等离子接枝处理玄武岩纤维表面的机理研究.pdf

　等离子接枝处理玄武岩纤维表面的机理研究　等离子接枝处理玄武岩纤维表面的机理研究　　　李伟娜，申士杰，马春梅　　　　（北京林业大学材料与技术学院，北京１０００８３）　摘要：采用等离子接枝法分别对玄武岩纤维、ＫＨ５５０处理玄武岩纤维、ＫＨ５７０处理玄武岩纤维进行表面处理，研究等离子　　接枝马来酸酐对纤维表面产生的影响。采用ＦＴＩＲ、ＸＰＳ和ＳＥＭ分别表征处理纤维表面的微观形态变化。结果表明，马来酸酐　—　　　已经成功接枝到ＢＦ、ＢＦＫＨ５５０、ＢＦ．ＫＨ５７０三种纤维表面上，并在纤维表面引入ＣＯＯＲ官能团。经等离子接枝处理后，三种纤　　　　　—　　　维表面的Ｏ／Ｃ增大，其中ＢＦＫＨ５７０增幅最大，由０．７４增大到１．１３９。　关键词：玄武岩纤维；等离子接枝；马来酸酐　　　　———　中图分类号：ＴＢ３３２文献标识码：Ａ文章编号：１００３０９９９（２０１３）０３００３４０５　　ＩＨ２【】“　Ｑ’＋”　一ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ　２ＣＨ￣ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯＨ　｝ｏＨ＿＿｛　—　　　＋；＋７一一；　　　ＣａＨ￣ＳｉＯＨＨＯ　ＣＨ　　　　ＣＨ）ＣＯＯＣＨＳｉＯＨ　避　　‘　‘　　２ｆｄ３；＿、一ｆ｝—　　　　　　—　１（ＨｆｃＨ１ｃｏｏｃＨＩｏ　　ｃ３ｏＨ　　　　图１ＫＨ５５０、ＫＨ５７０与纤维表面的作用机理　　　　　Ｆｉｚ．１ＴｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＫＨ５５０／ｆ　　ｉｂｅｒａｎｄＫＨ５７Ｏ／ｆ　ｉｂｅｒ　　　收稿日期：　　基金项目：　　　作者简介：　　通讯作者：　　　　　　玄武岩纤维的主要成分是ＳｉＯ：、ＡＩ：Ｏ、ＦｅＯ、　　　　ＦｅＯ，，与玻璃纤维的化学组成极为相似¨　　。用等　　　离子对碳纤维表面处理的报道很多，而对玻璃纤维、　玄武岩纤维表面处理的报道却不多。李志军¨　　研　　　　究了等离子体对玻璃纤维处理的机理，表明等离子　体处理可以使玻璃纤维表面的官能团发生变化，产　　　生轻微刻蚀，扩大玻璃纤维的有效接触面积，改善基　体对玻璃纤维的浸润状况，使玻璃纤维作为增强体　　　的复合材料的力学性能提高２～３倍，改善了复合材　　料的耐湿热稳定性。　本文将采用等离子接枝处理的方法对玄武岩纤　维织物进行表面处理，从微观的角度考察等离子接　枝处理后纤维表面物理变化和化学变化，为更深人　　　研究ＢＦＲＰ复合材料界面上树脂与纤维之间的界面　结合奠定基础。　　　１实验部分　　１．１实验材料与设备　　　玄武岩纤维布：辽宁省营口市建筑材料研究所，　　　　　　　　　≤　　≤　主要性能参数：纤维平均直径８１ｘｍ，含水率　　≥℃　　≤　　０．５％，软化温度７５０，吸湿性１０％，酸性系数≥　　１。　　　等离子设备：ＴＺ．２型微波等离子装置，天津工　　业大学。　　　化学试剂：硅烷偶联剂ＫＨ５５０、ＫＨ５７０，上海耀　　华化工厂；马来酸酐（ＭＡＨ），化学纯；过氧化苯甲酰　（ＢＰＯ），化学纯。　２Ｏｌ２－０６－２５　“”　　国家十二五８６３课题（２０１２ＡＡ０３Ａ２０４－０１）　　　　　李伟娜（１９８７一），女，硕士研究生，主要从事纤维增强树脂复合材料的研究。　　　　　　申士杰（１９５７．），男，教授，主要从事木材／玄武岩连续纤维复合材料制造技术的研究，ｓｈｉｊｉｅｓ＠２６３．ｎｅｔ。　龋　　’　ｌｌ３　　２０１３年第３期　　　　　　　玻璃钢／复合材料　３５　　１．２试验方法　（１）纤维的热处理　　　　　将纤维置于２５０￣Ｃ的干燥箱中，加热３０ｍｉｎ，以　去除纤维表面原有的浸润剂。　（２）偶联剂处理　　　　　　　　　　　　　　　将纤维布分别放人配制好的１％浓度的　　　ＫＨ５５０、ＫＨ５７０溶液中，浸泡４ｈ，取出，放入１１０ｏＣ的　　　　　　　干燥箱中干燥２ｈ，以加速偶联剂与纤维表面的反　　　　　应，取出，得到ＫＨ５５０和ＫＨ５７０处理的玄武岩纤维——　　　布（ＢＦＫＨ５５０、ＢＦＫＨ５７０）。　（３）等离子接枝处理　　　分别将ＢＦ、ＢＦ．ＫＨ５５０、ＢＦ．ＫＨ５７０放人等离子　　　　　装置中，放电功率为１７０Ｗ，处理时间为５ｍｉｎ，将处　　理后的纤维布立即放入０．０７ｍｏｌ／Ｌ的马来酸酐溶液　　　　中，以过氧化苯甲酰作为引发剂，浸泡２ｈ后取出，在℃　１０Ｏ的干燥箱中烘干。　　２结果分析与讨论　　　２．１ＦＵＲ测试结果与分析　　　等离子接枝处理前后玄武岩纤维的ＦＴＩＲ测试　　　结果见图２。图２中曲线（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）分别为　　—　未处理ＢＦ、ＢＦ等离子接枝ＭＡＨ、ＢＦＫＨ５５０等离子　　　　接枝ＭＡＨ、ＢＦ．ＫＨ５７０等离子接枝ＭＡＨ的ＦＴＩＲ谱　　　　　　图。从图中可以看出，四个谱图在９００ｅｒａ左右处　　均有较强的吸收峰，这是由硅类化合物的官能团ｓｉ－　　Ｏ键的伸缩振动引起的，７００ｃｍ左右处的较弱的吸　　　收峰可能是ｓｉ．Ｃ键伸缩吸收产生的Ｊ。　　　　从曲线（ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）中都可以看到，１７０４ｃｍ　　　　　处出现了新增的吸收峰，这是马来酸酐中Ｃ＝Ｏ键　　　　　　　　　　　的反对称伸缩耦合峰。曲线（ｅ）、（ｄ）中，均在　　　　　　１６３５ｃｍ处有吸收峰，为Ｃ＝Ｃ双键的伸缩振动峰，　—　　对于ＢＦＫＨ５５０，其表面在接枝之前并没有双键，则　　　此处的双键可能来源于马来酸酐，即在反应过程中，　　　马来酸酐部分保留了双键。而对于ＢＦ．ＫＨ５７０，ｙ一甲　　基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（ＫＨ５７０）自身具有　　　　Ｃ＝Ｃ双键，因此这里的Ｃ＝Ｃ双键可能是由于马来　　　　　　酸酐量小，并没有与ＫＨ．５７０中的双键完全反应而　　　　　使ＫＨ－５７０中未反应的双键裸露于表面造成的。在　　　曲线（ｂ）中此处的吸收峰非常微弱，说明马来酸酐　　　　　　中的Ｃ＝Ｃ双键与ＢＦ表面由等离子引发的活性基　　　　　团参与了反应。曲线（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）中，１４５７ｃｍ和　　　１４３０ｅｍ处是一ＣＨ：的剪刀弯曲振动峰，１２６１ｃｍ处　—　　的吸收峰则是ＣＯ的伸缩振动峰，均是ＢＦ表面没　　—　有的官能团，说明马来酸酐已经分别接枝到ＢＦ、ＢＦ　ＫＨ５５０、ＢＦ．ＫＨ５７０表面上。硼　　　姗踟　　　猢　１５００　１Ｏ０ｏ　　姗　　ＷｅｖｅｎｕｍｂｅＦ￣ｃｍ－　　’　图２等离子接枝处理玄武岩纤维ＦＩＩＲ谱图　　　　　　　　　　Ｆｉｇ．２ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆＢＦｗｉｔｈｐｌａｓｍａｇｒａｆｔｅｄｔｒｅａｔｍｅｎｔ　　　２．２纤维表现的ＸＰＳ分析　　　２．２．１ＸＰＳ测试结果ｌ瑚　　１椭　　咖　　鼬　棚Ｄ　铷ｏ　０　　Ｂｉｎｄｉｎｇｅｎｅｒ￣／ｅｖ　　　图３等离子接枝处理前后玄武岩纤维ＸＰＳ宽谱图　　　　　　　　　　Ｆｉｇ．３ＳｕｒｖｅｙｓｐｅｃｔｒａｏｆＢＦｗｉｔｈｐｌａｓｍａｇｒａｆｔｅｄｔｒｅ￣ｍｅｎｔ　　图３为等离子接枝马来酸酐处理玄武岩纤维前　后的ＸＰＳ宽谱图，可以看出，玄武岩纤维主要由ｃ、　　　Ｏ、Ｓｉ等化学元素组成，含有少量的Ｍｇ、Ｃａ等金属元　　　素。表１为Ｃ、Ｏ、Ｓｉ三种元素在等离子接枝处理前　　　　　后的组成比例变化，可以看出，处理前后Ｃ、Ｏ两种　　　　　元素含量变化较大，ｓｉ含量相对提高，但变化不大。　　　　　　　　　　　　　　　　较空白组来说，ｃ元素经等离子接枝处理后由　　　　　４４．８８％分别降低到４１．１１％、４１．１３％、３６．０９％，Ｏ　　　　　　　　　　　元素由３３．３９％分别升高到３８．８％、３８．７６％、—　　　　４１．１３％。其中，ＢＦＫＨ５７０变化量最大，ｃ元素降　　　　　低１９％，Ｏ元素升高２３．１８％。Ｏ／Ｃ在等离子接枝　　—　处理后也有了一定的提高，其中，ＢＦＫＨ５７０．ＭＡＨ最　　—　　高，由０．７４增加到１．１３９，说明ＢＦＫＨ５７０较ＢＦ、—　ＢＦＫＨ５５０经等离子处理后更容易与马来酸酐接枝，　　为纤维表面引入了更多的含氧基团。　嚏　蛳啪。㈣懈。㈣啪。㈣姗。∞　８矗　ｑｐ口　３６　等离子接枝处理玄武岩纤维表面的机理研究　　２０１３年５月　　　　表１等离子接枝处理对玄武岩纤维表面化学元素的影响　　　　　　　　　　　Ｔａｂｌｅ１Ｅｆｆｅｃｔｏｎｅｌｅｍｅｎｔａｌｓｕｒｆａｃｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｂａｓａｌｔｆｉｂｅｒｓ　　　２．２．２Ｃ元素的分析　　　　将四种纤维布表面的Ｃ元素进行分析，得到表　　　２所列碳元素窄谱分峰拟合后各种官能团的面积比　　　和结合能分析数据，图４中（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）分别　——　为ＢＦ、ＢＦＭＡＨ、ＢＦＫＨ５５０－ＭＡＨ、ＢＦ・ＫＨ５７０一ＭＡＨ　　　　　表面Ｃ１Ｓ的窄谱分峰图，结合图４（ａ）和表２可以看　　　　　　　　　到，ＢＦ表面Ｃ元素有三种波峰，其结合能分别为　　　　　　　　２８４．４ｅｖ、２８５．１ｅｖ、２８６．１ｅｖ，所占的比例分别为　　　　　２９．５４３％、４８．０３０％、２２．４２７％，推测这三种波峰代　　　　———　表的官能团可能为Ｃ１：ＣＣ／ＣＨ，Ｃ２：ＣＯＨ，Ｃ３：０一　　　Ｃ一０。经过等离子接枝处理后，Ｃ元素产生了新的形　　　　　　　态变化，其结合能为２８８．９ｅｖ，推断其官能团为ＣＯ－　　ＯＲ键。　　　　　表２玄武岩纤维表面ＣＩｓＸＰＳ分析数据　　　　　　　　　　　　Ｔａｂｌｅ２ＸＰＳａｎａｌｙｓｉｓｄａｔｅｏｆＣ１Ｓｏｎｂａｓａｌｔｆｉｂｅｒ　　　　Ｃ．，２ｊ３：Ｎｏ．３　　　　图４等离子接枝处理前后玄武岩纤维表面Ｃ１Ｓ窄谱图　　　（ａ）未处理ＢＦ；（ｂ）等离子接枝ＢＦ；　　（Ｃ）等离子接枝ＢＦ．ＫＨ５５０；　　（ｄ）等离子接枝ＢＦ－ＫＨ５７０　　　　　　　　Ｆｉｇ．４Ｃ１ＳＮａｒｒｏｗＳｐｅｃｔｒａｏｆｂａｓａｌｔｆｉｂｅｒ　　　　（ａ）Ｕｎｔｒｅａｔｅｄ；（ｂ）ＢＦｗｉｔｈｐｌａｓｍａｇｒａｆｔｅｄ；—　　　　（Ｃ）ＢＦＫＨ５５０ｗｉｔｈｐｌａｓｍａｇｒａｆｔｅｄ；—　　　　（ｄ）ＢＦＫＨ５７０ｗｉｔｈｐｌａｓｍａｇｒａｆｔｅｄ　　　　—　如表２所示，经过等离子接枝处理后，ＢＦ、ＢＦ—　——　—　ＫＨ５５０、ＢＦＫＨ５７０表面的ＣＣ／ＣＨ和ＣＯＨ含量均　　　　下降。分别由２９．５４３％下降到１６．１９３％、２０．２０５％、　　　　　　２３．００９％，由４８．０３０％下降至０３３．２０３％、３４．４４９％、　　　　——　　４１．９２０％，均表现为ＢＦ下降最多。而ＯＣＯ键经　　过等离子接枝后含量增加，ＢＦ增加最多，ＢＦ．ＫＨ５５０　　其次，ＢＦ．ＫＨ５７０最少。ＣＯＯＲ官能团推断一部分来　　源于空气等离子对纤维表面的处理，一部分来源于　　　接枝单体马来酸酐。等离子体作用于纤维表面，将—　　　　　Ｃ．Ｃ／ＣＨ键和Ｃ一０键打开同时引入０元素，形成　　　—　　ＣＯＯＲ基团，对于马来酸酐，其本身含有Ｏ＝ＣＯ键，　等离子激发纤维表面官能团活性接枝马来酸酐后，　—　马来酸酐的Ｏ＝ＣＯ键即被嫁接到纤维表面。　　２．２．３化学反应分析　　　红外图谱和ＸＰＳ的分析表明，马来酸酐已经成　—　　功地接枝到ＢＦ、ＢＦ．ＫＨ５５０、ＢＦＫＨ５７０的表面，并在　　　　纤维表面引入了新的官能团，可能发生的化学反应　　如下：　３８　等离子接枝处理玄武岩纤维表面的机理研究　　２０１３年５月　　　３结论　　　ＦＴＩＲ测试结果表明，经等离子接枝处理后，ＢＦ　—　　表面引入了．Ｃ＝Ｏ一键，ＢＦＫＨ５５０及ＢＦ－ＫＨ５７０表面　　　引入Ｃ＝Ｃ双键，三种纤维表面均成功接枝了马来　　酸酐。　　　　　　　ＸＰＳ分析结果表明，等离子接枝处理后，ＢＦ、—　　　　　　　　　ＢＦ．ＫＨ５５０、ＢＦＫＨ５７０表面Ｏ／Ｃ升高，其中ＢＦ．　　—　　ＫＨ５７０最高，达到１．１３９。ＣＣ／Ｃ－Ｈ和Ｃ一０Ｈ含量降　　　低，０．Ｃ．０含量升高，并引入ＣＯＯＲ官能团。　　　　ＳＥＭ结果表明，经等离子体接枝处理后，三种　　　　—　纤维表面均产生新的附着物，其中ＢＦＫＨ５７０附着　　　物量最大，表面最为粗糙。　参考文献　　　　［１］张莉，申士杰，刘亚兰．玄武岩纤维增强环氧树脂复合材料界面　　　—　的ＦＴＩＲ和ＸＰＳ表征［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２０１２，（１）：１３１８．　［２］孙宝磊．ＰＢＯ纤维等离子体改性及复合材料界面性能的研究　　　［Ｄ］．大连：大连理工大学，２００９．　［３］周晓东，张翼，潘伟等．粉末浸渍长玻璃纤维增强聚丙烯的注塑　　［Ｊ］．中国塑料，２００１，１０：４７－５０．　　　　　　［４］ＶａｒａｔｈａｒａｊａｎＲ，ＭａｌｈｏｔｒａＳＫ，ＶｉｊａｙａｒａｇｈａｖａｎＩ，ｅｔａ１．Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　　　　　　　—　ａｎｄｍａｃｈｉｎｉｎｇｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＧＦ／ＰＰａｎｄＧＦ／Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｃｏｍｐｏｓ　　ｉｔｅｓ［Ｊ］．ＭａｔｅｒＳｃｉＥｎｇＢ，２００６，１３２：１３４－１３７．　　　［５］宋秋霞，刘华武，钟智丽，徐萍．硅烷偶联剂处理对玄武岩单丝拉　　伸性能的影响［Ｊ］．天津工业大学学报，２０１０，２９（１）：２０－２２．　　　　　［６］郑安呐，胡福增．树脂基复合材料界面结合的研究Ｉ：界面分析　　　　　　　　　　　　　　及界面剪切强度的研究方法［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２００４，９　（５）：１２－１５．　　　Ⅱ　［７］郑安呐，胡福增．树脂基复合材料界面结合的研究：界面优化　　　　及界面横晶的研究［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２００４，９（５）：１６一ｌ９．　　　　　【８］王恒武，王继辉，朱京杨，高国强．纤维增强树脂基复合材料界面　　　　　　　　　　　粘结强度测试方法探讨［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２００３，５（３）：　４２４５．　　　　　　［９］刘亚兰．玄武岩纤维增强树脂复合机理的研究［Ｄ］．北京：北京　　林业大学，２０１１．　　　　［１Ｏ］张莉．玄武岩纤维表面处理对复合材料性能的影响［Ｄ］．北京：　　北京林业大学，２０１２．　　　　　［１１］李志军，程光旭，韦玮．等离子体处理在玻璃纤维增强聚丙烯复　　　合材料中的应用［Ｊ］．中国塑料，２０００，１４（６）：４５－４９．　　　　　　　　［１２］刘亚兰，申士杰，李龙，邵灵敏．偶联剂处理玻璃纤维表面的研　　　究进展［Ｊ］．绝缘材料，２０１０，４３（４）：３４．３９．　　　［１３］ＺｅｂａｒｊａｄＳＭ．Ｔｈｅｉｎｆ　　　ｌｕｅｎｃｅｏｆｇｌａｓｓｆ　　　　　ｉｂｅｒｏｎｆｒａｃｔｕｒｅｂｅｈａｖｉｏｒｏｆ　　　ｉｓｏｔａｃｔｉｃｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ［Ｊ］．ＭａｔｅｒＤｅｓ，２００３，７：５３１－５３５．　　　　［１４］Ｊｉｎｓｈｉｊｉｕ，ＺｈａｎｇＣｈｕｎｘｉｎ，ｗａｎｇＸｉａ，ＹｕＹｕｎｚｈａｏ．ＰｌａｓｍａＭｏｄｉ－　　　　　　　ｆｉｅｄＰｏｌｙａｒａｍｉｄＦｉｂｅｒＳｕｒｆａｃｅａｎｄＦｉｂｅｒ／ＥｐｏｘｙＩｎｔｅｒｆａｃｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒ－　　　ｎａｌｏｆＡｄｈｅｓｉｏｎ，１９９６，５９：２５１－２６３．　　　　　　　　　　　　　　　［１５］许小方．玄武岩纤维增强环氧树脂复合工艺和机理的研究　　　［Ｄ］．北京：北京林业大学，２０１０．　　　　　　【１６］刘新宇，秦伟，王福平．冷等离子体接枝处理对碳纤维织物／环　　　　　氧复合材料界面性能的影响［Ｊ］．航空材料学报，２００３，４（２３）：　４Ｏ４３．　　　　　　’　　　　　ＭＥＣＨＡＮＩＳＭＲＥＳＥＡＲＣＨｏＮＢＡＳＡＬＴＦＩＢＥＲＷＩ１ＨＰＬＡＳＭＡＧＲＡＦＴＥＤＴＲＥＡＴＭＥＮＴ　　　　—　ＬＩＷｅｉ－ａｎ，ＳＨＥＮＳｈｉ－ｊｉｅ，ＭＡＣｈｕｎｍｅｉ　　　　　　　　　（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＢｅｉｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８３，Ｃｈｉｎａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅａｉｍｏｆｔｈｉｓｓｔｕｄｙｗａｓｔｏｅｘｐｌｏｒｅｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｂａｓａｌｔｆｉｂｅｒａｆｔｅｒｐｌａｓｍａｇｒａｆｔｅｄｗｉｔｈｍａｌｅｉｅ　　　　　　　　　　　　　　　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ．Ｔｈｒｅｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｉｂｅｒｓｗｅｒｅｔｒｅａｔｅｄｉｎｃｌｕｄｉｎｇｂａｓａｌｔｆｉｂｅｒ，ｂａｓａｌｔｆｉｂｅｒｄｅａｌｔｗｉｔｈＫＨ５５０ａｎｄｂａｓａｌｔｆｉｂｅｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｄｅａｌｔｗｉｔｈＫＨ５７０．ＴｈｅｐｌａｓｍａｇｒａｆｔｏｆｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅｏｎｔｈｅＳＵｌ￣ａｅｅｏｆｂａｓａｌｔｆｉｂｅｒｗａｓｇｅｎｅｒａｔｅｄａｎｄｃｏｎｆｉｒｍｅｄ　　　ｂｙＦＦＩＲ，ＸＰＳ．Ｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇ　　　　　　　　　　　　　　　　—　ｙｏｆｔｈｅｇｒａｆｔｅｄｆｉｂｅｒＳＵｌ￣ａｃｅｗａｓｏｂｓｅｒｖｅｄｗｉｔｈＳＥＭ．Ｉｔｉｓｃｏｎｃｌｕｄｅｄｔｈａｔｍａｌｅｉｃａｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｈｙｄｒｉｄｅｗａｓｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｇｒａｆｔｅｄｏｎｔｈｒｅｅｋｉｎｄｓｏｆｂａｓａｌｔｆｉｂｅｒｓｕｒｆａｃｅａｎｄＣＯＯＲｇｒｏｕｐｗａｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｏｎｔｈｅｆｉｂｅｒ．　　　Ｏ／Ｃｗａｓｉｎｃｒｅａｓｅｄａ　　　　　　　　　　ｆｔｅｒｐｌａｓｍａｇｒａｆｔｅｄｔｒｅａｔｍｅｎｔａｎｄｔｈｅｌａｒｇｅｓｔｉｎｃｒｅａｓｅｍｅｎｔｗａｓｏｎｆ　　　　　ｉｂｅｒｔｈａｔｗａｓｔｒｅａｔｅｄｗｉｔｈ　　　　　　ＫＨ５７０，ｗｈｉｃｈｗａｓｆｒｏｍ０．７４ｔｏ１．１３９．　　　　　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｂａｓａｌｔｆｉｂｅｒ；ｐｌａｓｍａｇｒａｆｔ；ｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ　　　　ｅ｜稻　；