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加15年第6期玻璃钢/复合材料29低温等离子处理对玄武岩纤维表面及复合材料性能的影响靳婷婷,申士杰,李静,赵书平(木质材料科学与应用教育部重点实验室,北京林业大学材料科学与技术学院,北京100083)摘要:对玄武岩纤维表面进行低温等离子处理,研究了低温等离子处理纤维对其表面性能、偶联剂吸附量及纤维增强树脂层间胶合强度和力学性能的影响。结果表明,纤维表面经低温等离子处理后,玄武岩纤维表面接触角由未处理时的132.23。降为75.22。,润湿性大大改善;纤维表面偶联剂吸附量在低温等离子处理10遍时达到最大;低温等离子及偶联剂处理纤维表面,处理10遍时,玄武岩纤维增强环氧树脂(BFRP)的拉伸性能、弯曲性能达到最优,而其剪切强度在处理2到10遍范围增加较快。10遍以后几乎不变。关键词:玄武岩纤维;低温等离子体;偶联剂吸附量;复合材料;力学陛能中图分类号:TB332文献标识码:A———文章编号:10030999(2015)06002907纤维增强树脂基复合材料近年来发展势头迅猛,其整体性能不仅与树脂和纤维的性能有关,更与树脂与纤维的胶合界面密切相关。在纤维复合材料中,界面连接了树脂基体与纤维J,当复合材料受到载荷时,界面将基体所受应力以剪应力的形式传递给增强纤维_2J。因此,纤维增强聚合物基复合材料要求有良好的界面相,以便能将载荷从基体有效地传递给增强纤维。纤维表面改性处理是达到这一要求的主要方法J。一方面基于界面结合理论,改善增强纤维与基体材料之间润湿性能或增加两者之间的化学键结合。另一方面通过表面改性处理也能够改善界面的一些物理化学特性,赋予界面抗温湿和耐腐蚀等能够在恶劣环境下工作的性能J。低温等离子体对纤维表面的处理是一种新型处理方法J。玄武岩纤维是无机纤维,其表面主要是硅类无机物,因此与有机树脂基体的结合存在问题,等离子处理对玄武岩纤维改善主要有两点作用:一是给纤维表面增加或引入一COOH、-C=0、一OH等新的活性基团,改善纤维表面浸润性,从而与基体树脂反应程度增大;二是等离子体对纤维表面产生轻度刻蚀,使得纤维的比表面积提高,有利于纤维与树脂基体更好地结合。此外,等离子体处理纤维表面,有利于硅烷偶联剂处理纤维表面时其吸附量的增加,硅烷偶联剂能够同时与无机纤维和有机树脂基体反应,作为中间桥梁更好地连接树脂与纤维,从而提高纤维增强树脂复合材料的整体性能j。收稿13期:基金项目:作者简介:通讯作者:1实验l-1实验材料玄武岩纤维布:辽宁省营口市建筑材料研究所,≤≤≥纤维平均直径8m,含水率0.5%,软化温度≤≥750oC,吸湿性10%,酸性系数1。硅烷偶联剂(KHS50):上海耀华化工厂,主要性能指标:沸点为217oC,折光率(n25D)为1.4175~—1.4205,比重(D254)为0.9390.948。环氧树脂EpoxyF-51:江苏省姜堰市恒创绝缘材料有限公司,环氧值=0.37+0.02mol/100g,粘度=—≤15003500CP,挥发分0.050%。聚酰胺651:北京香山联合助剂厂,胺值为400+℃20mgKOH/g;粘度为200~3000厘泊(4O)。1.2实验设备干燥箱,电热鼓风干燥机,型号为DGH.9140A,上海一恒科学仪器有限公司;低温等离子辉光放电仪,型号为RFD一200(射频单电极辐射式);原子力显微镜(AFM),SPM-9600,日本SHIMADZU公司;纤维接触角测量仪,型号为DSA100,德国KRUSS公司;X射线光电子能谱仪,ESCALAB250,ThermoFisherScientific,USA;热压机,型号QD,上海人造板机器厂。1.3纤维表面处理将玄武岩纤维布放入电热鼓风干燥箱中,在250 ̄C条件下加热处理30min;裁剪成50×50mm规格的试样7组,按表1处理条件对纤维进行低温等离子处理,等离子功率为250W,离子柄移动速度为2015.01.O5—高强度纤维增强木质复合材料制造技术引进(20124.20)靳婷婷(1990-),女,硕士研究生,研究方向为工程木质复合材料。申士杰(1957一),男,教授,研究方向为工程木质复合材料。嚷蟛海32低温等离子处理对玄武岩纤维表面及复合材料性能的影响2015年6月图4玄武岩纤维C元素窄谱Fig.4C1。NarrowSpectraoftreatedbasaltfiberbyXPS表3所列为c元素窄谱分峰拟合后各含C官能团的面积百分比以及每种官能团对应的结合能。从表3可以看到,未经低温等离子处理的玄武岩纤维表面物质同KH550反应后,纤维表面C元素窄谱可以分出C1、C2、C3三种波峰,其中C1、C2、c3所占|赣,|!_面积百分比分别为32.4%、33.33%和34.27%,结合能由小到大分别为284.16eV、285.318eV和287.122eV。从结合能值的位置推断,C1结合能最小,最可能代表的官能团为C-C/C-H;C2结合能大小次之,可能为C-OH;C3为含氧官能团,结合能最高,最可能为O-C-O。考虑到玄武岩纤维的形成环境及元素组成,推测玄武岩纤维表面可能较多存在的c元素官能团为cl(C-C/C-H)及C2(C-OH)两——种,那么C3(OCO)即氧化碳官能团,则为BF表面吸附硅烷偶联剂后同KH550的亲无机基团的一端反应生成的新形态官能团,因此,通过研究C3即含氧官能团O-C-O在整个含C官能团中所占比例可反映出硅烷偶联剂KH550在BF表面的吸附程度,即可从侧面得出低温等离子对整个吸附过程的影响规律。表3玄武岩纤维表面C。XPS分析数据Table3XPSanalysisdateofCl。Oilbasaltfibersllrface由表3可得,C1、C2和c3含量随着低温等离子处理的变化而逐渐变化。2遍处理范围内,C2含量呈逐步减少趋势,c3含量逐渐增加,C1含量波动不大,可以推测KH550与玄武岩纤维表面物质的化学—反应后,C2逐渐向C3过渡,即纤维表面的COH官能团逐渐被氧化成氧化碳形态的官能团0一C一0,表现为纤维与KH550的反应程度增大了,也就是说经过这一时间段的低温等离子处理后,纤维对硅烷偶联剂KH550的吸附量增加了,并且随着处理遍数的增加,处理时间增长,吸附量呈逐渐增大趋势。18遍时c3含量为45.26%,这与10遍时的C3含量45.46%相差不大,因此可以推测10遍到18遍阶2015年第6期玻璃钢/复合材料33段,氧化碳形态官能团O-C-O已经到达饱和状态,继续进行等离子处理并不能增加纤维表面偶联剂的吸附量。2.3.2玄武岩纤维表面si元素窄谱图分析将经过不同方式处理的玄武岩纤维表面的si元素进行分析。图5分别表示经过不同方式处理后玄武岩纤维表面Si。的窄谱分峰图。(a)KH550(d)18+KH550图5玄武岩纤维si元素窄谱Fig.5SipNa ̄owSpectraoftreatedbasaltfiberbyXPS表4所列为si元素窄谱分峰拟合后各含si官能团的面积百分比以及对应的结合能。表4玄武岩纤维表面Si:。的XPS分析数据Table4XPSanalysisdateofSiponbasaltfibersurface从表4可以看到,未经低温等离子处理的玄武岩纤维表面物质同KH550反应后,其si元素由窄谱可分出Sil、Si2、Si3三种波峰,Sil、Si2、Si3三种形式的官能团所占面积百分比分别为37.36%、33.17%和29.47%,其结合能分别为105.236eV、103.986eV和101.894eV。由于硅烷偶联剂作用第一步是先水—解生成硅醇基(SiOH),之后再与BF表面的Si吸附水形成的硅醇基进行醚化反应生成Si-O-Si。因此,考虑结合能的位置,可以推测Sil为玄武岩纤维表面物质Si02中的硅氧键Si-O,Si2为纤维与吸附—水反应形成的硅醇基SiOH,Si3为醚化反应生成的醚键基团Si-O-Si,因此Si3含量的变化在一定程度上反映了硅烷偶联剂KH550在BF表面的吸附程度。从表4可以看到,随着低温等离子处理时间的变化,Sil、Si2和Si3的含量逐渐变化。2遍至1O遍时间范围内,Si2和Si3含量整体呈逐步增大趋势,Sil含量则逐渐减少,这反映了在此等离子处理时间段内,随着时间的变化,纤维表面的Si逐渐从Sil向~0戮诲,气娃iQ低温等离子处理对玄武岩纤维表面及复合材料性能的影响2015年6月Si3迁移,即醚键Si-O-Si逐渐增多,结合C的变化,可以推测,此时间段内,玄武岩纤维对硅烷偶联剂KH550的吸附量逐渐递增。10至18遍阶段,Si3(Si——Osi)含量减小,猜测10遍至18遍期间,纤维表面过氧化现象出现,不利于纤维表面偶联剂的吸附,Si3含量与空白组相同,因此,偶联剂吸附量在lO遍时达到最大。2.4玄武岩纤维增强环氧树脂复合材料力学性能分析图6分别为BFRP的弯曲强度、拉伸强度和剪切强度。从图6中可以看出数据的离散率较小,说明BFRP性能稳定。05(2+K ̄50)6(10+KH55o)7(18+KH55o)neatmentme山odoftIlefibersurface图6玄武岩纤维表面不同处理后纤维增强树脂复合材料力学性能Fig.6Mechanicalpropertiesoffiber-reinforcedresincompositematerialafterdifferenttreatmentl翮all2弯曲和拉伸实验结果可以看出,纤维经过2遍处理后拉伸强度、弯曲强度及弹性模量有明显的增加,说明纤维表面等离子处理能够有效改善纤维纤维表面的活性,同时也能够增加偶联剂的吸附量,使得纤维与树脂更好地结合,从而提高复合材料整体的性能。2遍到10遍期间,纤维拉伸强度及弹性模量均呈逐渐增加的趋势,到10遍时,拉伸强度、弯曲强度及弹性模量分别达到最大。再增加处理时间,到18遍时,强度及弹性模量较10遍有所减小,可能是由于虽然纤维表面处理后胶合性能有所提高,因此较空白组性能有所提高,但是处理时间过长,造成纤维表面过氧化,对纤维本身的强度造成了一定的影响,也一定程度上影响了复合材料的力学性能,较10遍相比有所减小。从剪切试验的结果来看,纤维经低温等离子处理再经偶联剂处理后,其剪切胶合强度大幅增加,2遍到l0遍增加较快,到处理10遍以后,剪切强度的增加变得缓慢,到18遍时只有略微的增加。这是由于低温等离子处理及偶联剂处理改善了纤维表面活性,但随着处理时间的增加,纤维表面的活性官能团基本达到了饱和状态,这与微观检测结果相一致。3结论(1)经低温等离子处理后的玄武岩纤维表面有块状凸起,增加了其比表面积,同时润湿性能大大改善,纤维接触角由未处理时的132.23。降为75.22。,有利于纤维进行下一步的胶合反应;(2)纤维表面低温等离子处理能够增加偶联剂吸附量,且在处理1O遍时达到最大吸附量值,再增加处理时间不能够继续增加吸附量;(3)低温等离子处理后,BFRP的拉伸、弯曲及剪切性能大幅提高,在2遍到10遍范围内,拉伸及弯曲强度迅速增加并在10遍时达到最大,10遍到l8遍范围开始减小;而剪切性能则呈现为:2遍到10遍时剪切强度增加较快,而10遍到18遍时剪切强度增加较为缓慢。参考文献[1]杨序纲.复合材料界面[M].北京:化学工业出版社,2010.134.146.『2]黄丽.聚合物复合材料[M].北京:中国轻工业出版社,2012.∞∞≥∞∞Bl审、I乜c【I矗2015年第6期玻璃钢/复合材料35l7-21.[3]唐见茂.高性能纤维及复合材料[M].北京:化学工业出版社,—2012.3238.[4]张莉.玄武岩纤维表面处理对复合材料性能的影响[D].北京:北京林业大学,2012.13.23.[5]R.J.Goldston,P.H_Rutherford.Introductiontoplasmaphysics[M].—London:TheInstituteofPhysics.1999.1218.—[6]LiuY,XuH,GeL.Influenceofenvironmentalmoistureonatmosphef—icpressureplasmajettreatmentofultrahighmoduluspolyethylenefibers[J].JournalofAdhesionScienceandTechnology,2007,21—(8):663676.[7]任煜.常压等离子体对高性能纤维改性处理的时效性研究[D].—上海:东华大学,2007.1030.[8]李伟娜,申士杰,马春梅,等.离子接枝处理玄武岩纤维表面的机理研究[J].玻璃钢/复合材料,2013,3:34.38.—[9]GB/T14492005,纤维增强塑料弯曲性能试验方法[s].—[10]GB/T14472005,纤维增强塑料拉伸性能试验方法[s].[11]JISK7078-1991,Testingme ̄odforapparentinterlaminarshear—strengthofcarbonfiberreinforcedplasticsbythreepointloadingmethod[S].[12]乌云其其格.偶联剂对玻璃纤维增强塑料的界面作用[J].玻璃钢/复合材料,2000,4:12.15.[13]杜仕国.复合材料用硅烷偶联剂的研究进展[J].玻璃钢/复合—材料,1996,4:3234.[14]蔡宏国,申建一.硅烷偶联剂及其进展[J].现代塑料加工应—用,1993,5(5):4750.[15]于淼,张华婷,郑世平.玻璃纤维表面偶联剂处理方法对树脂基复合材料性能的影响[J].宇航材料工艺,2006,6:29.33.IMPACTONTHESURFACEOFBASALTFIBERANDCoMPoSITEMATERIALPR0PERTIESoFLoW-TEMPERATUREPLASMATREATMENT——JINTingting,SHENShi-jie,LIJing,ZHAOShuping(MOEKeyLaboratoryofWoodenMaterialScienceandApplication,CollegeofMaterialsScienceandTechnology,BeijingForestryUniversity,Beijing100083,China)—Abstract:Inthispaper,lowtemperatureplasmawasusedasamethodofthebasMtfibersurfacetreatment.Lowtemperatureplasmatreatmentonfibersurfacepropertiesandadsorptioncapacityofthecouplingagentwerestudied—andthefibersurfacetreatmentonbasaltfiberreinforcedepoxy(BFRP)gluingandmechanicalpropertiesofcom—positeswereinvestigated.Theresultsshowthat:thecontactangleofbasaltfibersurfacewithlowtemperatureplasmatreatmentdecreasesfrom132.23。to75.22。,whichgreatlyimproveswettability.Theadsorptioncapacityofcouplingagentofthefibersurfaceachievesthemaximumat10timeswithlowtemperatureplasmatreatment.Withthelowtemperatureplasmatreatmentandcouplingagenttreatment,tensilepropertiesandrapidlypropertiesofbasaltfiberreinforcedepoxyresin(BFRP)compositesreachmaximumat10times,andtheshearstrengthincreasesrapidlyfrom2to10timesanditbecomesstableafter10times.—Keywords:basaltfiber;lowtemperatureplasma;adsorptionamountofcouplingagent;compositematerial;mechanicalproperties赣
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