等离子原位冶金复合碳化钨合金组织特性与结晶机理研究.pdf

　７２　　　材料工程／２０１１年８期　等离子原位冶金复合碳化钨合金　　　　组织特性与结晶机理研究　　　　　　　ＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄＣｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆ　　　　　　ＣｏｍｐｏｓｉｔｅＷＣＡｌｌｏｙＰｒｏｄｕｃｅｄｂｙ　　　　ＰｌａｓｍａＩｎ－ｓｉｔｕＭｅｔａｌｌｕｒｇｙ　　　　王淑峰，李惠琪，迟　静，李　敏，柴　禄，许　慧　　　　　　　　　　　（山东科技大学材料科学与工程学院，山东青岛２６６５１０）　　—　—　　　　　　ＷＡＮＧＳｈｕｆｅｎｇ，ＬＩＨｕｉｑｉ，ＣＨＩＪｉｎｇ，ＬＩＭｉｎ，ＣＨＡＩＬｕ，ＸＵＨｕｉ　　　　　　　（ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｈａｎｄｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　　　　　ｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ２６６５１０，Ｓｈａｎｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）　　　　　　　　　摘要：采用等离子原位冶金技术得到了复合碳化钨合金。通过扫描电镜、ｘ射线衍射分析、硬度测试等手段对其微观组　　　　　　　　　织、物相组成和结晶机理进行了研究。结果表明：复合碳化钨合金的组织比较均匀，硬质相主要为ＷＣ，ＷＣ，Ｆｅ。Ｗ。Ｃ和　　　　　　　　　　　　　少量ＣｒＣ。，平均硬度ＨＲＡ可达８４．２，合金中的ＷＣ相显微硬度ＨＶ。可达２６３６。高温液相熔体中，ＷＣ的形核主要靠　　　　　　　　　　　溶解扩散反应方式，生长方式为以（０００１）面为基面，沿（ＯＯＯｌ＞方向的层片状堆叠方式生长，最终成长为层片状三角棱柱　　　“　　　空间结构，晶粒最大能长到７Ｏｍ以上。　　　　　　　关键词：等离子原位冶金；复合碳化钨；显微组织；结晶机理　　中图分类号：ＴＢ３３１　　文献标识码：Ａ　———　文章编号：１００１４３８１（２０１１）０８００７２０６　　　　　　　　　　　Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅＷＣａｌｌｏｙｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｐｌａｓｍａｉｎ－ｓｉｔｕｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ．　　　Ｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，　　　　　　　　　　—　ｐｈａｓｅｓ，ｈａｒｄｎｅｓｓａｎｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｗｅｒｅｅｘａｍｉｎｅｄｓｅｐａｒａｔｅｌｙｂｙＳＥＭ，ＸＲＤ，ｈａｒｄｎｅｓｓ　　　　　　　　　　　　　　　—　ｔｅｓｔｉｎｇｄｅｖｉｃｅｓ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｉＳｕｎｉｆｏｒｍ，ａｎｄｔｈｅｈａｒｄＤｈａ　　　　　　　　　　　　　　　　ｓｅｓａｒｅＷＣ，Ｗ２Ｃ，Ｆｅ３Ｗ３ＣａｎｄａｓｍａｌｌａｍｏｕｎｔＣｒ７Ｃ３．Ｔｈｅａｖｅｒａｇｅｈａｒｄｎｅｓｓ（ＨＲＡ）ｏｆｔｈｅａ１１ｏｖｉｓ　　　８４．２，ｔｈｅａｖｅｒａｇｅｈａｒｄｎｅｓｓＨＶｏ．　　　　　　　　　　　　　　　—　１ｏｆｔｈｅＷＣｇｒａｉｎｓｉｎｔｈｅａｌｌｏｙｉｓ２６３６．Ｉｎｔｈｅｍｏｌｔｅｎｐｏｏｌ。ｄｉｓｓｏｌｕ　　　　　　　　　　　ｔｉｏｎａｎｄｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎａｒｅｔｈｅｎｕｃｌｅａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｈｅＷＣｃｒｙｓｔａｌｓ．　　　　　　　ＴｈｅｇｒｏｗｔｈｐａｔｔｅｒｎｏｆＷＣｉｓ　——　　　　　—　　　　　　ａｌａｙｅｒｂｙｌａｙｅｒｆａｓｈｉｏｎｂｙｍｅａｎｓｏｆｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｓｔａｃｋｉｎｇｏｆ（０００１）ｂａｓａｌａｌｏｎｇ＜０００１）ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎｔｏ　　　　　　　　　　　　　　　　ｆｏｒｍａｔｒｉａｎｇｕｌａｒｐｒｉｓｍｓｈａｐｅ，ｔｈｅｌａｒｇｅｓｔＷＣｇｒａｉｎｓｃａｎｍａｙｇｒｏｗｔｏｍｏｒｅｔｈａｎ７０／，ｍ　　．　　　　　　　　　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｌａｓｍａｉｎ－ｓｉｔｕｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅＷＣ；ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ　　　　　　　　　　　　　　ＷＣ除用于制备硬质合金以外，还用于表面强化　　　　　　　　　　　　　　　　　　领域，目前主要研究采用激光熔覆技术口或采用等　　　　离子熔注技术在钢铁零件表面熔覆或熔注包含ＷＣ　颗粒的合金粉末来提高表面涂层的硬度和耐磨性。但　　　　　　　　　　　　　　　是由于高能束流的作用，在熔覆过程中ＷＣ颗粒很容　　　易溶解形成合金碳化物，并且纯ＷＣ和金属基体的浸　　　　润性也较差，成形性不好。所以部分研究采用纯ｗ，　Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃ等作为原料利用激光熔覆原位生成含碳化钨　　　　　的表面强化涂层］，ＭｉｎｌｉｎＺｈｏｎｇ［５等研究发现只有　在多层熔覆时在二次扫描重复加热的区域才能够生成　　ＷＣ颗粒，表明只有在高温和一定保持时间下才能够　　　形成适合ＷＣ生成的条件，这就为利用等离子原位冶　金法实现复合碳化钨合金的生产提供了可行性。等离　　　子能量转化效率高，可迅速熔化高熔点金属，并使熔池　　中的合金组分得到充分净化和均匀熔合，对原料粒度　　　　及混合状态无特殊要求，质量重现性和稳定性高］，　因此开展等离子原位冶金法复合碳化钨合金的研究尤　　　为重要。　本工作采用等离子原位冶金技术制备了块体复合　　　碳化钨合金，克服了传统的气相还原碳化法生成粗晶　　　ＷＣ难度大、周期长的缺陷，实现了高效、短流程、低成　　　本制备粗晶碳化钨复合材料。其主要特点是采用纯　ｗ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃ等在等离子束流持续作用下形成高温　　　　熔体，ＷＣ，ＷＣ等硬质相在高温熔体中原位生成，这　　　　　　　　　　　　　　　些硬质相和Ｆｅ基相的润湿性优良，有效避免了复合　　材料中由于硬质相和基体相结合不好而导致的材料破　　　　等离子原位冶金复合碳化钨合金组织特性与结晶机理研究　７５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　电子衍射花样，从而确认了反应过程中原位生成了　　　ＷＣ晶粒。　　　　　　　２．３复合碳化钨合金的硬度　　　原位冶金复合碳化钨合金的平均洛氏硬度ＨＲＡ　　　　　　　　　　　　　　　为８４．２（在五个不同位置测试五次取平均值，３次的　　　结果再取均值），参比样粉末冶金生产的ＹＧ１３Ｃ硬质　　　合金的洛氏硬度ＨＲＡ为８５．０。复合碳化钨合金的整　　　　　　　体显微硬度ＨＶ。．平均值为１９１４。对ＷＣ相进行硬　　度测试发现，复合碳化钨合金中的ＷＣ相平均显微硬　　　　　　　　　　　　　度ＨＶ。＿１可达２６３６，而ＹＧ１３Ｃ试样平均显微硬度ＨＶ。　　．　　　　　　　　　　　为２０６７。分析两个试样中ＷＣ相的显微硬度不　　　同的原因，主要是由于复合碳化钨合金中的ＷＣ晶粒发　　　　　　　　　　　育比较完整，另外，ＷＣ晶粒能长成较大尺寸，而且内部　　　　　　　　　缺陷较少，故其硬度可达较高值；而ＹＧ１３Ｃ由于晶粒尺　　　　　　　　　　　　寸较小，另外从图４可以看到，硬质合金中的ＷＣ颗粒　内部有较多缺陷存在，所以达不到其应有的硬度。　　　　　　　从图３，４可以看出，复合碳化钨合金试样中的　　　　　ＷＣ颗粒尺寸更大，这种粗晶ＷＣ在合金块体中分布　　　　　　　　　　　　　　　均匀且较密集，而且这种微观结构也显示出良好的硬　　　　　　　　　　　　　　　度级配：较软的Ｆｅ基化合物作为基底，提供黏结相的　　　　　　　作用；粗晶ＷＣ颗粒相硬度最高，在合金中是主要的　　　　　　耐磨相；Ｆｅ元素、熔体中溶人的ｗ元素及Ｃ元素反应　　　生成的低熔点合金碳化物Ｆｅ。ｗ。Ｃ硬度也较高，平均　　　　　　　　　　　　　　显微硬度ＨＶ。．达到１６８６，这种组织也具有较好的耐　　　磨损性能。复合碳化钨合金的均匀内部组织以及良好　　　的硬度级配显示出优良的耐磨性能，在耐磨材料方面　　　　　　　将具有良好应用前景。　　　　　　　　２．４碳化钨形核与长大机制探讨　等离子原位冶金熔池中晶粒的成核和生长是一个　　　　　　　　　　　　非平衡过程，熔体中的Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ等元素对ｗ与Ｃ生　　　　　　　　　　　　　　　　成ＷＣ的反应以及ＷＣ晶粒的成核与长大都有比较　　　　大的影响。在等离子束流热量的持续供应下，等离子　（０００　　　　　　　　　　　　原位冶金温度场比等离子表面冶金温度场要相对均匀　　　　　得多，反应时间也比等离子表面冶金中的更长更充分，　　　　　　　　　　　　　　这就为ＷＣ的生成以及成核、生长提供了有利的热力　　　　　学和动力学条件。　　　　相对于传统粉末冶金ＷＣ硬质合金的制备方法，　　等离子原位冶金具有快速熔化、快速冷却凝固的特点，　　　　这种非平衡凝固特性使大部分ｗ原子溶解后不能通　　　过扩散达到整个熔体范围的均匀化，这部分ｗ原子提　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　供了很好的非均匀形核核心或基面从而快速外延生　　　℃　　　长。等离子束流的温度能到２８００左右，在熔体中，　　　　　　　　　℃　　　　ｗ和Ｃ的扩散系数差距较大（在２７８５时，扩散系数　　　　Ｄｗ和Ｄｃ分别为１．５７×１Ｏ＿。，５．４×　　　　　　１０ｃｍ・ｓ），　　　　　　　　　　　　　　　　　根据碳化物的热力学生成自由能可知，在等离子束　　　　　　　流高温下ｗＣ更容易生成，随ｃ原子的进一步扩散，　ＷＣ晶体才能够进一步成核与长大。　　　　　碳化钨属于六方晶系，晶格常数ａ一０．２９０６ｎｍ，　　　　　　Ｃ一０．２８３７ｎｍ，ｃ／ｎ一０．９６７。ｗＣ空间群为Ｐ６ｍ２，这　　　　种非中心对称结构使得ＷＣ的各个晶面在生长中具　　　　　　　　　　　　　有不同的生长速率，最终导致ＷＣ晶粒的底面在液态　　　　　　　　　　　　金属熔体中长大成近等边三角形的结构。图６是试样　　　　　　　　　　—　中ＷＣ晶体的成核与长大示意图，根据Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓ　ｅｎｌ１¨　　　　　　　　　　　　　等的研究，在（０００１）方向的棱柱面中，截断因　　∑∑　　　　　　　　　　　　子ｒ一ａｓｈｏｒｔ／ａ。，ｒ取值在０～１之间。当ｒ趋向　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　于０时，ＷＣ颗粒也就倾向于生长成三角形的底面。　　　　晶粒各个表面的生长速率跟各表面的表面能状态有　　　　　　　　　　　　　　关，在铁基熔体中，｛１０１０）棱柱面的表面能比｛Ｏ１１０｝　　　　　　　　　　　　　　棱柱面的表面能高得多，在生长过程中｛１Ｏ１０｝面向外　　　　　　　　　　　　　　　　　　推进速率较快，最终会消失；而ＷＣ晶体厚度也同底　　　　　　　　　　　　　　　面三角形的大小以及截断因子ｒ有关，故生长过程中　　　　　　　　　　　　　　　　｛０００１）基面的生长厚度也是有限的，这样的特殊结构　　　　　　　　　　　　　　　　　决定了ＷＣ颗粒在结晶生长过程中倾向于生长成层　　　　片状结构。　　　　　　图６碳化钨的形核与长大示意图　　　　　　　　　　　　　　　　Ｆｉｇ．６ＴｈｅｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｔｈｅｎｕｃｌｅａｔｉｏｎａｎｄｇｒｏｗｉｎｇｏｆｔｈｅＷＣｇｒａｉｎｓ　　　　　复合碳化钨合金试样中ＷＣ晶粒的生长形态也　　　　充分证明了上述生长模式（图７，图３（ｃ），（ｄ））。ＷＣ　　　　　　晶粒比较小时，底面形状为典型的六边形（图７（ａ）中　　　箭头所指处），由于熔体中热量的持续供应，ＷＣ晶粒