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2015年第5期玻璃钢/复合材料大型碳纤维结构件用真空导入环氧树脂的对比分析贾智源,宋秋香,关晓方(中材科技风电叶片股份有限公司,北京102101)摘要:应用真空导入成型技术制作大型碳纤维复合材料结构件是大型化风电叶片制造技术的一个重要发展方向。由于碳纤维预成型体的可渗透性远远低于玻纤预成型体,因此具有特殊性能的环氧树脂是这一技术成功的关键。本文系统分析了三种专用环氧树脂体系的适用期、固化行为和力学性能,并与普通玻纤用环氧树脂进行了对比。分析结果表明,三种专用树脂的适用期长短不一,但都大于普通树脂;环氧酸酐体系固化过程中性能建立慢的特点,使其在大型结构件的应用中存在风险;预成型体预热有助于获得高纤维体积含量和力学性能更佳的碳纤维复合材料。关键词:碳纤维;环氧树脂;风电叶片;真空导入——中图分类号:TB332;TQ323.5文献标识码:A文章编号:10030999(2015)050011-051引言目前风电产业快速向陆上低风速区和海上发展,出于追求度电成本降低的目的,叶片长度不断增加,减重需求越发突出L】J。碳纤维由于其高比模、高比强的性能优势,特别适用于制作轻质大型风电叶片的主承力结构,但成本高的缺点制约了它的大规模应用,J。国内外的许多叶片公司,包括通用电气、维斯塔斯、西门子、中材叶片等都已经实现了碳纤维复合材料风电叶片的批量化生产,并且所采用的成型技术都是预浸料技术。与预浸料成型工艺相比,真空导人工艺由于对模具要求低和不需要低温储藏和运输,而具有明显的成本优势。为降低碳纤维复合材料的应用成本,大型碳纤维复合材料结构件的真空导入成型技术近年来成为研究热点。真空导人工艺是在真空状态下排除纤维预成型体中的气体,通过导流介质加速树脂的流动、渗透,实现对纤维及其织物的快速浸渍,并在一定的加热条件下进行固化,形成一定纤维/树脂比例的复合材料的工艺方法J。这一技术使用一面硬模一面真空袋,具有工艺成本低、适合制作大型复合材料结构件的优点。风电叶片中使用的碳纤维直径仅为所使用普通E玻纤直径的1/3左右,使得碳纤维预成型体的渗透率远低于玻纤预成型体,树脂导入难度显著增大J。较低的渗透率意味着,同样条件下,制作同样大小的复合材料结构件,需要更长的工艺时间。使用风电叶片制造中常用的环氧树脂体系制作碳纤维复合材料结构件存在较大的工艺风险,为此,国内外的环氧树脂厂家积极研发,至少已经有三种碳纤维专用树脂体系可供选择。由于行业内尚无统一的技术要求,因此各厂家独立开发的碳纤维专用环氧树脂表现出不同的性能特点,有环氧一酸酐固化体系的,也有环氧胺固化体系的,有需要预热灌注的,也有不需要预热灌注的。这在一定程度上给风电叶片制造方造成了困惑:何种树脂才是大型碳纤维复合材料结构件需要的,如何应用才是恰当的?为了回答上述问题,有必要对大型碳纤维复合材料结构件用环氧树脂体系进行分析研究。本文选取了三种已知的大型碳纤维结构件用环氧树脂体系和一种常规的环氧树脂体系进行对比分析,系统研究了树脂适用期、固化条件和力学性能的差异。这一研究为推动大型碳纤维结构件的低成本化应用建立一些基础。2实验2.1原材料MGSRIM145(简称145)三组分环氧酸酐体系,包含树脂MGSRIMR145、固化剂MGSRIMH145、促进剂MGSRIMH145三种组分,由迈图化工企业管理(上海)有限公司提供;2515A/B(简称2515)双组分环氧酸酐体系和2511A1/BS(简称2511)双组分环氧胺体系,由上纬(天津)风电材料有限公司提供;AM3325A/B(简称3325)双组份环氧胺体系由广州市博汇新材料科技有限公司提供。其中145、2515和3325为碳纤维专用环氧树脂体系,2511为收稿日期:2o14一lO一20基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划)资助(2012AA03A205)作者简介:贾智源(1980一),男,博士,高级工程师,主要从事风电叶片原材料评测技术与低成本复合材料成型技术研究。麓C2ls'Nm5l2大型碳纤维结构件用真空导入环氧树脂的对比分析用于对比的常规环氧树脂体系。2.2仪器流变测试使用德国HAAKE公司的Rheostress6000流变仪(采用平板系统),选择测试三个温度下的粘度时间曲线;放热性能和玻璃化转变温度的测试仪器为差示扫描量热仪(TA公司,型号Q200),升温速率为20 ̄C/min;拉伸试验采用Instron3382型电子万能试验机,其最大载荷为lO0kN,夹具采用楔形剖面摩擦夹紧装置,实验时将样条放在固定位置上,保持样条的轴线与上下夹头中心线一致,控制加载速率为2mm/min,通过在样条中部安装引伸计测量其延伸率,连续加载直至样条破坏,测试数据系统自动采集并保存。浇铸体拉伸性能的测试标准为GB/—T25672008;单向复合材料的拉伸性能和压缩性能测试标准分别为ISO527-5和ISO14126。3结果与讨论3.1适用期与最佳灌注温度真空导人工艺用树脂的适用期是指能够满足真空导入充模过程粘度要求所能达到的最长时间。有研究表明树脂体系在注入纤维预成型体的过程中,—其粘度应当控制在500800mPa・s,以保证树脂充模过程的顺利进行和树脂对纤维的彻底浸润_l。而由于碳纤维预成型体的渗透率较,要求树脂粘度不能过高,本文选择500mPa・s作为限定值。环氧树脂的粘度增长速度依赖于所处的温度,通常温度越高粘度增长越快。适用期的长短与所处温度和初始粘度有关,温度和初始粘度都处于低值,适用期会比较长。但是初始粘度通常随温度的降低而快速增大,不可能出现温度和初始粘度同时低的情况,因此在某个温度下适用期具有最大值,该温度或温度范围可看作树脂的最佳灌注温度。采用化学流变拟合预测的方法可以较为准确地确定树脂的适用期和最佳灌注温度。依据以往研究【13]中提出的log(r/)=口+模型,模型公式见式(1)~式(3),并借助MATLAB软件,对四种环氧树脂体系建立流变模型,得到对应的模型参数,列于表1中。根据模型计算不同温度下树脂体系从初始粘度上升至500mPa・S所需要的时间,即工艺窗口_】,J,预报结果列于图1和表2中。log()=a+bt口=o+A1T+A2712b=Bo+B1T+B2图1流变模型预测的四种环氧树脂体系不同温度下达到目标粘度的时间曲线Fig.1Predictionresultsbyrheologicalmodelforresinsystemstudied表1流变模型拟合参数Table1Therheologicalmodelparameters(1)(2)(3)Note:Theparametersoftherheologicalmodelfor145~0.5werefromreference[13]如图1所示,四种环氧树脂表现出完全不同的适用期和最佳灌注温度。所有碳纤用树脂体系的适用期都长于常规的玻纤用树脂体系,区别只是增加的幅度不同。适用期最长的是145树脂体系,其适用期几乎是常规树脂体系的3倍,增幅最小的3325体系其适用期仅增加了20%左右。需要说明的是|一|如潍l145树脂体系是一种三组分树脂体系,其促进剂的含量可以变化,本文研究的仅是促进剂含量为0.5%的树脂体系。如果降低促进剂的用量,145树脂体系的适用期还会更长,这一点已经在以往的研究中得到证实。145树脂体系也同时拥有最高的最佳℃灌注温度,达到了60~65,而普通的玻纤用树脂体2015年第5期玻璃钢/复合材料13系的这一温度仅仅在30-35 ̄C。在实际的工程应用中,大型碳纤维复合材料结构件长度可以超过40m,厚度达到30mm以上,这是普通的碳纤维制品所不具备的特征。为了实现这些大型构件的成型,通常使用单面硬模加热的方式成型,较高的灌注温度和短时大量的树脂需求,会使得碳纤维预成型体和树脂体系的预热变得很困难。因此,通常树脂的最佳灌注温度越接近室温,越有利于大规模工业化的使用。在工程化的应用中,还可能由于树脂放热集中而缩短实际适用期。这里使用DSC测试了四种树脂体系完全固化后的放热,列于表2中。可以看到,碳纤用树脂体系都表现出低放热的特点,其中145树脂体系放热量最小,因而可以推断在实际的应用中145树脂长适用期的特性将会更加突出。由于缺乏行业标准,对于碳纤维结构件究竟需要树脂有多长的适用期并没有明确的规定,能够确定的是长适用期将有助于成型更厚的制件。通过上面的分析可以确认,可以灌注的最大厚度排序为145>2515>3325>2511。反过来,也可以这样说,如果大型碳纤维结构件足够薄,那么普通的玻纤用树脂体系也是可以用的,当然对某个特定树脂存在一个临界厚度,需要实际的分析验证。表2与树脂导入过程相关的参数Table2Parametersrelatedtoresininfusion3.2固化行为环氧树脂的固化过程可以看作其力学性能逐步建立的过程,从液体变为固体,力学性能不断提升直至达到最大值。在这一过程中,环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)也逐渐增大,直至达到可以达到的最大值。环氧树脂的力学性能与玻璃化转变温度存在一定的对应关系。对于本文研究的四种树脂体系,所获得的相关技术说明文件都给出了固化建议和目标Tg值,列于表3中。四种环氧树脂体系的目标Tg℃值相近,都在90左右,这样的选择与风电叶片的实际需要有关。由于生存于自然环境下,最高温度不超过60 ̄C,因此不需要过高的Tg,另外,较低的玻璃化转变温度会降低生产的难度。对于145和2515这两种环氧一酸酐固化体系,所需要的固化条件较为苛刻,都需要长时间和高温才能达到目标Tg,而3325和2511这两种环氧.胺固化体系则可以在较低的温度下固化。对于真空导人成型的大型复合材料构件,固化过程主要为一面依靠单面模具加热,另一面铺放保温材料保温,这是一种不均衡的加热方式,固化的热源除了模具自身外,更多依赖于树脂的自放热。因此具有低温快速固化优势的环氧-胺固化体系具有明显的工程化应用可行性,能够减少占模时间,降低成本。表3中给出了四种树脂体系在不同的固化制度下的Tg值,从表中可以看到,145树脂体系和2515树脂对固化条件要求比其他两种的树脂高,尤其是145树脂体系。主要原因是厂家提供的技术说明文件中提到145树脂与2515树脂体系的固化剂是酸酐类,而其他两种固化剂是胺类,两种固化剂的固化机理不同。酸酐类体系反应活化能较高,酸酐固化环氧树脂需要较高的固化温度和较长的固化时间。表3树脂的固化条件与对应的玻璃化转变温度Table3Curingconditionsandglasstransitiontemperature不完全固化是实际工程应用中可能出现的一种状况。对于环氧一酸酐体系和环氧一胺体系,不完全固化时的状态截然不同,表4给出了2515和2511两种体系完全固化和控制固化后Tg在60 ̄C左右的力学性能数据。从表4中可以看出,2515树脂体系℃Tg升至60时,强度仅为18.46MPa,仅为固化完全℃时强度的24%;而2511树脂体系升至60时,强度为62.77MPa,接近固化完全时强度的90%。从力学性能的结果看,达到同样的玻璃化转变温度时,环氧一酸酐体系的交联网络远远不如环氧胺体系的网络完善。可能的原因是环氧.酸酐固化体系反应活化能较高,低温下反应速率慢,固化交联网络的构建难度较大,力学性能主要形成于接近最高玻璃化转变温度时的固化过程。对于工程应用来说,效率是非常重要的,必须给予酸酐体系充足的固化时间和严格的固化程度质量要求,将导致成本的大幅度升≥llls14大型碳纤维结构件用真空导入环氧树脂的对比分析高,并加大工艺转序的风险。对于成本极高的大型碳纤维复合材料结构件而言,环氧酸酐体系的应用对工艺和质量都是一个挑战。表4环氧树脂体系固化行为差异Table4Differenceofcuringbehaviorforresinsystemstudied3.3力学性能环氧树脂浇铸体的拉伸性能可以给出该树脂体系多方面的信息。表5给出了四种环氧树脂体系的拉伸性能数据,从刚性角度排序为145>(2515、3325、2511);从韧性角度排序为(2515、3325、2511)>145。对于大型风电叶片来说,其主承力结构要承受超过80%的载荷,并在长达20年的服役期内不停承受不断变化的拉伸和压缩载荷。因此从结构件疲劳性能角度看,树脂的韧性越大越好,从表5中可见,除145树脂的断裂延伸率偏低以外,其他树脂体系的断裂延伸率相当,都超过了6%。对于碳纤维复合材料结构件,按照ASTMD4018-99和ISO10618等有关标准的要求,其使用树脂体系的断裂延伸率应当达到碳纤维断裂延伸率的两倍以上。考虑到碳纤维不到2%的断裂延伸率,四种环氧树脂都是满足要求的,但是从最终风电叶片的需求来看,较高的断裂延伸率还是更使人放心。表5环氧树脂浇铸体的拉伸性能Table5Tensilepropertiesforcastingresinsystems对于风电叶片用大型碳纤维复合材料结构件来说,最重要的力学性能有三个,分别是沿纤维方向的拉伸、压缩性能和垂直于纤维方向的拉伸性能,前两个性能决定了其承载能力,最后一个性能影响其稳定性。平行测试的三种碳纤用树脂体系与同一碳纤维复合后的CFRP力学性能列于表6中。可以看到,三种CFRP表现出明显的性能差异,对于沿纤维,CM;D=N方向的性能,使用145树脂体系的CFRP性能最高,无论是强度还是模量均高出10%左右,其他两种CFRP相当;对于垂直纤维方向的拉伸性能,使用145和2515树脂的CFRP性能相当,且是使用3325树脂的CFRP的两倍,这可能与酸酐体系较好的粘接性能有关。表6CFRP的力学性能Table6MechanicalpropertiesofCFRPLongitudeLongitudeTransverseLongitudeTransverseResintensilecompressivecompressivetensilecompressivesystemstrengthstrengthstrengthmodulusmodulus/MPa/MPa/MPa/GPa/GPa使用145树脂体系的CFRP具有最佳的力学性能,其原因值得分析。复合材料的力学性能主要受树脂与纤维的基本性能、树脂与纤维的界面性能、纤维的体积含量、纤维分布和有无缺陷等五个因素影响。由于本研究使用同样的碳纤维单向织物和同样的成型工艺,因此忽略纤维l生能、纤维分布和有无缺陷等的影响,仅剩下树脂的性能、树脂与纤维的界面性能和纤维体积含量三个因素可能存在差异。从树脂性能看,145树脂体系占优,但是并未与25l5树脂体系拉开差距;从树脂与纤维的界面性能来看,测试145树脂灌注的层合板的层间剪切强度为64.5MPa,同为酸酐体系的2515树脂灌注的层合板的层间剪切强度为65.3MPa,两者相当;唯一剩下的影响因素就是纤维体积含量。对于相同铺层的层合板,纤维体积含量通常与样板的厚度存在反比关系,一定厚度的样板对应一定的纤维体积含量,纤维体积含量越高样板越薄,力学性能越高。通过分析原始数据,发现使用145树脂的CFRP板材比其他板材偏薄10%左右,这应当是其力学性能好的原因。通过对比分析,推断CFRP板变薄可能与成型温度有关,本文为此设计了一个小实验,使用普通的2511树脂体系,将树脂和碳纤维预成型体一起分别℃℃预热到30和70,真空导人成型,结果如图2所示。如同推断,同样材料的CFRP,高温灌注的样板偏薄10%左右。这一实验可以佐证,是成型温度而不是树脂的本体性能导致CFRP的高性能。可能的原因是预热使得碳纤维预成型体压实程度提高或树脂粘度的降低导致纤维含量增加。2015年第5期玻璃钢/复合材料15图2使用2511树脂在不同温度下成型样板的厚度Fig.2Thicknessoflaminatemadeatdifferenttemperatureusing25114结论对于大型碳纤维复合材料结构件用真空导人环氧树脂体系,行业内尚无统一的技术要求。所有的树脂供应商都是基于自己的理解开发出相关树脂产品,都具备低放热长适用期的特点,但从研究结果看,彼此间性能差异巨大。145树脂体系具有最好的力学性能,最长的适用期,可以成型最厚的制品,但是需要相对高的灌注温度和固化温度,使得工业化生产效率存在问题;其他树脂体系力学性能偏低,适用的厚度范围也有所差别,但是工业化应用相对容易,特别是环氧胺体系的固化相对安全。对于工程化应用所需要的原材料,一定是工艺性能、力学性能和成本三者平衡后的结果。如何选择合适的树脂体系,还需要看实际的应用对象、何种因素是最关键的因素。希望本文对该类树脂体系的完善和进一步推广应用有所帮助。参考文献[1]戴春晖,刘钧,曾竞成,等.复合材料风电叶片的发展现状及若干问题的对策[J].玻璃钢/复合材料,2008,(1):53-56.[2]施鹏飞.2014中国风电产业进展与展望[J].中华新能源,2014.[3]袁凯峰.中国风电发展的思考[R].中国电力企业联合会,2012.[4]张晓明.大型风电叶片产业的现状、机遇和挑战[J].风能,2012,(11):60-65.[5]罗益锋.先进复合材料在高端和一般产业领域的最新发展[J].—高科技纤维与应用,2012,37(4):4148.[6]罗永康,李炜,胡红,等.碳纤维复合材料在风力发电机叶片中—的应用[J].电网与清洁能源,2008,24(5):5357.[7]牟书香,陈淳,邱桂杰,等.碳纤维复合材料在风电叶片中的应—用[J].新材料产业,2012,2:2529.[8]李柏松,王继辉,邓京兰.真空辅助RTM成型技术的研究[J].—玻璃钢/复合材料,2001,(1):1723.[9]罗云峰,孙永春,段跃新,等.薄层化大丝束碳纤维复合材料性能研究[J].航空制造技术,2010,20:75-78.[10]BrouwerWD,VnHerPtE,LabordusM.Vacuuminjecitonmouldingoflargestructuralapplications[J].CompositesPartA,2003,—(34):551558.[11]陈祥宝.先进复合材料低成本技术[M].北京:化学工业出版—社,2004.3031.[12]吕金艳,王雷,柴红梅.低粘度中温固化环氧树脂体系的基本性—能[J].玻璃钢/复合材料,2008,4:1618.[13]贾智源,宋秋香,王海珍,等.碳纤维真空灌注成型用环氧树脂的流变特性分析[J].玻璃钢/复合材料,2013,7:7-10.[14]刘卓峰,肖加余,曾竟成,等.低粘度环氧树脂VIMP工艺性能—研究[J].国防科学技术大学学报,2008,30(5):2024.[15]杨金水,肖加余,曾竟成,等.复合材料风电叶片专用树脂体—系流变特性[J].武汉理工大学学报,2009,31(21):125128.[16]关晓方,宋秋香,贾智源.促进剂含量对真空导入成型用环氧树脂的影响[J].玻璃钢/复合材料,2015.[17]宋焕成,赵时熙.聚合物基复合材料[M].北京:国防工业出版社,1981.’’’’’’‘’IVESllGAllUolNUSEDEP_JXYRESISYSTEMUSEDoRLARGESCALECARBONFIBERREINFoRCEDPLASTICS—JIAZhi-yuan,SONGQiu-xiang,GUANXiaofang(SinomatechWindPowerBladeCo.,Ltd.,Beijing102101,China)Abstract:Applicationofvacuuminfusionmoldingtechnologyforlarge-scalecarbonfibercompositematerial—structureisanimportantdevelopingdirectionoflargescalewindturbineblademanufacturingtechnology.Becausethecarbonfiberpreformpermeabilityismuchlowerthanthatoftheglassfiberpreform,epoxyresinwithaspecialperformanceisakeyforinfusinglargescalecarbonfiberpreform.Thispapersystematicallystudiespotlife.curingbehaviorandmechanicalpropertiesofthreekindsoftypicalepoxyresinsystem,andcomparedthemwiththoseofthecommonepoxyresinsystemforglassfiber.Theanalysisresultsshowthat.threekindsofspecialresinshavepotlifeofvaryinglengths,butgreaterthantheordinaryresin;buildinguppropertiesofepoxyanhydridesystemisslow—inthecuringprocess,whichisariskinlargescalestructureapplication;preformpreheatingcontributestothecar-bonfibercompositematerialwhichcanobtainhighfibervolumecontentandbettermechanicalproperties.Keywords:carbonfiber;epoxyresin;windturbineblade;vacuuminfusion麓C曦l25ii5
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