氮化物复合材料防潮涂层的制备及性能研究.pdf

２０１０年第５期玻璃钢／复合材料４７石英／氮化物复合材料防潮涂层的制备及性能研究刘坤，曹峰，张长瑞，李斌（国防科技大学航天与材料工程学院新型陶瓷纤维及其复合材料国防科技重点实验室，长沙４１００７３）摘要：石英／氮化物复合材料具有优异的综合性能，可用作高马赫数导弹天线罩材料。采用先驱体浸渍裂解法制备的该复合材料存在易吸潮的缺点，吸潮后会影响其透波性能。研究制备了复合材料的聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）涂层。测试发现，聚偏氟℃乙烯（ＰＶＤＦ）涂层具有优良的防潮性能，在４０、９０％高温高湿条件下放置７０ｄ的增重率为０．９３４％。ＰＶＤＦ涂层对复合材料的透波性能影响较小，涂覆厚度约３００１￣ｍ的涂层前后介电常数及介电损耗分别为３．４８、０．００５１和３．６２、０．００５３。关键词：防潮；石英／氮化物；聚偏氟乙烯；透波；天线罩———中图分类号：ＴＢ３２４文献标识码：Ａ文章编号：１００３０９９９（２０１０）０５００４７０３１引言导弹天线罩位于导弹前端，可保护天线系统不受高速飞行造成的恶劣环境的影响，亦可保证导弹在高马赫数飞行条件下通讯和制导等系统正常工作，既是弹头结构的重要组成部分，又是制导系统的一个关键部件，是集防热、隔热、透波、承载、抗烧蚀等多功能于一体的构件。天线罩技术受到了各国的高度重视¨。石英纤维增强氮化物复合材料具有优良的综合性能，是制备高马赫数导弹天线罩的理想材料体系。采用先驱体浸渍裂解工艺制备的该复合材料，具有优良的力学性能、抗烧蚀性能和介电性能。但用此工艺制备的复合材料存在易吸潮的缺点，吸潮后水的存在会对复合材料的电性能产生不利影响，导致天线罩的透波性能降低，进而使雷达的瞄准误差增大。制备防潮涂层是解决其吸潮问题的简单而有效的方法。现有透波材料防潮涂层主要在ＳｉＯ：／ＳｉＯ：复合材料表面制备的硅树脂、氟树脂等涂层¨。聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）是以一ＣＨ一ＣＦ－为结构单元的链状结晶性聚合物，具有极佳的耐候性能、良好的机械强度及优异的耐湿、耐磨、耐热、耐化学品等性能，适合制备防潮涂层¨引，且其具备可以溶解于有机溶剂、无需固化剂固化等特点，为防潮涂层制备工艺的简化提供了思路。２实验部分采用先驱体浸渍裂解法（ＰＩＰ），制备石英／氮化物复合材料，切割尺寸为５×１×０．５ｃｍ的试样，使用砂纸磨平，采用高压氮气吹除粉尘，烘干待用。①采用两种工艺方法制备防潮涂层：采用喷涂工艺，将聚偏氟乙烯丙酮溶液喷涂于试样表面，干燥℃②后于２００保温０．５ｈ；首先采用聚偏氟乙烯树脂、石英粉和丙酮配制封孔浆料，对复合材料进行封孔后于２０００（：烘烤０．５ｈ、磨平并用高压氮气吹除粉尘，之后采用聚偏氟乙烯溶液及喷涂工艺，在复合材料表面制备防潮涂层。℃将试样放置于恒温恒湿环境中（４０、９０％Ｒ．Ｈ．）令其吸潮，使用电子天平，采用称重法测量涂层的吸水率。采用日立￥４８００扫描电子显微镜表征试样的表面形貌。采用短路波导法进行涂覆涂层前后透波材料的介电参数测试，试样尺寸为１５．８×７．９×８ｍｍ。３结果与讨论３．１涂层的防潮性能采用喷涂工艺，使用聚偏氟乙烯在石英／氮化物复合材料表面制备了表面致密、光滑平整的涂层。将对比试样和涂覆涂层后的试样在４ＯｏＣ、９０％Ｒ．Ｈ．高温高湿条件下放置，记录其增重率，绘制曲线如图１、图２所示。通过两图对比可以发现，制备涂层后的试样吸潮程度明显降低，未涂覆涂层的试样增重率达到１２．２８４％，采用先封孔后喷涂的工艺涂覆涂层后的试样增重率降低至０．９３４％，涂层有效阻隔了水蒸气向试样扩散，获得了优异的防潮效果。涂层的表面及断口截面的扫描电镜形貌如图３所示，—收稿日期：２００９．１０１２本文作者还有石广兴和郭晓霞。作者简介：刘坤（１９８６一），男，硕士研究生，主要从事陶瓷基复合材料的研究。ＦＲｅ／￣Ｍ２０ｌ０ｆ０５ｉ４８石英／氮化物复合材料防潮涂层的制备及性能研究２０１０年９月可以看出涂层表面比较平整光滑致密无裂纹，且没—有气孔存在，断面处厚度在３００４００１ｘｍ（如图中箭头所示）范围内且较为均匀，可以发现，涂层具有有效的防潮效果，并具有良好的表面微观形貌。℃图１复合材料在４Ｏ、９０％Ｒ．Ｈ．环境中增重率随时间变化曲线—Ｆｉｇ．１Ｍａｓｓｇｒｏｗｔｈｒａｔｅｔｉｍｅｃｕｒｖｅｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｅｘｐｏｓｅｄｔｏｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｏｆ４０￣Ｃ，９０％Ｒ．Ｈ．℃图２涂覆涂层的复合材料在４０、９０％Ｒ．Ｈ．环境中增重率随时间变化曲线（ａ一未封孔；ｂ－封孔）—Ｅｇ．２Ｍａｓｓｇｒｏｗｔｈｒａｔｅｔｉｍｅｃｕｒｖｅｓｏｆｃｏａｔｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｅｘｐｏｓｅｄ℃ｔｏｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｏｆ４０．９０％Ｒ．Ｈ．—（ａｗｉｔｈｏｕｔｈｏｌｅｓｅａｌ；ｂ－ｗｉｔｈｈｏｌｅｓｅａ１）通过图２中两条曲线的对比可以发现，封孔工艺对防潮效果有较大影响，经过封孔工艺的偏氟乙烯涂层的防潮效果得到提高，复合材料试样的增重率由１．１２０％降低至０．９３４％。图４所示为未制备防潮涂层的复合材料在封孔前后的表面形貌图片，对比可以发现，石英／氮化物复合材料具有多孔结构，孔洞直径大小在３００～５００１ｘｍ，且数量较多。若直接制备防潮层，由于这些孔洞的存在，其均匀覆盖性会较差，导致针孔、裂纹出现，甚至会有微孔产生，这都会成为水汽快速扩散的通道，导致水汽进入复合材料内部，严重影响涂层的防潮性能。经过封孔工艺后，复合材料表面平整度明显提高，只存在尺寸ＦＲＰ／ＣＭ２０１０￣Ｎｏ．５较小（１００￣ｍ）的表面缺陷，这是在封孔层制备过程中由于机械摩擦、封孔涂料渗入孔洞不完全造成的。由于复合材料的表面平整度提高，在其表面制备的涂层光滑平整度也获得提高，缺陷减少，形成较完整的水汽阻挡层，能更好地阻止水汽扩散，其防潮效果相比于未封孔涂层获得了很大提高。图３ＰＶＤＦ涂层的ＳＥＭ照片（ａ一表面形貌；ｂ－断口截面形貌）Ｆｉｇ．３ＳＥＭｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓｏｆＰＶＤＦｃｏａｔｉｎｇｓ——（ａｓｕｒｆａｃｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ；ｂｆｒａｃｔｕｒｅｓｅｃｔｉｏｎｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）一一图４复合材料封孔前后的ＳＥＭ照片（ａ－未封孔．ｂ一封孔）Ｆｉｇ．４ＳＥＭｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｂｅｆｏｒｅａｎｄ—ａｆｔｅｒｈｏｌｅｓｅａｌ（ａｗｉｔｈｏｕｔｈｏｌｅｓｅａｌ；ｂ－ｗｉｔｈｈｏｌｅｓｅａ１）３．２涂层的透波性能在石英／氮化物复合材料试样表面制备聚偏氟乙烯涂层，并对涂覆涂层前后的试样进行电性能测试。试样的涂层涂覆处理方法以及涂覆前后试样的介电参数对比如表１所示。由于透波性能较好的材料介电常数一般在４以下，介电损耗在ｌ０数量级，可以发现涂覆聚偏氟乙烯涂层对复合材料的透波性能影响不大。聚偏氟乙烯本身的透波性能较差，介电常数和介电损耗都较高，但是由于制备的涂层厚度很小，其所占的比例很小，根据复合材料法则，可以判断其对复合材料的透波性能影响不大，可以满足透波要求。表１试样涂覆涂层前后介电性能对比ＴａｂｌｅｌＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓａｍｐｌｅｓｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｃｏａｔｅｄ涂层处理介电常数／１０ＧＨｚ介电损耗／１０ＧＨｚ２０１０年第５期玻璃钢／复合材料４９４结论（１）采用喷涂工艺，使用聚偏氟乙烯丙酮溶液，在石英／氮化物复合材料表面制备了平整光滑的防潮涂层，其防潮效果显著，在４０￣１２、９０％高温高湿条件下放置７０ｄ样的增重率为０．９３４％；（２）封孑Ｌ层的制备对涂层的防潮性能影响较大，在４０￣Ｃ、９０％高温高湿条件下放置７０ｄ，封孔前后的样品增重率分别为１．１２０％和０．９３４％；（３）聚偏氟乙烯涂层对复合材料的介电性能无明显影响，涂覆厚度约３００１ｘｍ的涂层前后介电常数及介电损耗分别为３．４８、０．００５１和３．６２、０．００５３。参考文献［１］齐共金，张长瑞，胡海峰等．陶瓷基复合材料天线罩制备工艺进展［Ｊ］．硅酸盐学报，２００５，３３（５）：６３２－６３８．［２］张大海，黎义，高文等．高温天线罩材料研究进展［Ｊ］．宇航材料工艺，２００１，（６）：１－３．［３］ＢａｒｔａＪ．，ＭａｎｅｌａＭ．，ＦｉｓｃｈｅｒＲ．Ｓｉ３Ｎ４ａｎｄＳ￣Ｎ２０ｆｏｒｈｉｉｇｈｐｅｒ－ｆｏｒｍａｎｃｅｒａｄｏｍｅｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒ．Ｓｅｉ．Ｅｎｇ．，１９８５，（７１）：２６５－２７２．［４］ＭｏｍｚｕｍｉＨ．，ＳａｔｏＫ．，ＴｅｚｕｋａＡ．，ｅｔａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈｓｔｒｅｎｇｔｈｃｅｒａｍｉｃｆ—ｉｂｅｒｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｓｉｌｉｃｏｎｎｉｔｒｉｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｂｙａｐｒｅｃｅｒａｍｉｃｐｏｌｙｍｅｒｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．Ｃｅｒａｍ．Ｉｎｔ．，１９９７，（２３）：１７９．１８４．［５］ＣｈｅｎＨ．，ＺｈａｎｇＬ．Ｍ．，ＪｉａＧ．Ｙ．，ｅｔａ１．Ｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒ－—ａｃｔｅｆｉｚａｔｉｏｎｏｆ３Ｄｓｉｌｉｃａｆｉｂｅｒｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｓｉｌｉｃａｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＫｅｙＥｎｇ．Ｍａｔｅｒ．，２００３，（２４９）：１５９・１６２．—［６］ＳｅｍｆｆＬ．Ｒ．．Ｈｉｇｈｙｉｅｌｄｌｏｗｃａｒｂｏｎｃｅｒａｍｉｃｖｉａｓｉｌｉｃｏｎｂａｓｅｄｐｏｌｙ・ｎｅｔｓ［Ｐ］．ＵＳ：５９４８３４８，１９９９－０７－０７．［７］ＳｅｍｆｆＬ．Ｒ．．Ｍｅ￣ｏｄｆｏｒｍａｋｉｎｇｈｉｇｈｙｉｅｌｄ－ｌｏｗｃａｒｂｏｎｃｅｒａｍｉｃｖｉａ—ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ［Ｐ］．ＵＳ：６０６３３２７，２０００－０６１７．［８］陈虹，胡利明，贾光耀等．陶瓷天线罩材料的研究进展［Ｊ］．硅酸盐通报，２００２，（４）：４ｏ＿４４．［９］苏震字，周洪飞．天线罩用耐高温复合材料的研究［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２００５，（６）：３５－３７．［１Ｏ］舒卫国，杨博．大尺寸高性能雷达天线罩的研制［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２００６，（１）：５１－５２．［１１］王维，张小兵，刘芳芳等．纤维增强树脂基复合材料透波板的研制和试验［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２００８，（２）：２６－２９．［１２］姜卫陵，郦江涛，赵云峰等．聚四氟乙烯透波罩软模成型工艺及材料性能研究［Ｊ］．宇航材料工艺，２００２，（１）：４６－４９．［１３］曾剑平，黎义，吴远秀等．有机硅树脂在ＳｉＯ２基复合材料中的应用［Ｊ］．宇航材料工艺，１９９７，（３）：２６－３１．［１４］包宁，林彬．天线罩表面涂层的研究［Ｊ］．航天制造技术，２００４，２４（５）：５５３－５５７．［１５］管丛胜，王威强．氟树脂涂料及应用［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００４．ＳＴＵＤＹ０ＮＦＡＢＲＩＣＡＴＩＯＮＡＮＤＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳＯＦⅡ’Ⅱ’ＭｏＩＳＴＵＲＥ－ＰＲｏｏＦＣＯＡＴＩＮＧＳＯＦＳｉＯ２ｆ／ＮＩＴＲＩＤＥＣｏｏＳＥＳ—ＬＩＵＫｕｎ，ＣＡＯＦｅｎｇ，ＺＨＡＮＧＣｈａｎｇｒｕｉ，ＬＩＢｉｎ（ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＡｄｖａｎｃｅｄＣｅｒａｍｉｃＦｉｂｅｒｓ＆Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＡｅｒｏｓｐａｃｅ＆ＭａｔｅｒｉａｌｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮａｔｉｏｎａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＤｅｆｅｎｓｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ４１００７３，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈｅｘｃｅｌｌｅｎｔｇｅｎｅｒａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ，ＳｉＯ２ｆｉｂｅｒｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｎｉｔｒｉｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｃｏｕｌｄｂｅｕｓｅｄａｓｈｉｇｈｒｏａｃｈｎｕｍｂｅｒｍｉｓｓｉｌｅｒａｄｏｍｅｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｆａｂｒｉｃａｔｅｄｂｙｐｒｅｃｕｒｓｏｒｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎａｎｄｐｙｒｏｌｙｓｉｓ（ＰＩＰ）——ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｅｘｉｓｔｔｈｅｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎｏｆｍｏｉｓｔｕｒｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ．ｗｈｉｃｈｗｉｌｌｉｎｆｌｕｅｎｃｅｔｈｅｗａｖｅｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｔｈｉｓ—ｐａｐｅｒｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｔｈｅｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｍｏｉｓｔｕｒｅｐｒｏｏｆｃｏａｔｉｎｇｓ（ＰＶＤＦ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