低介电常数的介孔SiO2∕PMMA杂化材料的研究.pdf

第２ｌ卷第６期２０１３年１２月材料科学与工艺ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＶ０１．２ｌＮｏ．６Ｄｅｃ．２０１３低介电常数的介孔Ｓｉ０２／ＰＭＭＡ杂化材料的研究焦剑，吴广力，刘蓬，蔡宇（西北工业大学理学院，西安７１０１２９）摘要：为降低ＰＭＭＡ的介电常数，同时提高其力学性能和热性能，利用原位分散聚合法以二维六方孔结构—Ｓｉ０２（ＳＢＡ一１５）和蠕虫状孔结构ＳｉＯ：（ＭＳＵＪ）为填料制备了ＰＭＭＡ杂化材料．采用ＸＲＤ、ＶＩ＇一ＩＲ、ＳＥＭ、ＴＥＭ和ＤＳＣ等方法研究了杂化材料的微观形貌特征、介电常数、力学性能和热性能．结果表明：含质量分数—７％有机化修饰的ＳＢＡ一１５或ＭＳＵＪ的ＰＭＭＡ杂化材料介电常数由２．９１分别降至２．６８和２．５６；且在较宽范围频率下杂化材料的介电常数稳定．这主要是由于介孔孔道储存空气（Ｋ＝１）、界面间隙及大的粒径带来的自由体积的引入降低了杂化材料的介电常数，同时也使杂化材料的力学性能和热性能得到显著提高．关键词：杂化材料；介孔二氧化硅；介电常数；微观结构；ＰＭＭＡ中图分类号：ＴＱ３２３．５；ＴＢ３３２文献标志码：Ａ———文章编号：１００５０２９９（２０１３）０６００２２０７Ｓｔｕｄｙｏｆｎｏｖｅｌｌｏｗ－Ｋｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａ／ＰＭＭＡｈｙｂｒｉｄｍａｔｅｒｉａｌｓＪＩＡＯＪｉａｎ，ＷＵ—Ｇｕａｎｇｌｉ，ＬＩＵＰｅｎｇ，ＣＡＩＹｕ（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＮｏｒｔｈｗｅｓｔｅｒｎＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃａｌ’Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉａｎ７１００７２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｏｒｅｄｕｃｅｔｈｅｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｓｔａｎｔｏｆＰＭＭＡ，ａｎｄｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｎｄｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａ／ＰＭＭＡｈｙｂｒｉｄｍａｔｅｒｉａｌｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｈｅｘａｇｏｎａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（ＳＢＡ一１５）ｏｒＷｏｒｍｈｏｌｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（ＭＳＵ－Ｊ）ｔｙｐｅｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａｗｅｒｅｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｐｒｅｐａｒｅｄｖｉａｉｎｓｉｔｕｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｉｒｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ，ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｓｔａｎｔｓ，ａｎｄｔｈｅｒｍａｌａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙ—ＸＲＤ，ＶＦＩＲ，ＳＥＭ，ＴＥＭａｎｄＤＳＣ．Ｔｈｅｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓｒｅｖｅａｌｔｈａｔｔｈｅｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｓｔａｎｔｓｏｆｈｙｂｒｉｄｍａｔｅｒｉａｌｓｃａｎｂｅｒｅｄｕｃｅｄｆｒｏｍ２．９１ｏｆｐｕｒｅＰＭＭＡｔｏ２．６８ａｎｄ２．５６ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ７ｗｔ％ｍｏｄｉｆｉｅｄＳＢＡ一１５ｏｒｍｏｄｉｆｉｅｄ—ＭＳＵＪ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ａｎｄｔｈｅｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｅａ／ＰＭＭＡａｌｓｏｐｒｅｓｅｎｔｓｔａｂｌｅｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｓｔａｎｔｓａｃｒｏｓｓｔｈｅｗｉｄｅｆｒｅｑｕｅｎｃｙｒａｎｇ．Ｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｓｔａｎｔｉｓａｔｔｒｉｂｕｔｅｄｔｏｔｈｅｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅａｉｒｖｏｉｄｓ（Ｋ＝１）ｓｔｏｒｅｄｗｉｔｈｉｎｔｈｅｍｅｓｏｐｅｒｏｕｓｓｉｌｉｃａ，ｔｈｅａｉｒｖｏｌｕｍｅｅｘｉｓｔｉｎｇｉｎｔｈｅｇａｐｓｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａａｎｄＰＭＭＡｍａｔｒｉｘ，ａｎｄｔｈｅｆｌｅｅｖｏｌｕｍｅｃｒｅａｔｅｄｂｙｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇ—ｌａｒｇｅｓｉｚｅｄｄｏｍａｉｎｓ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｎｄｔｈｅｒｍａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｈｙｂｒｉｄｍａｔｅｒｉａｌａｒｅｄｒａｍａｔｉｃａｌｌｙｉｍｐｒｏｖｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｙｂｒｉｄｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａ；ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｓｔａｎｔ；ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ＰＭＭＡ随着社会需要和科学进步，电子元器件向薄、轻、小的方向发展，小型化大规模的集成芯片是一种发展趋势，然而电路功率损耗倍增、反应时间增加、电路短路等问题也伴随而来，开发低介电常数的介电材料已成为一种必然趋势㈡！．除具有低的介电常数外，介电材料还需具备优异热稳定性、防收稿日期：基金项目：作者简介：通信作者：—２０１２一０８３０．西北。【：业大学研究生创业种子基金资助项目（Ｚ２０１２１５２）焦剑（１９７０一），女，副教授，硕士生导师．焦剑，Ｅ－ｍａｉｌ：ｊｊｉａｏ＠ｎｗｐｕ．ｅｄｕ．ｃｎ．水性、耐化学腐蚀性、机械性能等．聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ）常作为高性能树脂基体，质轻性韧且在较宽的频率范围内介电常数稳定，被广泛地应用于微电子器件和大规模的集成电路中２．为满足微电子应用和绝缘性能的要求，ＰＭＭＡ的介电常数（ｓ一３）有待进一步降低．目前常采用在聚合物链段中引入氟取代基或易降解嵌段或接枝链段的方法降低其介电常数一，但易影响其热稳定性和力学性能等．近年来有文献报道将介孑ＬＳｉＯ，引入到聚合物中，利用介孔ＳｉＯ：具有的较大介孔孑Ｌ道体积来储存低介电常数（ｓ＝１）的空气，大幅万方数据第６期焦剑，等：低介电常数的介孑ＬＳｉＯ：／ＰＭＭＡ杂化材料的研究・２３・度降低复合材料的介电常数Ｈ。６。．介孔ＳｉＯ：又具有纳米级孔径及孔壁厚度，与聚合物复合可最大限度地发挥其纳米效应，使材料具备优异的物理‘力学性能和热性能等７一。．本文利用原位分散聚合的方法，以二维六方孔结构ＳｉＯ：（ＳＢＡ一１５）和蠕虫状孔结构ＳｉＯ：—（ＭＳＵＪ）为填料，制备了一系列的低介电常数的—ＰＭＭＡ杂化材料，采用ＸＲＤ、ＦＴＩＲ、ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＤＳＣ等方法对杂化材料的结构和性能进行了测试，并分析总结了杂化材料的微观结构对其性能的影响规律．１实验１．１主要原料正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ），气Ｒ，Ｋｅｒｍｅｌ化学试剂有限公司；Ｐ１２３（Ｅ０２０ＰＯ匍Ｅ０加），ＡＲ，Ａｌｄｒｉｃｈ化学品公司；Ｄ２０００，Ｈ２ＮＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］３３ＮＨ２，ＡＲ，Ｈｕｎｔｓｍａｎ公司；浓盐酸，ＡＲ，武汉中天化工有限公司；１一（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（ＭＡＰＴＳ），ＡＲ，南京康普顿曙光有机硅化工有限公司；甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ），ＡＲ，天津市福晨化学试剂厂；偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ），ＡＲ，上海山浦化工有限公司；无水乙醇，ＡＲ，天津市红岩化学试剂厂；甲苯，ＡＲ，天津市红岩化学试剂厂．１．２主要设备与仪器比表面积及孔隙度分析仪，ＡＳＰＳ２０２０型，美国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ公司；Ｘ射线衍射仪ＸＲＤ一７０００Ｘ—型，１３本ＳＨＩＭＡＤＺＵ公司；傅里叶红外光谱仪，ＩＳｌ０型，美国Ｎｅｃｏｌｅｔ公司；透射电镜，Ｈ８００型，１３本Ｈｉｔａｃｈｉ公司；扫描电镜，Ｓ一２７００型，１３本Ｈｉｔａｃｈｉ公司；冲击试验机，６５９５００００型，意大利Ｃｅａｓｔ公司；微机控制电子万能试验机，ＣＭＴ６１０４型，深圳市新三思材料检测有限公司；差动扫描量热分析仪，ＴＡＭＤＳＣ２９１０型，美国ＴＡ公司；高频Ｑ表，ＡＳ２８５３型，上海爱仪电子设备有限公司．１．３试样制备介孑ＬＳｉＯ：的制备及有机化修饰：参照文献［９］和［１０］方法分别以Ｐ１２３和Ｄ２０００为模板剂，—ＴＥＯＳ为硅源，制备ＳＢＡ一１５和ＭＳＵＪ前驱体，℃分别在５５０和６５０下焙烧５ｈ得到ＳＢＡ一１５和—ＭＳＵＪ．将制备的介孑ＬＳｉＯ：（４．８ｇ，０．０８ｍ０１）加入到ＭＡＦＦＳ（０．０２ｍ０１）的甲苯（２２４ｍＬ）中，超声分散３０℃ｍｉｎ后，在１１０下回流反应５ｈ，过滤后℃用乙醇洗涤，８０下真空干燥，得到ＳＢＡ一１５一Ｇ——和ＭＳＵＪＧ．杂化材料的制备：将不同质量分数的介孔ＳｉＯ，（质量分数１％、２％、４％、７％、１０％）加入到℃含有ＡＩＢＮ的ＭＭＡ单体中，超声分散后，在７５下预聚３０ｍｉｎ，浇注到模具中，聚合反应工艺为℃４５／２０℃ｈ＋１００／１ｈ．１．４测试与结构表征ＸＲＤ测试：采用ｃｕ靶Ｋａ辐射电压４０．０ｋＶ，扫描范围０．６。～５。，扫描速度０．５（。）／ｍｉｎ，—ＳＢＡ一１５和ＭＳＵＪ的晶胞参数（。）分别为∞２ｄ。。。／，３和ｄ。（ｄｌｏｏ为１００晶面间距）．孑Ｌ容（ｙ刚）、孑Ｌ径（Ｄ。Ｊ。）、比表面积（．ｓ唧）、孔壁厚度（日）测试：由比表面积及孔隙度分析仪在一１９６ｃＣ下测试样—∽品的吸附脱附等温线得到，其中Ｈ＝ｎＤ。—ＦｖｒＩＲ分析：将样品和ＫＢｒ以约１：１００的质量比混合研磨均匀，压制成小圆片，扫描范围为４００～４０００ｃｍ～．ＳＥＭ分析：加速电压１０ｋＶ，将介孔ＳｉＯ：粉末或杂化材料试样拉伸断裂面喷金后，观察断裂面形貌．ＴＥＭ分析：采用瑞典—ＬＫＢＶ型超薄切片机将杂化材料切成５０～７０ｎｍ厚的薄片后置于铜网上，然后在加速电压为２００ｋＶ的透射电镜上观察介孑ＬＳｉＯ：分布及微观结构．℃介电性能测试：测试温度２５，测试频率分别为１、１０、６０、１００、１０００ＭＨｚ，试样厚度为３ｍｍ．力学性能测试：分别根据ＧＢ／Ｔ—１０４０９２和ＧＢ／Ｔ—１０４３９３标准进行拉伸和冲击性能测试．ＤＳＣ℃分析：Ｎ，气氛，升温速率１０／ｍｉｎ，测试范围℃２５～３００．２．１介孔ＳｉＯ：孔结构—图１为ＳＢＡ一１５和ＭＳＵＪ的ＸＲＤ谱图，ＳＢＡ一１５在有机化修饰前后均具有（１００）、（１１０）、（２００）三个强衍射峰，且峰的位置不变，表明其具有长程有序的二维六方孔结构一。．０１２３４２０／（。）图１介孔ＳｉＯ：的ＸＲＤ谱图—蠕虫状结构的ＭＳＵＪ仅有（１００）一个衍射峰，说明其孑Ｌ结构缺乏长程有序性。１０．有机化修饰对介孔ＳｉＯ：的介孔有序结构无影响．采用Ｎ：万方数据材料科学与工艺第２１卷吸附脱附的方法测定了介孔ＳｉＯ：的孔结构（见表１）．修饰后的介孑ＬＳｉＯ：的孑Ｌ径、孔容和比表面积均减小，孑Ｌ壁厚度增加，说明ＭＡＶＩＳ进入到了孔道内，对孑Ｌ道内壁进行了有机化修饰．图２为介孑Ｌ’ＳｉＯ：修饰前后的丌一ＩＲ谱图，修饰前的介孔ＳｉＯ：在１０８３和４６６ｃｍ。１处有ｓｉ一０一ｓｉ伸缩和弯曲振动吸收峰，说明介孔ＳｉＯ：无机骨架结构保留完好且热稳定性较好．表１介子ＬＳｉＯ：子Ｌ结构４３２ｌ波数／１０３ｃｍ。１—图２介孔ＳｉＯ：有机化修饰前后的ＦＴＩＲ谱３４４０、９６８ｃｍ。１为孑Ｌ道表面Ｓｉ一０Ｈ伸缩和弯曲振动吸收峰．而ｌ６３５ｃｍ一为孑Ｌ道表面吸附水的变角振动吸收．修饰后的介孔ＳｉＯ：在２９５１和２８５０“ｃｍ处出现一ＣＨ，及一ＣＨ，的非对称和对称伸缩振动峰，同时在１７３２、１６３５ｃｍ一处出现—一Ｃ一０及一ＣＣ（与孑Ｌ道表面吸附水的变角振动吸收重叠）的伸缩振动峰，说明ＭＡＰＴＳ成功地接到了ＳＢＡ一１５孔道表面上，在３４４０、９６８和ｌ６３５ｃｍ一处的吸收峰强度均变弱，表明有亲水性转…变为亲油性．２．２介孔ＳｉＯ：／ＰＭＭＡ杂化材料的微观结构利用硅烷偶联剂ＭＡＰＴＳ具有的特殊分子链结构对介孑ＬＳｉＯ，进行修饰．ＭＡＰＴＳ的烷氧基团水解后可与介孔ＳｉＯ，孑Ｌ壁表面含有的大量羟基进行化学结合，且其反应官能团与ＰＭＭＡ基体之间形成化学键，从而增强介孑ＬＳｉＯ，与ＰＭＭＡ之间的界面结合，界面处的化学结构如下式：由图３（ａ）和（ｂ）的ＳＥＭ图可见：ＳＢＡ一１５和—“ＭＳＵＪ呈现出不同的外观形貌，ＳＢＡ一１５为敖“”崭选北状一，单个秸秆长度０．５～１Ｉ．Ｌｍ，易盘“”—在一起呈辫状，长度４～６恤ｍ；ＭＳＵＪ为近似椭球形结构¨ｏ，直径１～３斗ｍ．由图３（ｃ）～（ｇ）的ＳＥＭ图可见，纯ＰＭＭＡ的断面光滑平整，由于介孔ＳｉＯ，形貌和孑Ｌ结构的不同形成了杂化材料的不同形貌的粗糙断裂面．ＰＭＭＡ能够延伸到孑Ｌ道内部增加了介孔ＳｉＯ：与基体的接触面积，受力易产生银纹，吸收能量减缓应力，利于杂化材料性—能提高．修饰前的ＳＢＡ一１５和ＭＳＵＪ在基体中的分散性较差，易形成团块或聚集体（红色椭圆内），而经有机化修饰后在集体中能够相对均匀分散．有机化修饰可以改善介孑ＬＳｉＯ：的分散性和与基体的界面相容性。１１Ｉ．由图３（ｈ）和（ｉ）的ＴＥＭ图可以看出，ＳＢＡ一１５仍具有长程有序的二维六—方的孑Ｌ结构，ＭＳＵＪ的蠕虫状结构没有被破坏，这为储存空气保留空隙提供了前提条件．万方数据第６期焦剑．等：低介电常数的介孔ＳｉＯ！／ＰＭＭＡ杂化材料的研究・２５・图３介孔ＳｉＯ：粉体和杂化材料的拉伸断面ＳＥＭ图和杂化材料切片的ＴＥＭ图２．３介孔Ｓｉ０２／ＰＭＭＡ杂化材料的介电常数表２为６０ＭＨｚ下测定的杂化材料介电常数．—当添加４％质量分数的ＳＢＡ１５时，杂化材料的介电常数从２．９ｌ降到最低２．７３；而添加７％质量分数的ＳＢＡ一１５一Ｇ时，介电常数最低为２．６８．———ＭＳＵＪ和ＭＳＵＪＧ的质量分数为７％时，杂化材料介电常数最低分别为２．６４和２．５６．随着介孔ＳｉＯ：含量的增加，杂化材料介电常数均呈现—出先降低后增加的趋势，且含有ＭＳＵＪ或——ＭＳＵＪＧ的杂化材料介电常数均低于含有ＳＢＡ一１５或ＳＢＡ一１５一Ｇ的杂化材料，这主要是受杂化材料中储存的空气影响，且有机化修饰有利于介电常数的降低。１２．介孑ＬＳｉＯ：较大的孔体积可以储存介电常数低（占＝１）的空气，把储存有大量空气的介孑ＬＳｉＯ，引入聚合物可以降低杂化材料的介电常数．含有不同介孑ＬＳｉＯ：的杂化材料的介电常数有较大差异，这主要是受介孑ＬＳｉＯ：的孔结构、颗粒的外形和大小以及界面结构的影响１４川．表２杂化材料的介电性能、空气体积含量和孔道体积含量万方数据・２６。材料科学与工艺第２ｌ卷通过阿基米德方法测定材料的密度，然后根据式（１）、（２）和（３）计算杂化材料中空气体积含量：—风＝Ｆ丁上＿；（１）’Ｐ（ＰＭＭＡ）Ｐ（ｓｉｌｉｃａ）ｙ：上一上；（２）ＰＰｏ∞Ｖｏ＝ＸＶＩ｛ＪＨ．（３）式中：ｙ为每克杂化材料中含有的空气体积，简称“”空气体积含量，ｃｍ３；ｖｏ为每克杂化材料中所含“”介孔ＳｉＯ：的孑Ｌ道体积，简称孔道体积含量，ｔｉｌｌ３；ｐ（ＰＭＭＡ）、ｐ、ｐ（ｓｉｌｉｃａ）分别为通过阿基米德法测定的纯ＰＭＭＡ、杂化材料、介孔Ｓｉ０２（２．１８ｇ／ｃｍ３）的密度；ｔｏ为杂化材料中介孔ＳｉＯ：的质量分数，％．由表２可知，杂化材料中的空气体积含量呈现先增加后降低，与各杂化材料介电常数的变化趋势一致．杂化材料中空气体积主要来自于三部分：一是由于孑Ｌ的封闭或堵塞、介孔间微孔尺寸太小等造成孔道填充不完全带来的孔道体积；二是介孔ＳｉＯ：与基体间形成两相界面间隙；三是介孑Ｌ‘ＳｉＯ，的加入产生的自由体积４Ｊ．由表２可以看出，杂化材料中空气体积含量远低于孔道体积含量，∞说明孔道大部分被填充，与Ｓｕｚｕｋｉ等。研究结论—一致．在介孔ＳｉＯ，含量相同时，ＭＳＵＪ／ＰＭＭＡ中空气体积含量大于ＳＢＡ一１５／ＰＭＭＡ．说明受到孔结构和粒子形貌的影响．当介孑ＬＳｉＯ。的质量分数超过７％时，空气体积含量下降，是由于含量过高造成团聚结块界面接触面积大为减小使两相界面间隙减小．介孑ＬＳｉＯ：的孔容大、孔壁薄和粒径大有利于空气体积含量的提高．介孔ＳｉＯ：的有机化修饰改善了介孔ＳｉＯ：的分散性，它可能会堵塞孑Ｌ道，阻碍孔道填充，利于空气体积含量的‘—提高１３４１．图４为不同频率下测定的杂化材料介电常数，结果表明频率变化时介电常数保持稳定，频率增加时介电常数降低极小．电子转移和极性基团和分子链段的运动会受到电场变化快慢的影响，在低频范围内随着频率的增加材料介电常数一般趋于降低¨‘５１６Ｊ．而ＰＭＭＡ极性酯基对电场变化的响应程度决定其介电常数，酯基极性基团的极化比电子或原子极化需要更长的时间，所以使ＰＭＭＡ在较宽频率范围内具有稳定的介电常数，在电子产品中得到广泛应用．黎牝脚亡图４ＰＭＭＡ和杂化材料在不同频率下的介电常数２．４杂化材料的力学性能和热性能由表３可以看出，杂化材料的拉伸强度和模量均高于纯ＰＭＭＡ，杂化材料的拉伸破坏能大于纯ＰＭＭＡ（由应力一应变曲线下的面积表示，见图５），但断裂延伸率和冲击强度均低于纯ＰＭＭＡ．表明刚性介孔ＳｉＯ：对ＰＭＭＡ有增强增刚Ⅲ—作用，但不利于韧性提高Ｊ．ＳＢＡ一１５和ＭＳＵＪ孑Ｌ径较大且结构稳定有利于ＭＭＡ单体在孑Ｌ道内的运输和反应的进行，且孑Ｌ壁上分布着一些无序万方数据第６期焦剑，等：低介电常数的介孑ＬＳｉＯ：／ＰＭＭＡ杂化材料的研究・２７・ＪＪ，孑Ｌ与主孑Ｌ道贯穿，易形成三维纳米网络结构．孑Ｌ内聚合物与孔外基体在孔口处形成较强的结合作用，纳米级的孑Ｌ径和孑Ｌ壁厚度能够产生纳米效应，较低的填充量就使杂化材料的强度和模量得到较大提高ｏ—Ｉｓｌ．ＭＳＵＪ／ＰＭＭＡ的拉伸强度和模量均高于ＳＢＡ一１５／ＰＭＭＡ，有机化修饰有利于杂化材料拉伸强度的提高，冲击强度也得到改善，但拉伸模量略有下降．有机化修饰改善了介孑ＬＳｉＯ：在基体中的分散性，增强了与基体的界面结合，有利于杂化材料强度的提高．但有机化修饰使界面处形成了柔韧的界面层，受应力时易产生分子链的滑移，使拉伸模量略有减小．表３杂化材料的力学性能和热性能图５含有不同介孑ＬＳｉＯ：的杂化材料应力一应变曲线采用ＤＳＣ测定杂化材料和纯ＰＭＭＡ的玻璃化转变温度（ｔ。）（图６），杂化材料的ｔ。均高于纯——ＰＭＭＡ，质量分数７％的ＭＳＵＪＧ／ＰＭＭＡ的ｔ。最高达到１２７．１ｏＣ．图６ＰＭＭＡ和杂化材料的ＤＳＣ曲线ＰＭＭＡ被引入到介孔ＳｉＯ：刚性的纳米级孔道中，粒子表面和孔道内壁与基体均形成了很强的界面结合，且在孔口处有较强的结合力，抑制了ＰＭＭＡ线性分子链的运动，增加了分子链运动所需要的能量．修饰后介孔ＳｉＯ：内、外表面转变为亲油性，与基体间形成了化学键，具有更强的界面结合能，利于ｔ。提高¨’ｂｏ．３结论１）采用在位分散聚合法制备了含ＳＢＡ一１５—或ＭＳＵＪ的ＰＭＭＡ杂化材料，添加７％质量分—数的有机化修饰ＳＢＡ一１５或ＭＳＵＪ后，ＰＭＭＡ杂化材料的介电常数从２．９１分别降至２．６８和２．５６，且在较宽的频率范围被内杂化材料的介电常数稳定．这主要是因为介孔孔道储存空气、界面间隙及大的粒径带来的自由体积的引入降低了杂化材料的介电常数．２）在降低材料介电常数方面，具有较大粒径—和孔容及薄的孔壁蠕虫状介孑Ｌ结构的ＭＳＵＪ比二维六方孔结构的ＳＢＡ一１５更有潜力，介孑ＬＳｉＯ：有机化处理有助于降低材料的介电常数，如果能够将介孔的孔道完全堵塞将会提供更多的空气体积，来进一步优化材料的介电性能．３）介孑ＬＳｉＯ：的添加在降低ＰＭＭＡ杂化材料介电常数的同时，对力学性能和热性能的提高也较为显著，为高性能介电材料的开发奠定了基础．参考文献：［１］ＷＥＩＬ，ＨＵＮ，ＺｈＡＮＧＹ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ∞ｐｏｌｙｍｅ卜ｍ隆ｑｒ０ＩＪｓｓｉｌｉｃａ娜ｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１０，３（７）：４０６６一ｄ０７９．［２］张娜，方芳，吴志勇．集成电极的复合混沌混合芯片的快速制备及表征［Ｊ］．功能材料与器件学报，—２００８，１４（６）：９４３９４８．ＺＨＡＮＧＮａ，ＦＡＮＧＦａｎｇ，ＷＵ—Ｚｈｉｙｏｎｇ．Ｒａｐｉｄ—ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｃｈａｏｔｉｃｍｉｘｉｎｇｃｈｉｐ—ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄｉｎｄｉｕｍｔｉｎｏｘｉｄｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓＪ】．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ—ＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＤｅｖｉｃｅｓ，２００８，１４（６）：万方数据・２８・材料科学与工艺第２１卷—９４３９４８．［３］ＺＨＡＯＸＹ。ＬＩＵＨＪ．Ｒｅｖｉｅｗｏｆｐｏｌｙｍｅｒｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｌｏｗｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｓｔａｎｔ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，—２０１０，５９（５）：５９７６０６．［４］ＬＩＮＪＪ，ＷＡＮＧＸＤ．Ｎｏｖｅｌ—ｌｏｗｋｐｏｌｙｉｍｉｄｅ／ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｌｍｓ：ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄ—ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００７，４８（１）：３１８３２９．［５］ＳＵＺＵＫＩＮ，ＫＩＢＡｓ，ＹＡＭＡＵＣＨＩＹ．１０ｗｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｎｏｖｅｌｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｈｃａ／ｐｏｌｙｎａｅｒｃｏｎ吗３０ｓｉｔｅｓｕｓｉｎｇ［Ｊ］．ＭｉｅｒｏｐｏｒｏｕｓａｎｄＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１１，１３８（１／２／３）：—１２３１３１．［６］ＳＥＩＮＯＭ，ＷＡＮＧＷＤ，ＬＯＦＧＲＥＥＮＪＥ，ｅｔ—ａ１．Ｌｏｗｋｐｅｒｉｏｄｉｃｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｅａｗｉｔｈａｉｒｗａｌｌｓ：ＰＯＳＳ－ＰＭＯ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，—２０１１，１３３（４５）：１８０８２１８０８５．［７］ＺＨＡＮＧＦＡ，ＬＥＥＤＫ，ＰＩＮＮＡＶＡＩＡＴＪ．ＰＭＭＡ／ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：ｅｆｆｅｃｔｏｆｆｒａｍｅｗｏｒｋｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｏｒｅｓｉｚｅｏｎｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅＰａｒｔＡ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１ｌ（１）：１０７一１１３．［８］ＣＨＥＮＺＪ，ＳＯＮＧＣ，ＢＡＩＲ，ｅｔａ１．ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓＳＢＡ一１５ｃｏｎｔｅｎｔｓｏｎｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｖｉａｉｎ－ｓｉｔｕｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１２，１９（３）：９８４６－９８５４．［９］ＺＨＡＯＤＹ，ＦＥＮＧＪＬ，ＨＵＯＱＳ，ｅｔ乜ｆ．Ｔｆｉｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓｙｎｔｈｅｓｅｓｏｆｍｃｓｏｐｅｒｏｕｓｓｉｌｉｃａｗｉｔｈｐｅｒｉｏｄｉｃ５０ｔｏ３００ａｎｇｓｔｒｏｍｐｅｒｅｓＥＪ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８，２７９（５３５０）：５４６－５５２．［１０］ＰＡＲＫＩ，ＷＡＮＧｚ，ＰＩＮＮＡＶＡＩＡＴＪ．Ａｓｓｅｍｂｌｙｏｆｌａｒｇｅ－ｐｏｒｅｓｉｌｉｃａｍｅｓｏｐｈａｓｅｓｗｉｔｈｗｏｒｍｈｏｌｅｆｒａｍｅｗｏｒｋｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｆｒｏｍ，ａ—Ｗｄｉａｍｉｎｅｐｏｒｏｇｅｎｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ—Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００５，１７（２）：３８３３８６．［１１］王娜，高娜，李洪伟，等．不同结构颗粒对ＰＭＭＡ基复合材料性能影响［Ｊ］，化学学报，２０１０，６８（８）：—８２７８３２．ＷＡＮＧＮａ，ＧＡＯＮａ，ＬＩ—Ｈｏｎｇｗｅｉ，ｅｔａ１．ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｐａｒｔｉｃｌｅｏｎｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰＭＭＡｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＡｃｔａＣｈｉｍｉｃａＳｉｎｉｃａ，２０１０，６８（８）：—８２７８３２．［１２］ＨＵＡＪＴ，ＧＵＡＡＪ，ＨＡＮＧＧＺ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ懈ｐｏｒｏｕｓｓｉｈｃａａｎｄｉｔｓｍｅｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ／ｃｙａｎａｔｅｅｓｔｅｒｒｅｓｉｎｗｉｔｈｉｍｐｒｏｖｅｄｔｈｅｒｍａｌａｎｄｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒｓｆｏｒＡｄｖａｎｃｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，２０１２，２３（３）：—４５４４６２．［１３］ＭＩＮＣＫ，ＷＵＴＢ，ＹＡＮＧＷＴ，ｅｔａ１．Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａ／ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｔｈｉｎｆｉｌｍｓｗｉｔｈｉｍｐｒｏｖｅｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｌｏｗｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｓｔａｎｔ［Ｊ］．ＣｏｍｂｕｓｔｉｏｎＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，—２００８，６８（６）：１５７０１５７８．［１４］ＨＯＦＦＭＡＮＮＦ，ＣＯＭＥＬＩＵＳＭ，ＭＯＲＥＬＬＪ，ｅｔａ１．Ｓｉｌｉ．ｃａ・ｂａｓｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｏｒｇａｎｉｃ・－ｉｎｏｒｇａｎｉｃｈｙｂｒｉｄｍａｔｅｒｉ・－ａｌｓ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｃＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，—２００６，４５（２０）：３２１６３２５１．［１５］ＤＥＬＩＧＯＺＨ，ＹＡＬＣＩＮＹＵＶＡＴ，ＯＺＧＵＭＵＳＳ，ｅｔａ１．Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌｐｏｌｙｉｍｉｄｅｆｉｌｍｓ：ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｗａｔｅｒｕｐｔａｋｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２００６，１００（１）：—８１０８１８．［１６］ＺＨＡＮＧ—Ｆａａｉ，ＳＯＮＧＣｈｅｎｇ，ＹＵ—Ｃａｉｌｉ．Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｐｒｅｐａ－ｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｎｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆＰＭＭＡ／ＳＢＡ一１５／ｎｅｓｏ－ｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＲｅ－—ｓｅａｒｃｈ，２０１１，１８（６）：１７５７１７６４．［１７］张莉莉，黄思共，李湘祁．介孔ＭＣＭ一４８粉体对环氧树脂性能影响［Ｊ］．热固性树脂，２００９，２４（６）：—４１４９．ＺＨＡＮＧ—Ｌｉｌｉ，ＨＵＡＮＧ—Ｓｉｇｏｎｇ，ＬＩＸｉａｎｇ－ｑｉ．ＥｆｆｅｃｔｏｆｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭＣＭ一４８ｏｎｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｎｄｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＴｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇＲｅｓｉｎ，２００９，２４（６）：４ｌ一４９．［１８］ＹＵＣＢ，ＷＥＩＣ，Ｌ０Ｊ，ｅｔａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｒ－ｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａ／ｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｖｉａｉｎｓｉｔｕｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＥｘｐｒｅｓｓＰｏｌｙｍｅｒ—Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１２，６（１０）：７８３７９３．（编辑程利冬）万方数据