异的气密性、较高的强度与    刚度(缠绕时兼作模具)、良好的冲击韧性和耐疲劳     性等。目前,滚塑成型法比较适合大尺寸HDPE内     衬的制造。以100%的HDPE为原料,采用一定挤  出工艺在热熔状态下缠绕成管,同时熔接成整体制     成的内衬,与预先处理的金属接口实现一次成型,避 免二次粘接。该成型方法的最大难点是在未使用胶   粘剂的情况下实现金属接口与HDPE的连接处在内  部高压下的高气密性。除此,如何实现变厚度、保证   筒身段壁厚的均匀性及解决金属接口与HDPE热容     不同带来的相关问题也是该成型方法的难点之一, 可以通过控制模具不同部位加热温度和保温时间等 工艺条件来解决。   大型复合材料CNG气瓶的内衬很多时候也会  采用金属内衬。金属内衬外缠绕碳纤维成型的天然   气压缩气瓶具有较大的体积,一般采用旋压收口,如    何保证收口后金属内胆的尺寸精度以及稳定性是内  衬成型的关键技术。旋压成型过程中采用计算的道    次曲线对金属管件的一端反复旋压收口,然后掉转   管材旋压收口另一端,经过车加工瓶嘴、外表面打磨   成产品,最后可经水压及气密检验合格后作为缠绕 成型的金属内衬使用。金属内胆采用旋压成型,无   焊缝连接,可以极大的提高复合材料压缩罐的疲劳  性能,满足天然气压缩气瓶多次反复冲压的使用条 件要求。 (2)缠绕结构设计技术  纤维缠绕成型的结构设计一般依据的是网格理 论。通过计算可以得到具有内衬的复合材料气瓶在    FRP/CM20l3N峨5   加压和泄压过程中的变形特性,可以进行气瓶强度   设计,从而可以设计纤维缠绕的相关参数,包括纤维     缠绕厚度、缠绕线型、缠绕角度等。大型复合材料 CNG气瓶对于长期疲劳使用寿命的要求较高,如何 通过复合材料的理论计算与结构设计满足其长期储    压以及反复冲压的使用要求是大型复合材料CNG 气瓶结构设计的难点。 (3)多丝束碳纤维的缠绕头展纱技术  为了简化缠绕成型工艺,提高产品的质量,一般 优选碳纤维预浸料带材干法缠绕成型大型复合材料     CNG气瓶。但是预浸料带材的展纱宽度直接影响  了单层复合材料的厚度,并且还会影响复合材料层   的致密程度,影响碳纤维强度的发挥。一般缠绕过 程中纤维纱束的数量以及丝嘴头的形式会直接影响   最后展纱的宽度,一般的丝嘴形式为弧形与直辊形 的。丝嘴的确定一般要根据选用碳纤维带材的数量  以及实际的展纱情况,通过大量试验来确定。 (4)缠绕复合气瓶张力缠绕技术   大型CNG气瓶缠绕成型时张力的大小、各纤维 束之间张力的均匀性以及各缠绕层之间纤维张力的   均匀性,将直接影响大型CNG气瓶制品的密实程度   和孔隙率,且对纤维浸渍质量和制品的含胶量影响 很大。如何保证大张力缠绕条件下的缠绕结构与缠    绕线性的实现是大型CNG气瓶缠绕工艺的难点之一。  合适的缠绕张力可以使树脂产生预应力,从而 提高树脂抵抗开裂的能力。各纤维束之间如果张力  不匀,当承受载荷时,纤维会被各个击破,使总体强   度的发挥大受影响。为使大型CNG气瓶制品各缠   绕层在大张力作用下不出现内松外紧现象,需要研      究张力的递减规律,以保证各层都有相同的初始 应力。  (5)大型CNG气瓶缠气瓶的固化技术   固化工艺是保证树脂充分固化的重要条件,直 接影响复合材料制品的物理力学性能。固化工艺包   括加热的温度范围、升温速度、恒温温度及时问、降   温冷却等。要根据制品的不同性能要求采用不同的     固化制度,且不同树脂系统的固化制度也不相同。    大型复合材料CNG气瓶由于规格尺寸与复合材料  壳体厚度大,其固化工艺也与小尺寸气瓶的不同,要 通过大量实验来确定合理的固化工艺。    大型复合材料CNG气瓶制造中涉及的关键技   术除了上面提到几项外,还包括树脂体系的缠绕工    艺优化以及树脂与碳纤维的界面匹配技术、金属内   2013年第5期       玻璃钢/复合材料 65    胆与复合材料的界面处理以及防静电腐蚀技术、天   然气压缩罐的瓶口密封技术以及天然气压缩罐的可 靠性检测方法以及定期检验技术。    3.2大型复合材料CNG气瓶制造的关键设备    为了实现上述的关键技术,大型复合材料CNG   气瓶制造必须采用很多生产设备,主要包括大型缠     绕机、大张力控制系统、大型树脂混合搅拌器、大型  加热固化装置和CAQ在线质量检测系统等工艺设     备,还包括压力循环测试装置、气密试验装置、水压  试验装置、声发射检测装置和无损探伤检测仪等分    析检测设备。其中,大型缠绕机是大型CNG气瓶制    造的最关键设备之一。目前,国际上大型缠绕机正       向着高自动化、高集成化、高产量化的方向发展,其    主要生产商有意大利Sa耐asl公司和美国Tankinetic    公司等。例如,Sarplast公司的FW-4000型缠绕机可    生产直径3m、长度十几米的气瓶或管件。    同时,与缠绕机配套的缠绕设计与控制软件也    向集成化和多功能化的方向发展,缠绕用软件集合  了缠绕工艺设计软件、缠绕结构设计软件和缠绕线      型生成软件的功能。国际上开发出的缠绕软件较       多,主要有德国赛福特公司与Skinner&Associates         集团的ComposicaD、比利时MATERIAL公司的       CADWIND、英国CrescentConsultantsLtd的CAD.     FIL。在国内,哈尔滨工业大学结合缠绕设备的研    制,开发的缠绕软件Windsofl也愈趋完善,通过不断     改进,现已推出了第3个版本,逐渐成为一套比较成   熟的纤维缠绕CAD/CAM软件。   3.3大型复合材料CNG气瓶的标准规范   复合材料CNG气瓶的相关标准都是非常重要  的指导生产的规范性文件。国际标准化组织(ISO)           于2002年批准了一套纤维缠绕复合材料气瓶标     ——   准j:ISO11l9《复合结构气瓶规范和试验方   法》,包括第一部分:ISO1119-1《环向缠绕复合气  —  瓶》;第二部分:ISO11192《承载金属内胆纤维缠绕  增强全缠绕复合气瓶》;第三部分:ISO1119.3《非金     属内胆和不承载金属内胆纤维增强全缠绕复合气    ≤ 瓶》。ISO1119标准适用于水容积450L,用于储   ≤ 存和运送压缩气体和液化气体,其水压试验压力   65MPa。此标准规定设计寿命从10年到不限,对设      计寿命超过1O年的,若要继续使用应重新进行评     定。无缝内衬材料可以是钢、不锈钢或铝合金。缠 绕纤维可为玻纤、碳纤和有机纤维或其混杂等等。   显而易见,这些标准是以复合材料为特质的气瓶标        准,适用于车用CNG气瓶和呼吸器CNG气瓶等。     然而,大型复合材料CNG气瓶由于尺寸大、工作压     力高、设计寿命长,这些标准不能完全适用,亟需制   定适合大型复合材料CNG气瓶的国际标准。  4总结与展望    面对石油资源的El趋枯竭,各国政府都在调整 能源政策,寻求新能源。在这一国际大背景下,大力  发展和应用复合材料CNG气瓶,特别是大型复合材     料CNG气瓶,对于节约能源、保护环境具有重要意    义。国外已经开展了大型复合材料CNG气瓶的应   用研究,并在逐步制定与其相关的行业标准。然而    我国目前还没有开展这方面的研究工作,更缺乏自    己的气瓶标准。因此,需要向国外先进国家学习和  借鉴,研发具有自主知识产权的国产大型复合材料     CNG气瓶,这符合我国制定的节能减排的战略目  标。大型复合材料CNG气瓶的研发有利于国内气     瓶行业的整合,推动气瓶行业的规模化生产,填补国   内大型复合材料CNG气瓶成型技术及产品的空白。    此外,制造需要消耗大量的碳纤维材料(如挪威CE.    Tech公司生产1个CNG气瓶需要使用碳纤维至少      1.5吨),如果采用国产碳纤维制造并推广大型气   瓶,有利于提升国产碳纤维的生产与应用水平,促进   国产碳纤维性能优化与改进,推动国内碳纤维行业   的快速发展。目前,中国石油吉林石化股份有限公    司有意致力于国产碳纤维大型复合材料CNG气瓶                 的研发与应用,正在准备开展这方面的研究   工作。 参考文献          [1]江怀友,赵文智,裘怿楠,齐仁理,李治,平潘继平.世界海洋油   气资源现状和勘探特点及方法[J].中国石油勘探,2008,(3): 27.34.      [2j江怀友,潘继平,邵奎龙,韩彤,管晓生.世界海洋油气资源勘探   现状[J].中国石油企业,2008,(1):77-79.      [3]郑得文,张光武,杨冬,关辉,劭丽艳.国内外天然气资源现状与   发展趋势[J].天然气工业,2008,28(1):47-49.  E4]荣恭.全球天然气供需状况及发展预测[J].天然气经济,— 2005,(2):l417.   [5]张浩.国内复合材料气瓶发展及气瓶标准概况[J].纤维复合材  料,2007,(3):38-42.     [6]任鹏刚,梁国正,宫兆合.复合式天然气瓶缠绕工艺研究[J].天 — 然气工业,2004,24(3):129131.        [7]KBTau,HGKleppest,PJOslo,RHBergen.Vesselfortransportof    compressednaturalgas[P].US:7757621B2,2010. 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Keywords:FRP;mortarpipes;qualitycontrol     FRP/CM20l3:iNoi5
布丁老师
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