氮掺杂TiO2纳米粉体的制备及其可见光催化性能.pdf

　１６　　　材料工程／２０１１年３期　　　　氮掺杂ＴｉＯ２纳米粉体的制备及其可见　光催化性能　　　　　　ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＶｉｓｉｂｌｅＬｉｇｈｔＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＡｃｔｉｖｉｔｙ　—　—　　ｏｆＮｉｔｒｏｇｅｎｄｏｐｅｄＮａｎｏＴｉＯ２Ｐｏｗｄｅｒｓ　　　　　　　　　赵宏生，郭子斌，李自强，张凯红　　　　　　　　　　　（清华大学核能与新能源技术研究院，北京１０００８４）　　　—　　—　—　　—　ＺＨＡＯＨｏｎｇｓｈｅｎｇ，ＧＵＯＺｉｂｉｎ，ＬＩＺｉｑｉａｎｇ，ＺＨＡＮＧＫａｉｈｏｎｇ　　　　　　　（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＮｕｃｌｅａｒａｎｄＮｅｗＥｎｅｒｇｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｓｉｎｇｈｕａ　　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８４，Ｃｈｉｎａ）　　　　　　　　　　　　　　摘要：以钛酸四丁酯和尿素为原料，采用溶胶一凝胶法制备了ＴｉＯｚ凝胶前驱体，干燥后在不同温度下进行热处理得到氮　　　　—　　　　　　　　　　　　掺杂ＴｉＯ纳米粉体；以ＸＲＤ，ＸＰＳ，ＵＶＶｉｓＤＲＳ等方法对氮掺杂ＴｉＯ纳米粉体的晶相、成分和光学性能进行了分析。　　　　　　　　　　　　　结果表明，氮元素在ＴｉＯ晶格中主要以间隙掺杂形式存在，随着热处理温度升高和时间延长，ＴｉＯｚ粉体中氮的掺杂量　　　　　　　　　　　　逐渐减少。与纯ＴｉＯ纳米粉体相比，氮掺杂样品的吸收边均发生明显红移，最大吸收边达到７００ｎｍ。亚甲基蓝在可见　　　　　　　　　光下的降解实验表明，氮掺杂产物具有良好的可见光催化活性。　　　　　关键词：ＴｉＯ；氮掺杂；溶胶一凝胶法；可见光催化　　中图分类号：０６２６．４１　　文献标识码：Ａ　　文章编号：１ｏ０１－４３８１（２０１１）０３一Ｏ０１６－０４—　—　　　　　　　　　Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＮｄｏｐｅｄｎａｎｏＴｉＯ２（ａｎａｔａｓｅ）ｐｏｗｄｅｒｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｃａｌｃｉｎｉｎｇｔｉｔａｎｉａｇｅｌｐｒｅｃｕｒｓｏｒａｔ　　　　　　　　—　　　　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ．Ｔｈｅｇｅｌｐｒｅｃｕｒｓｏｒｗａｓｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｉｍｐｒｏｖｅｄｓｏｌｇｅｌｍｅｔｈｏｄｕｓｉｎｇｔｅｔｒａｂｕｔｙｌ　　　　　　　　　　　　　　　　—　ｔｉｔａｎａｔｅａｎｄｕｒｅａａｓｓｏｕｒｃｅ．ＴｈｅｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄａｎｄａｎａｌｙｚｅｄｂｙＸＲＤ，ＸＰＳａｎｄＵＶＶｉｓ　　　　　　　　　　　—　ｄｉｆｆｕｓｅｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＤＲＳ）．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｎｉｔｒｏｇｅｎｅｌｅｍｅｎｔｉｓｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｉｎｔｒｏ　　　　　　　　　　　　　　—　ｄｕｃｅｄｔｏｔｉｔａｎｉａｃｒｙｓｔａｌｌａｔｔｉｃｅ，ａｎｄｔｈｅｎｉｔｒｏｇｅｎｃｏｎｔｅｎｔｄｅｃｒｅａｓｅｓｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｉｎｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍ　　　—　　　　　　　　　　ｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｉｍｅ．ＵＶＶｉｓｄｉｆｆｕｓｅｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＤＲＳ）ｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔａｌｌｓａｍｐｌｅｓ　　　　　　　　　　　　℃　　　　　　　ｈａｖｅａｒｅｄｓｈｉｆｔ，ａｎｄｔｈｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｂａｎｄｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｃａｌｃｉｎｅｄａｔ４００ｆｏｒａｎｈｏｕｒｓｈｉｆｔｅｄｕｐｔｏ　　　　　　　　　—　　　　　　７００ｎｍ．ＴｈｅｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｌｕｅｓｈｏｗｓｔｈａｔＮｄｏｐｅｄｎａｎｏＴｉＯ２ｐｏｗｄｅｒｓｈａｖｅｈｉｇｈ—　　　ｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔｐｈｏｔｏｃａｔａ１ｙｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．　——　　　　　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＴｉＯ２；ｎｉｔｒｏｇｅｎｄｏｐｅｄ；ｓｏｌｇｅｌｍｅｔｈｏｄ；ｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　　　　　　　　　　　以其无毒、催化活性高、光化学性质稳定以及抗氧　　化能力强等优点成为最常用的半导体光催化剂之一。　　　　　然而ＴｉＯ是宽禁带半导体（Ｅ一３．２ｅＶ），只能利用波　　　　长小于３８０ｎｍ的紫外光，而紫外光波段的能量只占太　　　　　　　　　　　　　　　　　　　阳光的４左右，绝大部分可见光的能量（４５左右）　　　　　未得到充分利用。因此，窄化ＴｉＯ禁带宽度，扩展其　　　　　　　　　　　　　光响应范围，对于ＴｉＯ实现实用化具有重要的意义。　　　　　　　２００１年Ａｓａｈｉ等制备出具有可见光响应的氮　　　　掺杂ＴｉＯ，并在局域密度近似（ＬＤＡ）的框架内，采用　　　全电势线性缀加平面波法（ＦＬＡＰＷ）对Ｃ，Ｎ，Ｆ，Ｓ等　　　　　　原子代替晶格氧替位掺杂ＴｉＯ。的能带结构进行计　　　　　算，认为Ｎ替位掺杂可使其Ｔｉ２ｐ轨道和Ｏ２ｐ轨道杂　　　　　化从而实现ＴｉＯ禁带宽度窄化。此后，Ｎ掺杂成为　　　　ＴｉＯ掺杂改性的一个热点研究领域，人们对于实现Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　掺杂的制备方法和掺杂改性机理进行了广泛的研究。　　　　　　Ｎ掺杂ＴｉＯ。主要包括薄膜和粉体两种形态，薄膜的　　　　　　　　　　　　　　　　制备一般采用溅射法口］、脉冲激光沉积法　　　　　　（ＰＬＤ）］、气相沉积法等，掺杂氮源一般为氮气或　　　　　　　　　　　　　者氨气，存在制备复杂、光催化效率不高的问题。Ｎ掺　　　　　　　　　　　　　　　　　杂ＴｉＯ粉体的制备方法相对较多，有机械化学　　　　　　　法。］、溶胶凝胶法、水解法［１２，１３］、气相渗入法１４］　　　　　等，一般以氨水、铵盐和有机胺类作为氮源。本工作以　　　尿素作为氮源，采用溶胶一凝胶法制备出高氮含量、高　　　　　分散ＴｉＯ前躯体凝胶，干燥后在不同的温度下热处　　　　　　　　　　　　　　　　理一定时间，得到高氮掺杂含量的纳米ＴｉＯ粉体，吸　　　　　　　　　　　　　　收边红移最大达７００ｎｍ，氙灯照射下对亚甲基蓝的降　　　　　　　氮掺杂ＴｉＯ纳米粉体的制备及其可见光催化性能　１７　　　　　　　　　　解实验表明具有良好的可见光催化性能。　　　１实验　　　　　　　１．１氮掺杂ＴｉＯ：粉体的制备　　　　将一定量的钛酸四丁酯（ＴＢＯＴ，ＣＰ）和无水乙醇　　　　　　　混合，按照Ｎ／Ｔｉ摩尔比为２：１加入尿素，在搅拌下　　℃　　　　加热使尿素溶解，然后在６０水浴中保持２ｈ，为Ａ溶　　　　　　　　　　　　　液；量取少量的无水乙醇，加入适量的去离子水和浓盐　　　　　　酸，为Ｂ溶液。在搅拌下将Ｂ溶液缓慢加入Ａ溶液　　　℃　　中，得到ＴｉＯ前驱体凝胶。凝胶在１００下干燥，研　　　　磨，得到淡黄色前驱体粉体。前驱体粉体在马弗炉中　℃　　分别在３００，４００，５００，６００，７００保温１ｈ，得到一系列　　　颜色从灰褐色到淡黄色逐渐变淡的粉体样品，标记为　　　　　　　　℃　　　　　　Ｎ３００Ｎ７００。同时分别制得５００下保温２ｈ和３ｈ　　　样品。　　　　　　１．２氮掺杂ＴｉＯ：粉体的表征　　　　　用ＰＨＩ５３００型Ｘ射线光电子能谱仪分析样品中　　　　　Ｔｉ，Ｎ，Ｏ各元素的价态，激发源为Ａ１Ｋａ射线，功率约　　　　　　３００Ｗ，分析时的基础真空为６．７ｘ１０一Ｐａ，电子结合　　　　　　能用污染碳的Ｃ１Ｓ峰（２８４．６ｅＶ）校正。用ｕＶ一１９０１　　　　　　　　　　　　　　　型紫外可见分光光度计在２５０～８００ｎｍ范围内，以标　　　　　准ＢａＳＯ为参比，用积分球漫反射的方式测定粉体的　—　　　漫反射谱。采用Ｄ／ＭＡＸＩｌｉＤ型Ｘ射线衍射仪对样　　　　　　　　　　　　　　　品进行物相分析，工作条件为：ＣｕＫａ射线（一　　　　０．１５４１８ｎｍ），Ｎｉ滤波片，扫描角度为５。～９Ｏ。，扫描速　　　度为１０。・ｒａｉｎ＿。。　　　　　　　　　１．３氮掺杂ＴｉＯ：粉体的光催化性能分析　　　　光催化反应在普通烧杯中进行。称取１．５ｇ氮掺　　　　　　　杂ＴｉＯ粉体，加入１５０ｍＬ、浓度为１０ｍｇ／Ｌ的亚甲基　　　蓝水溶液中，放在黑暗中磁力搅拌１ｈ，使催化剂与溶　　　　液充分混合。采用３０Ｗ氙灯作为光源，通过在烧杯表　　　　　　　　　　　　　　　面加装紫外光滤光片滤去波长在４００ｎｍ以下的紫外　　　　光，磁力搅拌，并用针头向溶液输送氧气。降解过程中　　　定时抽取悬浊液，经过转速为３０００ｒ／ｍｉｎ的离心机分　　　　　　离出清液，然后采用１９０１分光光度计在６５６ｎｍ处测　　　　　　　　　　　　　　　定水溶液的吸光度，以外标法计算亚甲基蓝溶液的脱　　　色率。　　２结果与讨论　　　２．１ＸＲＤ分析　　　　　　　　　　　　　　图１显示了不同温度下退火１ｈ制备的Ｎ／ＴｉＯ。　　　　粉体的晶体结构，Ｎ３００～Ｎ７００分别表示退火温度为　℃　　　　　　　　　　　　３Ｏ０～７００。可以发现，Ｎ３００为无定型结构，Ｎ４０Ｏ　　　和ＮＳ０Ｏ晶体结构为锐钛矿型，Ｎ６００为锐钛矿型和金　　红石型的混合晶型，Ｎ７００主要是金红石型。晶粒大小　　　　　　　　　　　　根据Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式Ｄ一Ｕ．ＯｇＡ丌＊异得ｚ到，其中为衍射　，１　　　　　ｎＨ　　线波长（ｎｍ），Ｂ为衍射峰半高宽（ｒａｄ），０为布拉格角，　　℃　　Ｄ为晶体在这一方向的厚度（ｎｍ）。４００～７００各温　　度下煅烧样品的晶粒尺寸依次为：１３，ｌ５，２１，３４ｎｍ，说　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　明随着煅烧温度的增加，样品的粒径在依次增大。℃　　　　　　　　　　　　　　　６００下晶粒尺寸急剧增大，是由于ＴｉＯ。两种晶型　　　　　　　　　　　　　　　℃　　（锐钛矿型和金红石型）的相转变温度在６００左　　　　　　　　　　　　　　　　右＿】，在这温度区间，ＴｉＯ。出现晶型转变和晶粒团　　聚。　２０／（。）　　　　图１不同煅烧温度下样品的ＸＲＤ图谱　　　　　　　　Ｆｉｇ．１ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｓａｍｐｌｅｓｃａｌｃｉｎｅｄａｔ　　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ　　　　　℃　　　　　　　图２为Ｎ／ＴｉＯ。样品在５００下煅烧１～３ｈ的　　　　　　　　　　　　　ＸＲＤ谱图，Ｎ１，Ｎ２，Ｎ３分别表示煅烧时间为１～３ｈ。　　　结果显示，随着煅烧时间的延长，样品的晶体结构没有　　发生明显的变化，都呈锐钛矿型，说明煅烧时间对于样　　品晶型影响不大。煅烧时间延长，衍射峰变得尖锐，说　　　明杂质和元定形部分减少，结晶度增加。煅烧时间为　　　　　　　　　１～３ｈ的Ｎ／ＴｉＯ样品，其晶粒尺寸依次为１４，３Ｏ，　　　　　　　　　　　　　３４ｎｍ，晶粒尺寸随时问的延长而增大。Ｎ１晶粒尺寸　　　较小，原因是煅烧温度较低，时间过短，结晶度低，杂质　　　　　　　　　　　　和无定形部分较多。延长煅烧时间，结晶度增大，晶体　　完善度增大，Ｎ２晶粒尺寸剧增。　　　　　　２．２ＵＶ－ＶｉｓＤＲＳ漫反射光谱分析　　　　图３和图４给出了Ｎ／ＴｉＯ。样品的紫外可见漫反　—　　　　　　　射（ＵＶＶｉｓＤＲＳ）光谱图。从图３看出，与纯ＴｉＯ相　　　　　　比较，各煅烧温度下制备的Ｎ／Ｔｉ０。样品在紫外区吸　　　光性能相近，但在可见光区吸光性能明显较好，说明Ｎ　　　掺杂后拓宽了ＴｉＯ的光吸收范围。随着煅烧温度从　℃　３ｏｏ￣Ｃ增加到６００，样品对可见光的吸收性能逐渐降　℃　　　　　低，３００下煅烧制得的样品对可见光的吸收最好，这　　　与氮掺杂量有关，随着煅烧温度的升高，吸附在煅烧前　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＯＯＯＯＯ０ＯＯＯＯＯ∞　　　　∞　　∞　　　如如加如如加　１８　　　材料工程／２０１１年３期　６００　５００　４００　巴　３００　至　尝２００　１００　０　ｋ　　　ＡＡ　ａ●　＾＿　　　　　　　　　　　　　　　２０３０４０５０６０７０８０９０　　２／ｆ。　　　　　　　图２不同煅烧时间样品的ＸＲＤ图谱　　　　　　Ｆｉｇ．２ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｓａｍｐｌｅｓ　　　　ｃａｌｃｉｎｅｄｆｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｉｍｅ　　　　　　　　　　　　　　　　驱体表面的氮源分解加快，从而造成了大量氮源很快　　　脱附而未能进行掺杂反应，煅烧温度越高，样品含氮量　　　　　℃　　℃　　　　　　　　越低，颜色越浅。３００和４００煅烧的样品，最大吸　　　　　　　　　　　　　　　　收边达到了７００ｎｍ，随着温度升高，最大吸收边逐渐　℃　　℃　　　　　　　　　减小，５００和６００煅烧的样品，其吸收边分别为　　　　　　　　　　　　　５６０ｎｍ和５３０ｎｍ；然而样品的可见光吸收边界转折却　　　　随煅烧温度的增加而逐渐清晰，这是Ｎ／ＴｉＯ。样品晶　　　　　　　　　　　　　　　　　　型的逐渐成熟所致。从图４看出，在同一煅烧温度℃　　　　　　　　　　　　（５００）下，随着煅烧时间的延长，Ｎ／ＴｉＯ。样品的可　　　　　　　　　　　　　见光吸收能力减弱，最大吸收边减小，吸收边转折逐渐　　清晰，说明延长煅烧时间与增加煅烧温度具有同等作　　　　　　　　　　　　　　　　用，都使Ｎ／ＴｉＯ样品晶粒成长成熟，含氮量减少，杂　　质减少。　　Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ／ｎｍ　　　　　　　图３不同煅烧温度Ｎ／ＴｉＯ２的紫外一可见漫反射吸收光谱　　　　　　　　　Ｆｉｇ．３ＵＶＶｉｓｄｉｆｆｕｓｅｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆＮ／ＴｉＯ２　　　　ｃａｌｃｉｎｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ　　　　２．３ＸＰＳ分析　　℃　　　图５是５００下煅烧１ｈ样品（Ｎ５０Ｏ）的ＸＰＳ全谱　　　　　　　　扫描图，结果表明，在２００～６００ｅＶ以内依次出现了　　　　　　　　　Ｃ１Ｓ峰、Ｎｌｓ峰、Ｔｉ２ｐ峰以及Ｏｌｓ峰，其中Ｃ为表面污　染吸附和溶胶凝胶工艺中使用的有机前驱物在热处理　　　　　过程中的未完全燃烧物。结合能在４５８ｅＶ的是Ｔｉ２ｐ　　Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ／ｎｍ　　　　　图４不同煅烧时间Ｎ／ＴｉＯｚ的紫外一可见漫反射吸收光谱　　—　　　　　　Ｆｉｇ．４ＵＶＶｉｓｄｉｆｆｕｓｅｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆＮ／Ｔｉ０２　　　　　ｃａｌｃｉｎｅｄｆｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｉｍｅ　　　　　峰。Ｏｌｓ和Ｃｌｓ的结合能分别为５３１ｅＶ和２８４ｅＶ。计　　　　　算表明，Ｎ／Ｔｉ０２样品中Ｎ含量为４．６９（原子分数）。　　Ｂｉｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｙ／ｅＶ　　　　　　　　图５５００￣Ｃ煅烧１ｈ样品的ＸＰＳ谱图　　　　　　　　　　　Ｆｉｇ．５ＸＰＳｓｐｅｃｔｒａｏｆｓａｍｐｌｅｃａｌｃｉｎｅｄａｔ５ｏｏ￣ｃｆｏｒｌｈ　　　　　图６为Ｎ１Ｓ的区间细扫描谱图。结果表明，在结　　　　　　　　　　　合能４００．２８，３９８．９１，３９７．５０ｅＶ等处出现了较强的　　　　　　　　　　　Ｎ１Ｓ的特征峰。３９７．５０ｅＶ结合能处的峰，归结于原子　　　　　　　　　　　　　Ｊ３一Ｎ，即Ｔｉ－Ｎ的形成，与纯ＴｉＮ中Ｎ１Ｓ的结合能　　　　　　　３９６．９０ｅＶ＿】相比较高，由此可知样品中并无单纯的　　　　　　—　ＴｉＮ存在，而可能是Ｎ取代Ｔｉ０中少量Ｏ后形成Ｎ—　　　　　　ＴｉＯ结构，Ｏ原子的存在使Ｎ原子的电子云密度下　　　　—　　　　　　　　　　　降，低于正常ＴｉＮ的Ｎｌｓ的结合能的值。结合能为　　　　　　　　　　　　　３９８．９１ｅＶ处的Ｎ１Ｓ峰，一般归结于间隙态Ｎ的形成。　　　　　　　　　在间隙Ｎ模型中，Ｎ原子与一个或多个Ｏ原子相连Ｅ１７］，　　电子云密度较低，因而结合能比取代态Ｎｌｓ要高。结合　　　　　　　　　　　　　　　　能为４００．２８ｅＶ一般归结为样品表面化学吸附的　Ｎ［１］。　　　　　　由图６可知，Ｎ掺杂ＴｉＯ。粉体中，间隙态Ｎ掺　　　杂为主要形式，取代Ｎ原子和吸附Ｎ原子都较少。　　　　　２．４光催化性能评价　　　　　　　　　　　　　　根据亚甲基蓝浓度吸光度标准曲线，由取样溶液　　　　的吸光度计算出了降解过程中亚甲基蓝浓度，然后计　　算降解率，见下式：　　　　　氮掺杂ＴｉＯ纳米粉体的制备及其可见光催化性能　１９　　Ｂｉｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｙ／ｅＶ　　　℃　　　　　图６５００煅烧１ｈ样品的Ｎ１ｓＸＰＳ谱图　　　　　　　　　Ｆｉｇ．６ＸＰＳｓｐｅｃｔｒａｏｆＮ１ｓｆｏｒｓａｍｐｌｅ　　℃　　　　ｃａｌｃｉｎｅｄａｔ５００ｆｏｒａｎｈｏｕｒ　　—　　叩一－　　－　＿＿一Ｃｔ×　　１００％　—　　　　　ｊ７一一　　　　　　　　　　　　　　　　式中，Ｃ。为降解前亚甲基蓝溶液的吸光度，Ｃ为光降　　　　　　　　　　解ｔ时间后亚甲基蓝溶液的吸光度。　　　　　　　　　　　　　　　　不同样品的可见光催化活性比较见图７，结果表　　　　　　　　　　　　　　　明，Ｎ／ＴｉＯ在可见光区域表现出明显的光响应与催　　℃　　　　　　　　　化性能，５００下煅烧２ｈ的样品光催化性能最强，其降　　　　　　　　　　　　℃　　　　解一半亚甲基蓝的时间约为１１０ｍｉｎ。４００下煅烧　　　　　　　　　　　　　　—　１ｈ的样品光催化性能最弱，结合ＸＲＤ和ＵＶＶｉｓ　　　　℃　　　　　　　　　ＤＲＳ谱图分析，Ｎ／ＴｉＯ。在４００煅烧，结晶不完整，　　　　　　其优良的可见光吸收性能是由于Ｎ元素的表面吸附　　　　　　　　　　　　　　　　所致，因而可见光响应和催化性能较差。升高温度与　　　　　　　　　　　　　　　延长时间，都可以使Ｎ／ＴｉＯ晶型完整，然而在较低温　　　　　　　　　　　　　度下热处理，Ｎ含量可以维持在较高水平，同时晶粒尺　　　　　　　　　　　℃　　　　　寸较小，比表面积较大，从而与６００煅烧１ｈ样品比　℃　　　　　　　　较，５００煅烧２ｈ样品光催化性能更好。　　　　　　图７不同样品的可见光催化活性比较　　—　　　　　　Ｆｉｇ．７Ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｉｔｉｅｓｏｆｓａｍｐｌｅｓｃａｌｃｉｎｅｄｗｉｔｈ　　　　　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｕｎｄｅｒｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔ　　　３结论　　　（１）以尿素为原料，通过溶胶一凝胶法制备了淡黄　　　　　　　　　　　　　　　　　色含氮ＴｉＯ。前驱体粉体，在不同条件下热处理可得　　　　　　　　到不同氮含量和不同掺杂形式的Ｎ／ＴｉＯ催化剂，其　　　　　　　　　　　中在５ＯＯ￣Ｃ下保温１ｈ得到的样品含氮量为４．６９，主　　　　要为间隙掺杂。　　　　　　　　　　　（２）Ｎ／ＴｉＯ。催化剂具有良好的可见光吸收性能，　℃　　℃　　　　　　　　　　　　在３００和４００下热处理得到的样品最大吸收边达　　　　　　　　　　　　　到７００ｎｍ，温度升高和时间延长，最大吸收边减小，但　　　　　　边界清晰度增大。　℃　　　　　　　　　　　　（３）在５００下热处理２ｈ的样品晶型完整，含氮　　　量也较高，可见光催化性能最好，其降解一半亚甲基蓝　　　的时间为１１０ｍｉｎ。　　　　参考文献　［１］　［２］　［３］　［４］　［５］　［６］　［７］　［８］　［９］　［１ｏ］　［１１］　　　　　　　　　　　　　—　ＡＳＡＨＩＲ，ＭＯＲＩＫＡＷＡＴ，ＯＨＷＡＫＩＴ，ｅｔａ１．Ｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔ　　—　　　　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓｉｎｎｉｔｒｏｇｅｎｄｏｐｅｄｔｉｔａｎｉｕｍｏｘｉｄ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，—　２００１，２９３（１３）：２６９２７１．　　　　　　　　　　　　　ＹＡＮＧＴＳ，ＹＡＮＧＭＣ，ＳＨＩＵＣＢ，ｅｔａ１．ＥｆｆｅｃｔｏｆＮ２ｉｏｎｆｌｕｘ　　　　——　　　　　——　ｏｎｔｈｅｐｈｏｔｏｅａｔａｌｙｓｉｓｏｆｎｉｔｒｏｇｅｎｄｏｐｅｄｔｉｔａｎｉｕｍｏｘｉｄｅｆｉｌｍｓｂｙｅ—　　　　　ｌｅｃｔｒｏｎｂｅａｍｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２００６，—　　２５２（１０）：３７２９３７３６．　　　　　　—　ＬＩＮＤＧＲＥＮＴ．Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｎｉ　　　　　　　　　　ｔｒｏｇｅｎｄｏｐｅｄｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅｆｉｌｍｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｒｅａｃｔｉｖｅＤＣｍａｇ　　　—　ｎｅｔｒｏｎｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ［Ｊ］．ＰｈｙｓＣｈｅｍＢ，２００３，１０７（２４）：５７０９　５７１６．　　　　　　　　　　　　　　　　ＭＩＮＧＺ，ＺＨＵＡＮＧＤＭ，ＺＨＡＮＧＧ，ｅｔａｌ＿Ａｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅ　　　　　　　　　　　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＴｉＯ２一Ｎｆｉｌｍｓｂｙｒｅａｃｔｉｖｅｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｉｒａｂ　　　　　　　　ｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｉｎｖｉｓｉｂｌｅｒｅｇｉｏｎ［Ａ］．Ｆｉｆｔｈｐａｃｉｆｉｃｒｉｍｉｎｔｅｒ　　　　　　　　　ｎａｔｉｏｎａｌｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎａｄｖａｎｃｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇＰＲＩＣＭ一—　　　５［ｃ］．ＵｅｔｉｋｏｎＺｕｅｒｉｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ：ＴｒａｎｓＴｅｃｈＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，　２００５．　　　　　　　　　　　　—　ＩＲＩＥＨ，ＷＡＳＨＩＺＵＫＡＳ，ＹＯＳＨＩＮＯＮ，ｅｔａ１．Ｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔｉｎ　　　—　　　ｄｕｃｅｄｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙｏｎｎｉｔｒｏｇｅｎｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅ　　—　ｆｉｌｍｓＥＪ］．ＣｈｅｍＣｏｍｍｕｎ，２００３，７（１１）：１２９８１２９９．　　　　　　　　　　　　ＳＵＤＡＹ，ＫＡＷＡＳＡＫＩＨ，ＵＥＤＡＴ，ｅｔａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｏ—　　　　　　　　　　　——　ｇｅｎ－ｄｏｐｅｄｔｉｔａｎｉｕｍｏｘｉｄｅｔｈｉｎｆｉｌｍｕｓｉｎｇａＰＬＤｍｅｔｈｏｄａｓｐａｒａｍ　　　　　　　　　　　ｅｔｅｒｓｏｆｔａｒｇｅｔｍａｔｅｒｉａｌａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｒａｔｉｏｉｎｎｉｔｒｏ　　　　　　ｇｅｎｏｘｙｇｅｎｇａｓｍｉｘｔｕｒｅ＿Ｊ］．ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，２００５，４７５（１）：—　　３３７３４１．　　　　　　　　　　　　—　ＸＵＰ，ＭＩＬ，ＷＡＮＧＰＮ．ＩｍｐｒｏｖｅｄｏｐｔｉｃａｌｒｅｓｐｏｎｓｅｆｏｒＮ　　　　　　　　　　ｄｏｐｅｄａｎａｔａｓｅＴｉＯ２ｆｉｌｍｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｐｕｌｓｅｄｌａｓｅｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｉｎ　　　　　Ｎ２／ＮＨ３／Ｏ２ｍｉｘｔｕｒｅＥＪ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ，２００６，２８９—　　（２）：４３３４３９．　　　　　　　　ＣＨＥＮＸ，ＢＵＲＤＡＣ．Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆ—　　　　　　ｎｉｔｒｏｇｅｎｄｏｐｅｄｔｉｔａｎｉａｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．ＪＰｈｙｓＣｈｅｍＢ，２００４，　　１０８（４０）：１５４４６一ｌ５４４９．　　　　　　　　ＹＩＮＳ，ＨＩＲＯＳＨＩＹ，ＺＨＡＮＧＱＷ，ｅｔａ１．Ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　　　　　　　　　　ｏｆｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｄｏｐｅｄｔｉｔａｎｉａａｎｄｉｔｓｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔｉｎｄｕｃｅｄＮＯｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎ　　——　ａｂｉｌｉｔｙ＿Ｊ］．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，２００４，１７２（１４）：２０５２０９．　　　　　　　　　　—　ＹＩＮＳ，ＨＩＲＯＳＨＩＹ，ＭＡＳＡＫＡＺＵＫ，ｅｔａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｖｉｓｉ—　　　　　　　—　ｂｌｅｌｉｇｈｔｒｅａｃｔｉｖｅＴｉＯＮｙｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｂｙｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌｄｏ　　—　ｐｉｎｇ［Ｊ］．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＳｃｉｅｎｃｅｓ，２００５，７：１４７９１４８５．　　　　　　　　ＬＩＵＹ，ＣＨＥＮＸ，ＬＩＪ，ｅｔａ１．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆａｚｏ　　—　　　ｄｙｅｓｂｙｎｉｔｒｏｇｅｎｄｏｐｅｄＴｉＯ２ｎａｎｏｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，—　２００５，６１（１２）：１１１８．　　（下转第９Ｏ页）　　∞　　＼０暑００暑０００　９０　　　材料工程／２０１１年３期　　树脂中的羟基减少，使复合体系的亲水性降低，从而导　　　　　　　致四羟基多面体倍半硅氧烷／环氧树脂复合体系的表面　　　　　　　　疏水性随着羟基硅氧烷含量的增加而随之变好。　０　１　３　５　　　　　　Ｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｘｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ／％　　　　图６四羟基多面体倍半硅氧烷／环氧树脂复合　体系的表面接触角　　　　　　　　　　Ｆｉｇ．６ＴｈｅＣＵｒＶｅｏｆｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅｏｆｈｙｄｒｏｘｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ／ＥＰ　　　　３结论　　（１）通过将环己基三氯硅烷在乙腈中水解，成功合　　　　成出了纯净的环己基笼型倍半硅氧烷，并对其进行了　　表征。　（２）以四氢呋喃作溶剂，将合成的环己基笼型硅氧　　　烷进行水解，合成出了纯净的带有稳定的羟基的四羟　　　　基多面体倍半硅氧烷，并进行了表征。　（３）用合成的四羟基多面体倍半硅氧烷对环氧树　　　　脂进行改性，结果表明随着四羟基多面体倍半硅氧烷　　　含量的增加，复合体系的热稳定性，介电性以及表面疏　水性都有明显的改善。　［１］　Ｅ２］　参考文献　　　　　　　　　　　　　　李丽娟，沈大理，鲍子娜．２００７２００８年国外环氧树脂工业进展　　—　｜Ｊ］．热固性树脂，２００９，１（１）：４９５７．　—　　　　ＰＡＲＫＳＯＯＪＩＮ，ＪＩＮＦＡＮＬＯＮＧ，ＬＥＥＣＨＡＮＧＪＩＮ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　　　　　　　—　ａｎｄｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｈｏｌｌｏｗｇｌａｓｓｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　　　　　　ｅｐｏｘｙｍａｔｒｉｘｒｅｓｉｎｓ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ：Ａ，　　　２００５，４０２（１／２）：３３５３４０．　　　　　　　　　　ｒ３］ＺＨＡＮＧＺＹ，ＨＵＡＮＧＹＨ，ＬＩＡ０Ｂ，ｅｔａ１．Ｓｔｕｄｉｅｓｏｆｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　　　　　　　—　ｅｍｕｌｓｉｏｎｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｌｙｍｏｄｉｆｉｅｄｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒｓｆｏｒＡｄ　　　　ｖａｎｃｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，２００４，１５：２６２９．　　　—　　　　　　　［４３ＺＨＯＵＪＩＭＩＮＧ，ＬＵＣＡＳＪＰ．Ｈｙｇｒｏｔｈｅｒｍａｌｅｆｆｅｃｔｓｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓ　　　　　　　ｉｎ：ＰａｒｔＩ：Ｔｈｅｎａｔｕｒｅｏｆｗａｔｅｒｉｎｅｐｏｘｙ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９９，４０—　　（２０）：５５０５５５１２．　　　　　　　　　　　　　［５］ＤＡＬＭＥＩＤＡＪＲＭ．Ａｎａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｄｉａｍｅｔｅｒｓｏｆ　　　　　　　————　ｇｌａｓｓｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｏｎｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｇｌａｓｓｍｉｃｒｏ—　　　　ｓｐｈｅｒｅ／ｅｐｏｘｙｍａｔｒｉｘｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄ—　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９９，５９（１４）：２０８７２０９１．　　　　　　　　—　［６］ＳＥＬＬＩＮＧＥＲＡ，ＬＡＩＮＥＲＭ．ｓｉｌｓｅｓｑｕｉ。ｘａｎｅｓａｓｓｙｎｔｈｅｔｉｃｐｌａｔ　　　　　ｆｏｒｍｓ，ｐｈｏｔｏｃｕｒａｂｌｅ，ｌｉｑｕｉｄｅｐｏｘｉｄｅｓａｎｄｉｎ０ｒｇａｎｉｃ／０ｒｇａｎｉｃｈｙｂｒｉｄ—　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ［Ｊ］．１９９６，２（８）：１５９２１５９３．　　　　　　　　　　［７］郭增昌，王云芳，王汝敏，等．倍半硅氧烷合成进展［ｊ］．高分子通　—　　报，２００６，（１）：１６２７．　　　　　　　　　　　　　　［８］沈新春，王大喜，栗秀刚．聚倍半硅氧烷的研究现状和发展趋势　—　ｒＪ］．ＳｉｌｉｃｏｎｅＭａｔｅｒｉａｌ，２００４，１８（１）：２２２６．　　　　　　　　　　［９２刘玉荣，黄玉东，张学忠，等．ＰＯＳＳ改性传统聚合物的研究进展　　　　［Ｊ］．宇航材料工艺，２００５，（２）：６９．　　　　　　　　　［１０］卢婷利，梁国正，官兆合，等．含倍半硅氧烷的杂化聚合物［Ｊ］．高　—　分子通报，２００４，（２）：３６．　　　　　　　　　［１１］ＨＡＤＤＡＤＴＳ，ＶＩＥＲＳＢＤ，ＰＨＩＬＬＩＰＳＳＨ．Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌｏｌｉｇｏ　　　　ｍｅｒｉｃｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ（ＰＯＳＳ）一ｓｔｙｒｅｎｅｍａｃｒｏｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　　　—　　ＩｎｏｒｇａｎｉｃａｎｄＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＰｏｌｙｍｅｒｓ，２００１，１１（２）：１５５１６４．　　　　　［１２］陆方，严宝珍，胡高飞．笼型倍半硅氧烷ＮＭＲ的研究［Ｊ］．波谱学　　　杂志，２００４，２１（１）：５７～６Ｏ．　　　　　　　　［１３］郭亚林，梁国正，丘哲明，等．碳纤维／有机硅改性环氧树脂复合　　　　材料性能研究口］．材料工程，２００４，（９）：４２４４．　　　　　［１４］张斌，张绪刚，张密林，等．用液态含环氧基丙烯酸酯低聚物改性　—　环氧树脂Ｉ－ｊ］．材料工程，２００７，（４）：３６．　　　　　　　—　［１５］ＲＡＴＮＡＤ，ＢＡＮＴＨＩＡＡＫ．Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄｅｐｏｘｙａｄｈｅｓｉｖｅｍｏｄｉ　　　　　　　ｆｌｅｄｗｉｔｈａｃｒｙｌａｔｅｂａｓｅｄｌｉｑｕｉｄｒｕｂｂｅｒ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，—　　２０００，４９：２８１２８７．　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米　　　（上接第１９页）　　　　　　　［１２］邱炜．掺氮光敏化纳米晶ＴｉＯｚ的研制［Ｊ］．华东理工大学学报　—　（自然科学版），２００５，３１（１）：７９８３．　　　　　［１３］杨松旺．简单有效掺氮氧化钛纳米晶的制备及其可见光催化性　—　能［Ｊ］．无机材料学报，２００５，（７）：７８５７８８．　　　　　　［１４］ＮＡＫＡＭＵＲＡＲ，ＴＡＮＡＫＡＴ，ＮＡＫＡＴＯＹ．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒ　　　　　　　—　　ｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔｒｅｓｐｏｎｓｅｓｉｎａｎｏｄｉｃｐｈｏｔｏｃｕｒｒｅｎｔｓａｔＮｄｏｐｅｄＴｉＱ　　　　—　ｆｉｌｍｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ＿Ｊ］．ＪＰｈｙｓＣｈｅｍＢ，２００４，１０８（３０）：１０６１７　１０６２０．　　　　　　　　　　［１５］ＹＵＡＮＴｃ，ＶＯＲＬＡＲＡＶ．Ｇｒｏｗｔｈａｎｄｔｒａｎｓ｝ｏｒｍａｔｉｏｎｏｎａｎｏ￣　　　　—　ＴｉＯｚｐｏｗｄｅｒｓ［Ｊ］．ＪＡｍＣｅｒａｍＳｏｃ，１９８８，７１（１）：１２１７．　　　　　　　　［１６］ＫＡＴＯＫ，ＴＳＵＺＵＫＩＡ，ＹＯＲＩＩＹ，ｅｔａ１．Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｔｈｉｎ　　　—　　——　收稿日期：２００９０５２９；修订日期：２０１００３２５　　　　　　　　作者简介：张万里（１９８３一），男，硕士研究生，主要从事高分子材料方面　　　　　　　　　　　　的研究，联系地址：北京市朝阳区北三环东路１５号北京化工大学３０８　—　信箱（１０００２９），Ｅｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｗａｎｌｉ０５７３＠１６３．ｃｏｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米　［１７］　　　　　　　—　ａｎａｔａｓｅｃｏａｔｉｎｇｓｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍａｌｋｏｘｉｄｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｏｒ　　　　　　　—　ｇａｎｉｃｐｏｌｙｍｅｒａｆｆｅｃｔｉｎｇｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆａｑｕｅ　　　　—　ＯＵＳａｃｅｔｉｃａｃｉｄ［Ｊ］．ＪＭａｔｅｒＳｃｉ，１９９５，３０（３）：８３７８４１．　　　　　　　丛野，肖玲，陈峰，等．氮掺杂改性二氧化钛光催化剂的研究进展　　　　　口］．感光科学与光化学，２００７，２５（２）：１４７１５５．　　　基金项目：清华大学基础研究基金资助项目（ＪＣｑ２００５０４５）　　—　　　—　　收稿日期：２０１００３１０；修订日期：２０１００７２１　　　　　　　作者简介：赵宏生（１９７３一），男，副教授，从事特种功能材料方面研究工　　　　　　　　　　　　　作，联系地址：北京清华大学核能与新能源技术研究院新材料研究室—　　（１０００８４），Ｅｍａｉｌ：ｈｓｈｚｈａｏ＠ｔｓｉｎｇｈｕａ．ｅｄｕ．ｃｎ∞　∞　　舳　　　≥　【ｏ）一暑ｕ异ｕＩｄ．Ｉ