导电PEDOT膜的液相沉降聚合及应用研究--全加成线路板制作的可行性.pdf

收稿日期‐‐：２０１３１１１８作者简介：李建雄‐（１９５７），男，湖南益阳人，副教授，博士．第８卷第１期材料研究与应用Ｖｏ１畅８，Ｎｏ畅１２０１４年３月ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＲＥＳＥＡＲＣＨＡＮＤＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＭａｒ．２０１４文章编号‐‐‐：１６７３９９８１（２０１４）０１００４６０６导电ＰＥＤＯＴ膜的液相沉降聚合及应用研究———全加成线路板制作的可行性倡李建雄，张美娟，王炯，刘安华华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州５１０６４１摘要：为开发全加成ＰＣＢ制作新工艺，将水解ＰＩ膜浸入Ｈ２Ｏ２和ＦｅＣｌ３溶液后再浸入ＥＤＯＴ溶液，研究ＥＤＯＴ原位聚合新方法，分析ＶＵＶ辐射对ＰＥＤＯＴ导电性的影响和在掩膜下制作导电图纹，以ＳＥＭ揭示在导电ＰＥＤＯＴ上电镀铜箔的形成．ＰＩ膜经Ｈ２Ｏ２和ＦｅＣｌ３溶液浸泡可引入ｍｍｏｌ／ｍ２量级的过氧基团和ＦｅＣｌ３，于ＥＤＯＴ溶液中与滞留层中的ＥＤＯＴ反应，形成ＰＥＤＯＴ膜，使ＰＩ的表面电阻降至４００Ω□／；ＶＵＶ照射使ＰＥＤＯＴ的导电性下降，可透过掩膜制作导电图纹；在电解池中导电ＰＥＤＯＴ可传递电子使铜离子还原，沉积于导电ＰＥＤＯＴ表面，形成针状晶核，再发育成枝晶、纺锤晶和连续铜箔，将导电图纹转化成铜线图纹．关键词：聚乙撑二氧噻吩；原位氧化聚合；真空紫外；选择性金属化；全加成线路板中图分类号：ＴＱ３２文献标识码：Ａ聚‐３，４乙撑二氧噻吩（ＰＥＤＯＴ）是具有连续共轭π键的导电高分子，可表现出类似金属的导电性、玻璃的透明性和常用塑料的稳定性．预期ＰＥＤＯＴ膜作为透明电极在柔性电子、柔性显示、电子纸、太阳能电池和电致变色器件等领域有广阔的应用前景［１］．然而，ＰＥＤＯＴ不溶不熔，难以加工成膜．虽然ＰＥＤＯＴ与聚对苯乙烯磺酸络合物（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）的水分散体能涂布成膜［２］，但ＰＳＳ是非导体，吸湿性强，所得膜的导电性和可靠性低，不能满足市场要求．如何制得高品质导电ＰＥＤＯＴ膜是亟待解决的课题．许多科技工作者致力于ＥＤＯＴ原位氧化聚合的研究［３］，希望直接将单体在基材表面转化为导电ＰＥＤＯＴ膜．探索的方法包括直接聚合法、溶液聚合吸附法、化学气相沉积法（ＣＶＤ）［４］和气相沉降聚合法（ＶＰＰ）［５］．其中，ＶＰＰ以ＥＤＯＴ蒸汽沉降到氧化剂膜聚合所得ＰＥＤＯＴ的规整度高，导电性好，优化条件下所得ＰＥＤＯＴ膜的电导率可达３４００Ｓ／ｃｍ，表面电阻４５Ω□／［５］．但ＶＰＰ不适用于制备大尺寸薄膜，固态氧化剂的强酸性易引起ＥＤＯＴ的加成聚合副反应［６］，导致ＰＥＤＯＴ链的共轭缺陷．目前，印刷线路板多以覆铜板为原料经光刻工艺制作，大部分铜箔被刻蚀溶解，产生重金属离子含量高的废液．溅射Ｃｒ／Ｃｕ金属膜或钯／铂活化后再经光刻和电化学沉铜，也可在基材表面制作铜线图纹，但成本高昂，仅用于高密度柔性线路板．人们希望以低成本的全加成法在基材表面直接制作铜线图纹，省去光刻工艺，减少资源消耗．连续π共轭是本征导电高分子的特征结构，平面共轭的损坏将使材料的导电性褪变．氙准分子真空紫外（ＶＵＶ）光源的辐射输出集中在１７２ｎｍ附近［７］，光子能量约７．２ｅＶ，高于多数化学键的键能，可激起材料结构和性能的变化［８］．借助掩膜，氙准分子ＶＵＶ辐射应可在ＰＥＤＯＴ膜上制作导电图纹．本文参照ＶＰＰ沉降聚合的概念，将附有氧化剂的聚酰亚胺（ＰＩ）膜悬挂于ＥＤＯＴ溶液中，催化ＥＤＯＴ单体在ＰＩ表面的滞留层聚合，研究导电ＰＥ‐ＤＯＴ膜的液相沉降聚合；用１７２ｎｍ光源和接触掩模构造ＰＥＤＯＴ导电图纹后于电镀槽中进行电化学镀铜，探索ＰＥＤＯＴ用于全加成线路板制作的可行性．１实验部分原料与试剂：聚酰亚胺膜（ＰＩ）为杜邦ＫａｐｔｏｎＨ０．２５ｍｍ膜．单体‐３，４乙撑二氧噻吩（ＥＤＯＴ９９％ＡＲ）和氧化剂三氯化铁（ＦｅＣｌ３ＡＲ）为阿拉丁试剂．过氧化氢（Ｈ２Ｏ２３０％ＡＲ）、三氯甲烷（ＡＲ）、氢氧化钠（ＡＲ）、硫酸铜（ＡＲ）、盐酸（ＡＲ）、浓硫酸（ＡＲ）为广州东红化工厂产品．测试仪器：以Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２６３５Ａ数字源表和四探针科技ＲＴＳ‐８四探针测试仪测量样品的表面电阻．大于１０６Ω□／的高阻样品以Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２６３５Ａ数字源表测量．表面处理：将３０ｍｍ×３５ｍｍ的ＰＩ膜浸入１０％的ＮａＯＨ溶液中，１５ｍｉｎ后取出，用蒸馏水冲洗并用氮气吹干；再将浸过ＮａＯＨ的ＰＩ膜依次浸入１．０％的Ｈ２Ｏ２溶液１０ｍｉｎ和５０ｍｍｏｌ／Ｌ的ＦｅＣｌ３氯仿溶液３ｍｉｎ，取出后晾干．测量分析：ＰＩ薄膜表面引入的过氧基团以碘量法测量，将经Ｈ２Ｏ２溶液处理过的样品在ＫＩ溶液中避光浸泡３０ｍｉｎ，以Ｎａ２Ｓ２Ｏ４标准溶液滴定浸渍液．ＰＩ薄膜表面吸附的ＦｅＣｌ３以灰分法测定，将样品置于℃５００的马弗炉中煅烧６ｈ后测量残留灰分．液相沉积聚合：将附有氧化剂的ＰＩ膜悬挂于５０ｍｍｏｌ／Ｌ的ＥＤＯＴ氯仿溶液中静置２８ｈ，取出后用去离子水和无水乙醇清洗并用氮气吹干，即得ＰＥＤＯＴ／ＰＩ复合膜．导电图形构造：以ＯｓｒａｍＤＢＤ‐２０氙准分子真空紫外（ＶＵＶ）光源在空气中透过掩膜照射ＰＥ‐ＤＯＴ／ＰＩ复合膜．固定光窗到复合膜的距离为１．０ｍｍ，照射时间０～１８０ｓ．按Ｏｓｒａｍ产品说明，光窗表面的ＶＵＶ辐射输出为８ｍＷ／ｃｍ２．电化学镀铜：将ＰＥＤＯＴ／ＰＩ复合膜浸入装有酸性镀铜液的哈氏电镀槽，以ＰＥＤＯＴ／ＰＩ复合膜为阴极，电解铜为阳极，在电压约０畅５Ｖ，恒定电流密度０畅０５Ａ／ｄｍ２的条件下进行电化学镀铜．２结果与讨论２．１表面处理对ＰＩ膜表面电阻的影响表１列出了ＰＩ膜经各种处理后的表面电阻．由表１可见，原始ＰＩ膜的表面电阻为１畅６×１０１２Ω□／，显示ＫａｐｔｏｎＨ膜的电绝缘性．碱性水解后，ＰＩ膜的表面电阻下降到１畅１×１０９Ω□／；而水解膜经ＦｅＣｌ３溶液浸泡后，ＰＩ膜的表面电阻又回升至２畅５×１０１１Ω□／．煅烧实验结果显示样品有１畅４４ｇ／ｍ２灰分残留，表明ＰＩ膜从溶液中吸附了ＦｅＣｌ３．将吸附了ＦｅＣｌ３的ＰＩ膜浸入５０ｍｍｏｌ／Ｌ的ＥＤＯＴ氯仿溶液２８ｈ，得到复合膜Ⅰ，它的表面电阻下降到４畅５×１０４Ω□／，比ＥＤＯＴ浸泡前下跌了７个数量级，达到了导电聚合物的范畴．如果将水解ＰＩ膜在吸附ＦｅＣｌ３前先经Ｈ２Ｏ２处理，引入０畅８９ｍｍｏｌ／ｍ２的过氧基团，再经ＥＤＯＴ溶液浸泡得复合膜Ⅱ，它的表面电阻比单用ＦｅＣｌ３氧化剂的复合膜Ⅰ的表面电阻还低１个数量级，达到１畅６×１０３Ω□／；提高过氧基团含量到２畅５０ｍｍｏｌ／ｍ２，得到复合膜Ⅲ，其表面电阻进一步降低到４×１０２Ω□／．表１表面处理条件对ＰＩ表面氧化剂含量和表面电阻的影响Ｔａｂｌｅ１ＥｆｆｅｃｔｏｆｓｕｒｆａｃｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｏｎｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｏｘｉｄａｎｔｓａｎｄｓｈｅｅｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＰＩｆｉｌｍｓ项目原始膜水解膜吸附ＦｅＣｌ３膜复合膜Ⅰ复合膜Ⅱ复合膜Ⅲ１０％ＮａＯＨ浸泡时间／ｍｉｎ０１５１５１５１５１５１％Ｈ２Ｏ２浸泡时间／ｍｉｎ００００１０１０１）５０ｍｍｏｌ／ＬＦｅＣｌ３溶液浸泡时间／ｍｉｎ００３３３３５０ｍｍｏｌ／ＬＥＤＯＴ溶液浸泡时间／ｈ０００２８２８１０过氧基含量／（ｍｍｏｌ・ｍ－２）０００００．８９２．５０残留灰分／（ｇ・ｍ－２）无痕量１．４４１．４４１．４３０．９６表面电阻／（Ω□・－１）１．６×１０１２１．１×１０９２．５×１０１１４．５×１０４１．６×１０３３．９×１０２注：１）５％Ｈ２Ｏ２溶液处理７４第８卷第１期李建雄，等：导电ＰＥＤＯＴ膜的液相沉降聚合及应用研究———全加成线路板制作的可行性在ＮａＯＨ溶液中，ＰＩ膜表层的酰亚胺环可水解开环，在ＰＩ分子链上引入极性的羧基和酰胺基．水解链节上酰胺基氮原子的孤对电子可通过羰基与苯环共轭，使载流子在水解ＰＩ链节内易于流动，故水解ＰＩ膜的表面电阻比未水解ＰＩ膜的有所下降．水解膜在ＦｅＣｌ３溶液中浸泡后，Ｆｅ３＋与胺基络合，破坏孤对电子的共轭，不利于载流子在水解ＰＩ链节内迁移，故此时ＰＩ膜的表面电阻又有所回升．将吸附了ＦｅＣｌ３的ＰＩ膜浸入ＥＤＯＴ溶液，ＥＤＯＴ单体在ＦｅＣｌ３氧化剂的作用下聚合成膜［９］；由于氧化剂ＦｅＣｌ３具有自掺杂能力，使合成的ＰＥＤＯＴ膜的载流子易于迁移，因此，样品的表面电阻下跌了７个数量级，表现出导电聚合物的特性．经Ｈ２Ｏ２处理后，在ＰＩ表面引入的过氧基团，犹如增加了氧化剂的吸附量，加厚了合成的ＰＥＤＯＴ膜，进一步提高了样品的表面电导．将吸附了ＦｅＣｌ３的ＰＩ膜浸入ＥＤＯＴ溶液，吸附的ＦｅＣｌ３将溶入ＰＩ膜表面的滞留层，将滞留层中的ＥＤＯＴ单体氧化成二聚体、三聚体和齐聚物，而自身还原为Ｆｅ２＋，从而失去对ＥＤＯＴ的氧化能力．由于ＰＥＤＯＴ的不溶性，随分子量的增大，ＥＤＯＴ齐聚物的溶解性下降，沉降和吸附到ＰＩ膜的表面．在浓差推动下，溶液相中的ＥＤＯＴ单体不断扩散进入滞留层，补充消耗的ＥＤＯＴ单体．类似于气相沉降聚合，吸附于ＰＩ表面的齐聚物在Ｆｅ３＋和ＥＤＯＴ的共同作用下不断增长，形成导电ＰＥＤＯＴ膜，直至ＰＩ膜所吸附的Ｆｅ３＋耗尽．Ｆｅ３＋氧化ＥＤＯＴ后还原为Ｆｅ２＋，Ｆｅ２＋对ＥＤＯＴ不再具有氧化活性，但可催化过氧化物的分解：Ｆｅ２＋＋～ＲＯＯＨＦｅ３＋＋ＯＨ・＋～ＲＯ－（１）生成的羟基自由基ＯＨ・也具有强氧化活性，可将Ｆｅ２＋氧化成Ｆｅ３＋：Ｆｅ２＋＋ＯＨ・Ｆｅ３＋＋ＯＨ－（２）综合反应（１）和（２）可将Ｆｅ２＋与过氧基的反应简化为：２Ｆｅ２＋＋～ＲＯＯＨ２Ｆｅ３＋＋～ＲＯ－＋ＯＨ－（３）式（３）表明，在催化过氧基分解的同时，Ｆｅ２＋被氧化为Ｆｅ３＋．再生的Ｆｅ３＋可继续氧化ＥＤＯＴ单体聚合．其结果是Ｈ２Ｏ２处理引入的过氧基团成为第二氧化剂，提高吸附ＦｅＣｌ３氧化剂的效率，增加合成ＰＥ‐ＤＯＴ膜的厚度，进一步提高复合膜的表面导电性．２．２ＶＵＶ辐射对ＰＥＤＯＴ导电性的影响将水解ＰＩ膜依次浸入１％的Ｈ２Ｏ２溶液，５０ｍｍｏｌ／Ｌ的ＦｅＣｌ３溶液和ＥＤＯＴ溶液，制得表面电阻约１０３Ω□／的ＰＥＤＯＴ／ＰＩ复合膜．将复合膜在大气中于１７２ｎｍＶＵＶ光源下曝光一定时间后，以四探针测试仪测量其表面电阻．表面电阻与曝光时间的关系如图１所示．液相沉降聚合ＰＥＤＯＴ／ＰＩ复合膜的表面电阻为１畅０５×１０３Ω□／，ＶＵＶ辐射使复合膜的表面电阻增加．最初，复合膜的表面电阻随ＶＵＶ照射时间延长而缓慢增加．当曝光时间接近１２０ｓ时，复合膜的表面电阻开始急剧增加．当照射时间超过１８０ｓ时，复合膜的表面电阻大于１０６Ω□／，导电ＰＥＤＯＴ变为非导体．图１ＰＥＤＯＴ／ＰＩ复合膜表面电阻随ＶＵＶ照射时间的变化Ｆｉｇ．１ＥｆｆｅｃｔｏｆＶＵＶｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎｓｈｅｅｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＰＥＤＯＴ／ＰＩｆｉｌｍｓ由于ＶＵＶ光源辐射输出的光子能量约为７畅２ｅＶ，大于有机化合物的键能［１０］．在ＶＵＶ光源的照射下，ＰＥＤＯＴ的分子被激发，造成分子链的共轭缺陷；随着ＶＵＶ照射时间的延长，ＰＥＤＯＴ分子中的共轭缺陷不断增加，复合膜由导体转变为非导体．２．３ＰＥＤＯＴ表面电化学沉铜将表面电阻约１畅０ｋΩ□／的ＰＥＤＯＴ／ＰＩ复合膜装入盛有酸性镀铜液的哈氏电镀槽，镀铜液中ＣｕＳＯ４的含量约为２４０ｇ／Ｌ．以ＰＥＤＯＴ／ＰＩ复合膜为阴极，以电解铜为阳极，调节电流密度恒定于０畅０５Ａ／ｄｍ２，在ＰＥＤＯＴ膜表面进行电化学沉积金属铜．图２是导电ＰＥＤＯＴ膜经电化学镀铜后的ＳＥＭ照片．在电镀槽中，导电ＰＥＤＯＴ膜不断将电子传输给ＰＥＤＯＴ表面的二价铜离子，将其还原成８４材料研究与应用２０１４铜原子，沉积于ＰＥＤＯＴ表面形成晶核．晶核不但能传输电子，还具有生长优势面，形成针状晶体，随后出现二维枝晶，发展成雪花状晶粒．当枝晶发展，由于生长空间的限定，雪花状晶粒中心出现团簇现象，晶粒的枝晶结构弱化，出现片状结构．随着枝晶的进一步生长，团簇现象愈加明显，出现紧密堆积的纺锤状晶体，直至覆盖整个浸没于镀铜液中的ＰＥＤＯＴ膜表面，形成连续铜箔．铜箔在电势驱动下继续传输电子，出现三维生长，使铜箔的厚度增加．图２导电ＰＥＤＯＴ膜表面电沉积金属铜箔的成长过程：电镀时间（ａ）１５ｓ；（ｂ）３０ｓ；（ｃ）１８０ｓＦｉｇ．２ＧｒｏｗｔｈｏｆｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄｃｏｐｐｅｒｆｏｉｌｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇＰＥＤＯＴｆｉｌｍｉｍａｇｅｄｗｉｔｈＳＥＭ：ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇｔｉｍｅ２．４全加成铜线图纹的制作将纸质掩膜覆盖于表面电阻约１畅０ｋΩ□／的ＰＥＤＯＴ／ＰＩ复合膜表面，在辐射输出为８ｍＷ／ｃｍ２的ＶＵＶ光源下曝光．光照部分的表面电阻大于１０６Ω□／，变为非导体，未曝光部分的导电性基本不变，这样在ＰＥＤＯＴ／ＰＩ复合膜上就构成了导电图纹．将带有导电图纹的ＰＥＤＯＴ／ＰＩ复合膜浸入电镀槽的酸性镀铜液中，以带有导电图纹的复合膜为阴极，电解铜为阳极，在５Ｖ起始电压，０畅０５Ａ／ｄｍ２恒定电流密度的条件下，于复合膜表面电化学沉铜．图３是带有导电图纹的复合膜镀铜后的实物照片．在ＰＥ‐ＤＯＴ／ＰＩ复合膜上，受ＶＵＶ照射部分无金属铜沉积，而在被掩膜覆盖未被ＶＵＶ照射部分有金属铜沉积，出现与掩膜图形类似的铜线图案．但铜线的宽度略大于掩膜的遮蔽宽度，铜线间的边距略小于掩膜的开孔宽度．１７２ｎｍＶＵＶ照射破坏ＰＥＤＯＴ／ＰＩ复合膜上ＰＥＤＯＴ的共轭结构，导电ＰＥＤＯＴ转化为非导体，不能有效传输电子，难以进行电化学反应和沉积金属铜；而未受ＶＵＶ照射的ＰＥＤＯＴ的结构和导电性未发生大的变化，在电势驱动下能有效地传输电子给导电ＰＥＤＯＴ表面的铜离子，把二价的铜离子还原为铜原子，在未曝光ＰＥＤＯＴ表面形成铜晶核和铜线图纹．其结果是将ＰＩ膜表面的导电图纹转换成铜线图纹．但铜本身是电子的良好导体，铜线在沉积生长过程中会不断地宽化，所得铜线图纹与掩膜的图形只是类似，而非完全相同．整体来看，在掩膜和ＶＵＶ光源的共同作用下，可在电ＰＥＤＯＴ涂层上制作导电图纹，经电化学沉铜，在ＰＩ基材上直接制作铜线图纹．图３导电ＰＥＤＯＴ／ＰＩ膜经ＶＵＶ透光掩膜照射后电化学沉铜的实物照片Ｆｉｇ．３ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｓｏｆｃｏｐｐｅｒｐａｔｔｅｒｎｓｏｎＰＥＤＯＴ／ＰＩｆｉｌｍｓａｆｔｅｒＶＵＶｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎｔｈｒｏｕｇｈｍａｓｋｓａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ９４第８卷第１期李建雄，等：导电ＰＥＤＯＴ膜的液相沉降聚合及应用研究———全加成线路板制作的可行性３结论水解ＰＩ膜经Ｈ２Ｏ２溶液和ＦｅＣｌ３溶液浸泡后，可在ＰＩ表面引入ｍｍｏｌ／ｍ２量级的过氧基基团和ＦｅＣｌ３氧化剂．在ＥＤＯＴ溶液中，吸附的ＦｅＣｌ３溶入ＰＩ膜表面的滞留层，将滞留层中的ＥＤＯＴ单体氧化成ＰＥＤＯＴ，沉降到ＰＩ膜表面，形成导电ＰＥＤＯＴ膜．过氧基团可提高ＦｅＣｌ３的氧化效率，得到更厚的导电ＰＥＤＯＴ膜，使ＰＩ膜的表面电阻降至４００Ω□／量级．在电镀槽中，导电ＰＥＤＯＴ膜可将电子传输给二价铜，将其还原成铜原子，在ＰＥＤＯＴ膜表面形成铜晶核，逐步发展为针状、枝状、雪花状和纺锤状晶体，最终发展为连续铜箔．１７２ｎｍＶＵＶ会破坏ＰＥ‐ＤＯＴ的共轭结构，使ＰＥＤＯＴ膜由导体变为非导体．以氙准分子真空紫外透过接触掩模照射导电ＰＥＤＯＴ复合膜，可在导电膜上制作导电图纹．在电镀槽中，导电图纹可转化成铜线图纹．在ＰＩ基材表面直接制作铜线图纹是可行的．参考文献：［１］ＬＩＮＤＥＬＬＬ，ＢＵＲＱＵＥＬＡ，ＪＡＫＯＢＳＳＯＮＦＬＥ，ｅｔａｌ．Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ，ｐｌａｓｔｉｃ，ｌｏｗ‐ｗｏｒｋ‐ｆｕｎｃｔｉｏｎｐｏｌｙ‐（３，４ｅｔｈｙｌ‐ｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍＭａｔｅｒ，２００６，‐１８：４２４６４２５２．［２］ＭＡＤＬＣＭ，ＫＡＲＩＵＫＩＰＮ，ＧＥＮＤＲＯＮＪ，ｅｔａｌ．Ｖａｐｏｒｐｈａｓｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙ‐（３，４ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏ‐ｐｈｅｎｅ）ｏｎｆｌｅｘｉｂｌｅｓｕｂｓｔｒａｔｅｓｆｏｒｅｎｈａｎｃｅｄｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｅ‐ｌｅｃｔｒｏｄｅｓ［Ｊ］．ＳｙｎｔｈＭｅｔ‐２０１１，１６１：１１５９１１６５．［３］张美娟，李建雄，刘安华．聚‐３，４乙撑二氧噻吩薄膜制备的研究进展［Ｊ］．化工新型材料‐，２０１３，４１（４）：１７５１７７．［４］ＣＨＥＬＡＷＡＴＨ，ＶＡＤＤＩＲＡＪＵＳ，ＧＬＥＡＳＯＮＫ．Ｃｏｎ‐ｆｏｒｍａｌ，ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｐｏｌｙ‐（３，４ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙ‐ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）ｔｈｉｎｆｉｌｍｓｄｅｐｏｓｉｔｅｄｕｓｉｎｇｂｒｏｍｉｎｅａｓｔｈｅｏｘｉｄａｎｔｉｎａｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙｄｒｙｏｘｉｄａｎｔｉｖｅｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍＭａｔｅｒ‐，２０１０，２２：２８６４２８６８．［５］ＦＡＢＲＥＴＴＯＭＶ，ＥＶＡＮＳＤＲ，ＭＵＥＬＬＥＲＭ，ｅｔａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃｍａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈｍｅｔａｌ‐ｌｉｋｅｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒｎｅｘｔｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｒｇａｎｉｃｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｄｅｖｉｃｅｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍＭａｔｅｒ，‐２０１２，２４：３９９８４００３．［６］ＷＩＮＴＨＥＲ‐ＪＥＮＳＥＮＢ，ＷＥＳＴＫ．Ｖａｐｏｒ‐ｐｈａｓｅｐｏｌｙ‐ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ‐３，４ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ：ａｒｏｕｔｅｔｏｈｉｇｈｌｙｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｓｕｒｆａｃｅｌａｙｅｒｓ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌ‐ｅｃｕｌｅｓ‐，２００４，３７：４５３８４５４３．［７］李建雄，李阳洋，刘安华．准分子真空紫外改善材料表面结构与性能的研究［Ｊ］．材料研究与应用，２０１０，４（４）：‐４２１４２７．［８］ＬＩＪｉａｎｘｉｏｎｇ，ＬＩＵＡｎｈｕａ．Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｃｏｐｐｅｒｏｘｉｄｅｉｎ‐ｄｕｃｅｄｂｙ１７２ｎｍｖａｃｕｕｍｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｒａｄｉａｔｉｏｎａｔａｍｂｉｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ［Ｊ］．ＪＥｌｅｃｔｒｏｎＭａｔｅｒ‐，２０１１，４０：２１０５２１１０．［９］张美娟，李建雄，刘安华，等．液相沉积聚合法制备ＰＥ‐ＤＯＴ薄膜的研究［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２０１３，２９‐（４）：１２９１３２．［１０］李建雄，刘安华．准分子真空紫外辐射在材料加工中的研究与应用［Ｊ］．化工新型材料‐，２０１０，３８（３）：３４３７．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇＰＥＤＯＴｃｏａｔｉｎｇｏｎＰＩｆｉｌｍｂｙｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｎＥＤＯＴｓｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ———ＦｅａｓｉｂｉｌｉｔｙｏｆＰＣＢｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｂｙｆｕｌｌａｄｄｉｔｉｖｅｍｅｔｈｏｄＬＩＪｉａｎｘｉｏｎｇ，ＺＨＡＮＧＭｅｉｊｕａｎ，ＷＡＮＧＪｉｏｎｇ，ＬＩＵＡｎｈｕａＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０６４１，ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ：ＴｏｄｅｖｅｌｏｐｎｏｖｅｌｍｅｔｈｏｄｓｆｏｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇＰＥＤＯＴｃｏａｔｉｎｇａｎｄｆｕｌｌｙａｄｄｅｄＰＣＢ，ＰＩｆｉｌｍｓｗｅｒｅｉｍｍｅｒｓｅｄｉｎＮａＯＨ，Ｈ２Ｏ２，ＦｅＣｌ３ａｎｄＥＤＯＴｓｏｌｕｔｉｏｎｓｓｅｑｕｅｎｔｉａｌｌｙ．Ｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓａｎｄｃｏｎｄｕｃ‐ｔｉｖｉｔｉｅｓｏｆｔｈｅＰＩｆｉｌｍｓｗｅｒｅｅｘａｍｉｎｅｄ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆＶＵＶｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄａｎｄｐａｔｔｅｒｎｉｎｇＰＥＤＯＴｃｏａｔｉｎｇｓｗａｓｔｒｉｅｄｗｉｔｈＶＵＶａｎｄｍａｓｋ．ＴｈｅｇｒｏｗｔｈｏｆｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｅｄＣｕｆｏｉｌｓｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇＰＥＤＯＴｗａｓｒｅｖｅａｌｅｄｗｉｔｈＳＥＭ．ＡｆｔｅｒｉｍｍｅｒｓｅｄｉｎＨ２Ｏ２ａｎｄＦｅＣｌ３ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｐｅｒｏｘｉｄｅａｎｄＦｅＣｌ３ａｔｔａｃｈｅｄｔｏＰＩａｔｍｍｏｌ／ｍ２．ＩｎＥＤＯＴｓｏｌｕｔｉｏｎｔｈｅａｔｔａｃｈｅｄｏｘｉｄａｎｔｓｄｉｓｓｏｌｖｅｄａｎｄｃｏｎｖｅｒｔｅｄＥＤＯＴｔｏＰＥＤＯＴｉｎｔｈｅｓｔａｇｎａｎｔｌａｙｅｒａｎｄｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇＰＥＤＯＴｃｏａｔｉｎｇｓｇｅｎｅｒａｔｅｄｏｎＰＩ．Ｔｈｅｓｈｅｅｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆ０５材料研究与应用２０１４ｔｈｅＰＩｆｉｌｍｃｏｕｌｄｄｅｃｒｅａｓｅｔｏ４００Ω□／．１７２ｎｍＶＵＶｒｅｄｕｃｅｄｔｈｅｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｃｒｅａｔｅｄｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐａｔ‐ｔｅｒｎｓｔｈｒｏｕｇｈｍａｓｋｓ．Ｉｎｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃｃｅｌｌ，ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇＰＥＤＯＴｃｏｕｌｄｔｒａｎｓｐｏｒｔｅｌｅｃｔｒｏｎｓｔｏｃｕｐｒｉｃｉｏｎｓａｎｄｒｅｄｕｃｅｔｈｅｃｕｐｒｉｃｉｏｎｓｔｏｃｏｐｐｅｒａｔｏｍｓ．ＴｈｅｒｅｄｕｃｅｄｃｏｐｐｅｒａｔｏｍｓｄｅｐｏｓｉｔｅｄｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇＰＥＤＯＴ，ｆｏｒｍｉｎｇｎｕｃｌｅｉａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｉｎｔｏａｃｉｃｕｌａｒ，ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ，ｓｐｉｎｄｌｅｃｒｙｓｔａｌｓａｎｄｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｃｏｐｐｅｒｆｏｉｌ，ｔｈｅｒｅｂｙ，ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐａｔｔｅｒｎｓｗｅｒｅｃｈａｎｇｅｄｉｎｔｏｃｏｐｐｅｒｐａｔｔｅｒｎｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＰＥＤＯＴ；ｏｘｉｄａｔｉｖｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｎ‐ｓｉｔｕ；ＶＵＶ；ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ；ｆｕｌｌｙａｄｄｅｄＰＣＢ（上接第４１页）ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｎｉｃｋｅｌｃｏｂａｌｔｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｂｙｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｓｕｂｓｔｒａｔｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄＯＵＹａｎｎａｎ１，ＹＵＨａｉｊｕｎ１，２，ＬＩＣｈａｎｇｄｏｎｇ１，２，ＸＩＥＹｉｎｇｈａｏ１１．ＧｕａｎｇｄｏｎｇＢｒｕｎｐＲｅｃｙｃｌｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｆｏｓｈａｎ５２８２４４，Ｃｈｉｎａ；２．ＧｕａｎｇｄｏｎｇＢｕｍｐｐｏｗｅｒｂａｔｔｅｒｙ＆ｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅｒｅｃｙｃｌｉｎｇｒｅｓｅａｒｃｈａｃａｄｅｍｉｃｉａｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ，Ｆｏｓｈａｎ５２８２４４，ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ：Ｎｉｃｋｅｌｃｏｂａｌｔｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｗｉｔｈｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅａｂｏｕｔ８．６８μｍｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｓｕｂｓｔｒａｔｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｕｓｉｎｇｔｈｅｐｒｅｃｕｒｓｏｒｂｅｉｎｇｃａｌｃｉｎｅｄｗｉｔｈｌｉｔｈｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅａｔｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｅ．Ａｓｔｈｅｄｉｓｔａｎｃｅｂｅｔｗｅｅｎｓｕｂｓｔｒａｔｅｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ｔｈｅｐａｒｔｉｌｅｓｓｉｚｅｏｆｎｉｃｋｅｌｃｏｂａｌｔｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｒｏｓｅ．Ｗｈｅｎｔｈｅｄｉｓｔａｎｃｅｗａｓａｂｏｕｔ０．５ｃｍ，ｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｎｉｃｋｅｌｃｏｂａｌｔｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅａｒｅｕｎｉｆｏｒｍｗｉｔｈｓｉｍｉｌａｒｓｉｚｅ．Ａｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｂａｔｔｅｒｙｗａｓａｓｓｅｍｂｌｅｄｕｓｉｎｇｎｉｃｋｅｌｃｏｂａｌｔｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅａｓａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌａｎｄｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎａｌｙｓｉｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｃｙｃｌｉｎｇｓｔａｂｉｌｉｔｙｂｅｃａｍｅｗｏｒｓｅａｓｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｏｆｎｉｃｋｅｌｃｏｂａｌｔｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｄｅｃｒｅａｓｅｄ，ｂｕｔｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｂｉｌｉｔｙｉｎｃｒｅａｓｅｄａｎｄｉｔｃｏｕｌｄｒｅａｃｈ１５１ｍＡｈ／ｇ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｎｉｃｋｅｌｃｏｂａｌｔｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅ；ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ；ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｓｕｂｓｔｒａｔｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ１５第８卷第１期李建雄，等：导电ＰＥＤＯＴ膜的液相沉降聚合及应用研究———全加成线路板制作的可行性