单轴取向乙烯-三氟氯乙烯共聚物纤维结晶结构与性能表征.pdf

第！！卷第7期2016年7月第73—77页材料工程JournalofMaterialsEngineeringVol.44No.7Jul.2016pp.73—77单轴取向乙烯-三氟氯乙烯共聚物纤维结晶结构与性能表征CrystallineStructuresandPropertiesofUniaxialOrientedPoly(ethylenechlorotrifluoroethylene)Fiber潘健，肖长发，赵健，黄庆林，任倩(天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津300387)PANJian，XIAOChang-fa，ZHAOJian，HUANGQing-lin，RENQian(StateKeyLaboratoryofSeparationMembranesandMembraneProcesses，TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)摘要：以乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE)为成纤聚合物，采用熔融纺丝技术制备了单轴取向ECTFE纤维，借助X射线衍射仪（XRD)、差示扫描量热仪(DSC)、力学性能测试、蠕变性能测试等分析了所得纤维的结晶结构、热性能、力学性能和抗蠕变性能等。结果表明：单轴取向ECTFE纤维具有良好的结晶性能，结晶属六方晶系，结晶取向度约90%;纤维力学性能、耐热性、抗蠕变性以及耐化学试剂性能优异。关键词：乙烯-三氟氯乙烯共聚物；单轴取向；结晶结构；力学性能；耐化学试剂性doi:10.11868$.issn.1001-4381.2016.07.013中图分类号：TQ342+.71文献标识码：A文章编号：1001-4381(2016)07-0073-05Abstract：Uniaxialorientedpoly(ethylenechlorotrifluoroethylene)(ECTFE)fiberswerepreparedbythemeltspinningmethodusingECTFEresinasthefiber-formingpolymer.Thecrystalstructures，thermalandmechanicalpropertiesandcreepresistanceofthepreparedfiberswereanalyzedbyX-raydiffraction(XRD)，differentialscanningcalorimetry(DSC)，mechanicalandcreepperformancetesting，etc.Resultsshowthat，theuniaxialorientedECTFEfibershavefavourablecrystallizationproperty.Theircrystallinestructuresbelongtohexagonalsystem,thedegreeofcrystallineorientationisabout90%.TheuniaxialorientedECTFEfibershaveexcellentmechanicalproperties,thermostability,creepresistanceandchemicalcorrosionresistance(suchasacid,alkali,strongoxidizingreagents,organicreagents,etc).Keywords：poly(ethylenechlorotrifluoroethylene)；uniaxialoriented；crystallinestructure；mechanicalproperty；chemicalcorrosionresistance含氟聚合物具有耐热、耐化学试剂、电绝缘、机械强度高等优良特性，在国防军工和高新技术产业中具有其他聚合物不可替代的作用[1]%为改善聚三氟氯乙烯(PCTFE)黏度大、挤塑加工困难的问题！946年杜邦公司首次合成了ECTFE，其中乙烯和三氟氯乙烯按1\'1交替形成链节，使ECTFE在保持PCTFE耐热、耐化学试剂及耐候性等特性的同时，有效改善了其热塑加工性能。ECTFE材料的强度、耐磨性和抗蠕变性均优于聚四氟乙烯(PTFE)、全氟乙丙烯(FEP)等，耐化学试剂性与全氟聚合物相当。ECTFE不溶于碱或胺类，高温下耐氯及氯衍生物性能特别突出，可在低温到149°C范围内安全使用，而且仍保持良好的机械强度和突出的抗冲击性能，适用于制作电线电缆、过滤机壳、光导纤维套管、增强塑料管内衬、高性能微孔膜等[23]。学者们[4—7]先后研究了ECTFE微孔膜，而在纤维方面的报道较少。魏同成8采用熔体制取薄膜原纤化的方法研制了ECT-FE纤维，汪辛尔9简述了ECTFE单纤维的基本性能及主要用途，但对ECTFE纤维结构与性能方面的研究还鲜见报道。本工作以ECTFE为成纤聚合物，采用熔融纺丝技术制备了ECTFE纤维，研究了所得纤维的结构与性能，为ECTFE纤维的进一步开发与应用提供依据。1实验材料与方法1.1实验材料ECTFE(Halar®500LC),熔融指数18g/10min，美国SOLVAY公司；四氯化碳、次氯酸钠、丙酮，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；浓硫酸、氢氧化74材料工程2016年7月钠，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；甲基硅油，分析纯，天津市赢达稀贵化学试剂厂。1.2ECTFE纤维的制备及后处理将ECTFE粒料置于70C真空干燥箱中处理16h，除去残留水分，然后喂入SJSZ-10A型微型锥形双螺杆挤出机(武汉市瑞鸣塑料机械制造公司）熔融挤出后卷绕得ECTFE初生纤维。纺丝工艺参数：一区温度265°C，二区温度270°C，喷丝头温度260C，喷丝头拉伸比约25,卷绕速率8.5m/min，喷丝孔直径1.0mm，长径比L/D=4。室温下，所得初生纤维直径约215.0\"m，密度约1.923g/cm3，线密度约684.ldtex。将初生纤维于150°C油浴中松弛状态下热处理30min后，得到热处理ECTFE纤维；将初生纤维在150°C油浴中以50mm/min速率拉伸2倍后，定长热定型0.5〜3min，得到拉伸ECTFE纤维。14测试与表征1.3.1DSC测试用DSC200F3型差示扫描量热仪测试样品的热流随温度变化情况，氮气保护，温度范围为室温至320°C，升温速率5°C/min。1.3.2TO测试用STA449F3型热重分析仪测试样品的热分解情况，氮气保护，温度范围为室温至900°C，升温速率10°C/min。1.3.3力学性能测试用LLY-06E/F型单丝强力仪测试纤维样品力学性能，每种纤维各取10个样品，测试后取平均值，同时记录位移-力动态曲线，测试在温度25°C、相对湿度30]的条件下进行，夹持距离10mm，拉伸速率10mm/min。1.3.4XRD测试用D8DISCOVER型XRD测试仪测试样品的结晶结构。测试在配备有铜阴极衍射仪上以反射模式进行，CnKa为辐射源、波长A=0.154184nm，扫描步长为0.05。，扫描范围为26>=9.1。〜44.6°。1.3.5蠕变性能测试采用挂重物法对纤维蠕变性能进行测试。测试样品长度约为1000mm，选取500mm有效长度并做好标记，下端连接质量为各纤维断裂强力50]水平的重物，悬挂在室温无风的架子上，测量纤维有效长度随时间的变化;测量完成后去除负荷，测量纤维有效长度在不同时间的伸长回复。1.3.6耐化学试剂性测试将ECTFE树脂、初生纤维、热处理纤维和拉伸纤维分别在强酸（95]浓硫酸，质量分数，下同#强碱(0]氢氧化钠溶液#强氧化试剂（50]次氯酸钠溶液）、有机试剂（丙酮）等中浸渍100h后，取出洗涤，室温干燥后，分别用JBDL型电子拉力试验机和单丝强力仪测试树脂和各纤维样品的断裂强度。2结果与分析2.1热分析图1为ECTFE树脂、初生纤维、拉伸纤维和热处理纤维的DSC(图1(a))和TO(图1(b))谱图。图1ECTFE树脂和纤维样品的热分析曲线（a)DSC曲线；（b)TG曲线Fig.1DSC(a)andTG(b)thermalanalysiscurvesoftheECTFEresinandfibersamples由图1(a)可以看出，4个样品的DSC曲线上在80〜90C的温度范围内均存在一个热焓突变，是聚合物由玻璃态向高弹态转变的表现，可反映其玻璃化转变温度Tg)40〜260C范围内有一个显著的吸热峰，是聚合物的结晶熔融峰，可表征熔融温度Tm，结晶熔融峰的存在表明ECTFE及其纤维样品均具有较强的结晶能力。聚乙烯和聚三氟氯乙烯的Tm分别为137C和220°C，而在图中110〜240°C范围内无明显吸热峰，表明乙烯与三氟氯乙烯交替共聚，形成了新的聚合物结构；与聚乙烯等相比，ECTFE纤维样品的Tg，Tm数值均较大，表明所得纤维具有更好的耐热性。由图1(b)可见，所有样品都有相似的热失重行为，470°C前第4!卷第7期单轴取向乙烯-三氟氯乙烯共聚物纤维结晶结构与性能表征75几乎无质量损失，表现出优良的热稳定性。由图1(a)可见，初生纤维和拉伸纤维在90〜ll〇°C范围内有一微弱放热峰，表明DSC测试升温过程中有冷结晶现象出现[10]。初生纤维是自较高温度下快速冷却成型，导致大分子链段来不及排列形成较有序的结晶结构就失去运动能力，而升温到一定温度后，原先被束缚的大分子链段开始有序排列，进一步形成结晶；拉伸纤维出现冷结晶现象是因拉伸时降低了大分子链的运动能垒，使其可在较低能态下形成结晶所致;热处理纤维基本无冷结晶现象出现，是因在较高温度下大分子链有较充分的时间运动排列，易形成较规整的有序结构，冷却时结晶结构较完善，再升温时大分子链段的运动相对稳定。表1列出图1各曲线的特征温度及熔融峰面积。与ECTFE相比，所得纤维的Tg有所降低，这与熔纺过程中卷绕张力强迫未完全固化成形的纤维大分子链段沿纤维轴向单轴取向运动有关。从分子运动角度，增加张力相当于升高温度，可使分子运动，或依据自由体积理论，增加张力有利于增大自由体积和促进大分子链段在较低温度下发生运动，所以Tg降低。拉伸纤维和热处理纤维的Tg较初生纤维略有升高，经较高温度热处理后，纤维的结晶（三维有序）结构趋于完善，因此由玻璃态向高弹态转变过程中体系所需能量增大，Tg有所提高。表1样品热学性能和相对结晶度Table1ThermalpropertiesandrelativecrystallinityofthesamplesSampleTg/CTm/〇CTda/CAHb/(J.g\'1：)-c/]ECTFE85.4255.5475.117.844.5Nascentfiber80.2254.1474.018.546.3Stretchedfiber81.5254.2474.119.448.5Heat-treatedfiber82.1255.2475.318.947.3Note:a-Thermaldecompositiontemperature；b-Meltingenthalpy；c-Relativecrystallinity；-=AH/AKc,thestandardmeltingenthalpyofECTFE纤维结晶的熔融温度受张力和热处理过程的影响较小，各样品熔融温度的差异较小。热分解温度是大分子主链受热断裂、聚合物本身分解的温度，与处理温度、方式等关系不大。由表1中-值分析可知，ECT-FE相对结晶度最小，各纤维样品的-值均较大，拉伸纤维-值最大，这是成形过程中纤维大分子发生单轴取向诱导结晶所致。2.2XRD分析2.2.1纤维结晶结构图2为初生纤维、拉伸纤维和热处理纤维的XRD谱图。可见，初生纤维和热处理纤维样品均出现2沒=17.75°，31.15°，36.10°3个衍射峰；热处理纤维的各衍射峰半高宽均较小，这是因为热处理过程有利结晶结构的完善和晶粒尺寸的生长）立伸纤维的曲线出现相同的衍射峰，说明拉伸处理并未明显改变纤维的结晶类型，但结晶结构在拉伸应力作用下晶面间距的增大，致使各衍射峰位置向低角度一侧略有偏移。Fig.2X-raydiffractioncurvesofthefibersamples利用分峰法计算得到，图2中初生纤维、拉伸纤维和热处理纤维样品的结晶度分别为57.2]，66.7]，58.9]，与表1中DSC结果吻合，即拉伸和热处理均使初生纤维结晶度增大，且拉伸作用更明显。以初生纤维为例，分析了ECTFE的结晶结构，对衍射指数进行标定。衍射指数的标定有多种方法，如Lipson解析法[11]、Hull-DaVey图解法[12]等。本工作根据赤道线方向衍射峰数据得到各衍射峰的sinM顺序比为1\'3.03\'4.04,化整为1\'3\'4,进而可判断ECTFE纤维晶胞类型属于六方晶系。对于六方晶系，只有一种阵胞类型，即简单阵胞，各衍射峰从左至右对应的晶面指数依次为（100)，（110)，（200)[13]。当晶面指数(/(Z)中/值为0时，六方晶系的点阵常数a，^的计算式为式（）：计算得到晶胞参数a=6=0.57nm。2.2.2纤维结晶取向表征纤维取向结构的参数如取向度、取向因子等。测定取向度的方法如双折射法、声速法、X射线衍射法等。本工作采用X射线衍射法测定纤维样品取向度，即纤维结构中结晶度取向程度。将图2的纤维XRD衍射曲线沿强度最强弧[(100)晶面]积分，得到此晶面不同方位角上的衍射强度，如图3所示。纤维大分子材料的取向度，常用式(2)描述[14]n=1818/K〇100]⑵180°76材料工程2016年7月图3(100)晶面不同方位角上的衍射强度曲线Fig.3Diffractionintensitycurvesofthe(100)crystalfaceondifferentazimuth式中H为衍射峰的半高宽。由图3可见，3种纤维样品的衍射峰半高宽分别为17.3°!8.5°和32.6°，由式（2)可得，取向度分别为90]，90]，82]。纺丝时较高的喷丝头拉伸比使初生纤维具有较高的取向度；热处理纤维的取向度相对较低，这与松弛热处理过程中大分子适度发生解取向有关;拉伸纤维的取向度较初生纤维变化不大，可能是因初生纤维晶区取向已较完全，较低的拉伸作用可使大分子单轴取向程度有所增大，但对晶区的取向影响较小。2.3力学性能对纤维样品进行力学性能分析，多次测量取平均后得应力-应变曲线如图！所示。由图可见，ECTFE初生纤维的断裂强度达70MP-，这正是其纤维大分子具有较高的取向度所致；热处理后，纤维样品应力-应“变曲线变化趋势与初生纤维相同，均呈弹性形变-屈服-颈缩-取向硬化-”断裂的模式，断裂强度值相近，断裂伸长率在260]〜290]范围。可见，热处理温度在150C以内对纤维力学性能基本没有影响。Fig.4Stress-straincurvesofthefibers由图！中拉伸纤维与初生纤维应力-应变曲线的对比，可以明显看到*立伸纤维的应力应变曲线在经历弹性形变和屈服后便断裂；断裂强度有显著提高，可以达到150MPa，这是因为拉伸使大分子链平行排列程度增加）立伸纤维断裂伸长率较拉伸前明显降低，这是由于纤维的断裂并不是大分子主链或分子内化学键的断裂，而主要是因大分子链之间相对位移即滑移造成的[15]。2.4蠕变性能蠕变性能反映了纤维材料的尺寸稳定性和长期负载能力，有重要的实用性。图5为测试得到的各纤维样品的应变-时间曲线。由图5可见，初生纤维和热处理纤维的应变很大，均超过了100]，这是因为初生纤维和热处理纤维均未经拉伸处理，大分子链段没有充分伸展，施加应力的瞬间，大分子链段沿应力方向快速伸展，造成初期很短时间内应变的大幅增加；拉伸纤维因并未达到拉伸极限，也有相同现象的出现，但增加的幅度较小。忽略这一瞬时变化，分析可得如图6所示各纤维样品的蠕变曲线。由图6可见，各纤维样品的蠕变均在较短时间内迅速增大，然后保持稳定;去除负荷后，蠕变的回复率分别为67]，79]，80]，说明ECTFE纤维的蠕变主要是普弹形变和高弹形变，影响纤维使用性能的黏流形变部分很少，表现了优异的抗蠕变性能。拉伸纤维的蠕变量最小且回复率最高，图550]断裂强力负荷下纤维样品的应变-时间曲线Fig.5Strain-timecurvesobtainedwith50]ofrespectivebreakingloadforECTFEfibers图650]断裂强力负荷下纤维样品的蠕变曲线Fig.6Creepcurvesobtainedwith50]ofrespectivebreakingloadforECTFEfibersNascentfibersHeat-treatedfibersStretchedfibers一v^ECTFEresin-r----f----*----*UntreatedAcetoneNaOHH2S04NaCIOChemicalreagent图&样品经不同化学试剂处理后断裂强度Fig.7Breakingstrengthofsamplestreatedbykindsofchemicalreagents显然，经有机试剂、强碱、强酸、强氧化剂等化学试剂浸渍处理后，ECTFE树脂及各纤维样品的断裂强度均无明显变化，力学性能稳定，表明ECTFE树脂及纤维均具有优异的耐化学试剂性能。3结论(1)采用熔融纺丝法，制备得到了单轴取向的ECTFE纤维。研究发现，纤维结晶结构属六方晶系，晶胞参数*=^=0.57nm，结晶度在45]〜60]范围内，晶区取向度在90]左右；拉伸和热处理对纤维结晶结构影响较小。(2)ECTFE纤维具有优异的耐热性和热稳定性，优异的力学性能、抗蠕变性能和耐化学试剂腐蚀性能。纤维断裂强度达到150MPa，在热处理温度150°C的范围内各项性能均保持稳定。参考文献[1]曹寿德.航空密封剂发展现状及趋势材料工程！997,（1):46-48.CAOSD.Presentsituationandtendencyofaeronauticalsealants[J].JournalofMaterialsEngineering,1997，1)：46—48.[2]ARGASINSKIJK，LOOSBERGHME.Long-termperformanceofafluoropolymer-linedprocessvessel[J].MaterialsPerformance,2009,48(10)：28—32.其抗蠕变性能最好；热处理纤维虽与拉伸纤维的回复率相近，但其蠕变量较大，抗蠕变性能次之。2.5耐化学试剂性为了表征纤维样品耐化学试剂性的强弱，对经不同化学试剂处理的ECTFE纤维断裂强度进行测试，并与ECTFE树脂进行对比，结果如图7所示。[3]STANITISG.ECTFECoPolymers[M].NewYork：JohnWileyiSons,1997.525—540.[4]MUTOHY,MIURAM.Porousfluorineresinmembraneandprocessforpreparingthesame[P].USAPatent：4702836,1987-10-27.[5]MULLETTED,MULLERHJ.Poly(ethylenechlorotrifluoro-ethylene)membranes[P].USAPatent：7247238,2007-07-24.[6]ROHIJ,RAMASWAMYS,KRANTZWB,etal.Poly(ethylenechlorotrifluoroethylene)membraneformationviathermallyinducedphaseseparation(TIPS)[J].JournalofMembraneSii-ence,2010,362(1/2)：211—220.[]周波，林亚凯，马文中，等.热致相分离法制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔膜[].高等学校化学学报，2012,33(1)：2585—2590.ZHOUB,LINYK,MAWZ,etalPreparationofethylenechlorotrifluoroethyleneco-polymermembranesviathermallyinducedphaseseparation[J].ChemicalJournalofChineseUniversities，2012,33(1)：2585—2590.[]魏同成.含氟聚合物纤维[].合成纤维工业！985,5)：58—64.WEITC.Thefibersoffluoropolymer[J].ChinaSyntheticFiberIndustry，1985，（5)：58—64.[]汪辛尔.氟树脂[].塑料！983,3)：67—75.WANGXE.Fluororesin[J].Plastics,1983，3)：67—75.[10]万同，杨光瑞，张婕，等.柠檬酸醚酯增塑剂的合成及增塑聚乳酸[].材料工程！015,43(5)：67—74.WANT,YANGGR,ZHANGJ»etalSynthesisoftii-(triethyleneglycol-monobutyrate)citrateanditsplasticizingeffectforpoly(lacticacid)[J].JournalofMaterialsEngineering,2015,43(5)：67—74.[11]LIPSONHS,WLILLAMC.TheDeterminationofCrystalStructures[M].NewYork：CornellUniversityPress,1966.102—189.[12]HULLAW，DAVEYWP.GraphicaldeterminationofhexagonalandtetragonalcrystalstructuresfromX-raydata[J].Phyti-calReview，1921，17(5)：549.[13]吴刚.材料结构表征及应用[M].北京：化学工业出版社！001.262—2708[14]任小孟，王源升，梅永佳，等.稳态强磁场下预氧化PAN纤维取向性能的研究[].材料工程！012，（11)：66—71.RENXM,WANGYS,MEIYJ,etal.Studyontheorientationofpre-oxidizedPANfiberinsteady-statehighmagneticfield[J].JournalofMaterialsEngineering,2012,(11)：66—71.[15]XIAOCF，ZHANGYF，ANSL，etalStructuralchangesofgeldrawn,ultra-highmolecularweightpolyethylenefiberswithkeroseneasasolvent[J].PolymerEngineeringandScience，2000,40(1)：238—246.基金项目：国家重点基础研究发展计划（2012CB722706)收稿日期：2014-07-03;修订日期：2015-10-28通讯作者：肖长发（953—)，男，教授，博士生导师，现从事高性能含氟聚合物纤维材料、中空纤维膜材料等方面研究，联系地址：天津市天津工业大学材料科学与工程学院（300387)，E-mail：cfxiao@tjpu.edu.cn---------------#第44卷第7期单轴取向乙烯-三氟氯乙烯共聚物纤维结晶结构与性能表征772016020:806040BdlAI/Mo)c:(DJlsD)ul>IB(DJg