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低温等离子体对PBO纤维表面改性的研究FRMN低温等离子体对PBO纤维表面改性的研究岳震南,黄英,王岩,季文(西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710129)摘要:为提高PBO纤维/环氧树脂复合材料的剪切强度,采用低温等离子体结合涂层技术对聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)纤维进行表面改性,分别用SEM、IR对等离子体处理前后纤维表面形态、化学结构进行了表征,通过复合材料层间剪切强度测试,研究不同处理方式对复合材料层间剪切强度的影响。结果表明,等离子体处理后纤维表面粗糙度增加,极性增强。经低温等离子体结合涂层技术处理后,PBO纤维/环氧树脂复合材料的层间剪切强度得到显著提高,较未处理样品提高了39%。关键词:PBO纤维;等离子体处理;涂层;粘结强度;层间剪切强度中图分类号:TQ342+.73文献标识码:A文章编号:1003-0999(2011)01-0016-04收稿日期:20100528作者简介岳震南(3),男,硕士研究生。本文作者还有牛芳芳。通讯作者黄英,女,教授,博士导师,主要从事功能材料的研究,y@。1前言PBO(聚对苯撑苯并双噁唑)纤维具有优异的力学性能,其强度、模量均比Kevlar纤维高1倍以上,极限氧指数(LOI)为68,最高使用温度和分解温度分别为350和650[1,2],PBO增强树脂基复合材料的开发对于航天、航空和国防等高新技术领域材料及产品更新换代有重要意义[3]。PBO纤维的这些高性能是由于其分子链、晶体和微原纤均沿纤维轴向呈现几乎完全取向的排列,具有极高的取向度[4,5]。这种结构在赋予PBO纤维上述优异性能的同时,也导致纤维表面非常光滑且活性低,几乎与所有树脂基体不能良好地浸润,致使PBO纤维与树脂基体结合的界面粘接性能差[6,7],限制了PBO纤维在先进复合材料领域中的应用,因此对PBO纤维表面进行改性十分必要。PBO纤维表面改性的方法有很多种,其中等离子体处理法是最有效的方法之一[8]。该方法具有操作简单、时间短、效率高、对纤维本体损伤小等优点[9]。对于PBO纤维/环氧树脂复合材料,有足够的证据[10~14]表明,经等离子处理后纤维表面极性官能团增加,从而改善了纤维与树脂间界面粘接强度,使复合材料层间剪切强度得到提高。然而,由于PBO纤维为液晶纺丝纤维,液晶分子链间仅以氢键链接,横向强度很低,极易发生劈裂和微纤化[15],PBO纤维复合材料的内聚破坏最终决定纤维/基体界面的粘接。涂层法能够在纤维表面形成一层包覆物,该包覆物能够对纤维本体起到保护作用,使纤维内部微纤在剪应力作用下不易发生相对滑移,同时涂层材料引入特定的官能团可进一步改善纤维与基体间的粘结性能,从而减少复合材料的内聚破坏。本实验采用低温等离子体结合涂层技术对PBO纤维进行表面改性,通过测试改性前后纤维表面官能团变化,纤维表面微观形貌,复合材料的层间剪切强度,以及纤维与环氧树脂界面的微观分析,探讨低温等离子体结合涂层技术对PBO纤维/环氧树脂复合材料层间剪切强度的影响。2实验21原料PBO纤维(ZylonHM,TOYOBO日本东洋纺织公司生产);环氧树脂E51(浙江嘉兴福安化工有限公司);丙酮(天津市富宇精细化工有限公司);固化剂(国药集团化学试剂有限公司);表面涂层处理剂(自制)。22实验设备电子万能试验(Instron4505英国英斯特朗公司万能试验机);扫描电子显微镜(S570,日本日立公司);傅立叶变换红外光谱仪(EQUINOX55,德国布鲁克公司);真空干燥箱(DZF6020,上海申贤恒温设备厂)。23实验标准按照GB25781989纤维缠绕增强塑料环形试样制作方法!制备NOL环试样;按照GB/T335782单向纤维增强塑料层间剪切强度试验方法!,在电子万能试验机上对试样进行162011年1月P/C2011o1:198:inghnwpu.edu.cn玻璃钢/复合材料FRMN172011年第1期P/C2011o1低温等离子体对PBO纤维表面改性的研究FRMN的弯曲振动峰,说明PBO纤维经涂层液处理后表面成功引入了羧基、腈基等基团,纤维表面极性增强,纤维与树脂基体的粘接性能得到改善,从而使复合材料的界面剪切强度得到进一步提高。33处理方式对PBO纤维增强复合材料力学性能的影响处理方式对PBO纤维增强复合材料层间剪切强度的影响如表1所示。从表1可以看出,PBO纤维经等离子体处理后复合材料的层间剪切强度有所提高。未经处理的PBO纤维/环氧树脂复合材料层间剪切强度为1832MPa,当经过低温等离子体处理后,层间剪切强度达到了2187MPa,提高了194%;当经过等离子体结合涂层技术处理后,层间剪切强度达到2542MPa,提高了39%左右。复合材料层间剪切强度的提高一方面是由于PBO纤维经等离子体处理,增加了纤维表面化学活性和表面粗糙度,改善了纤维与树脂基体的界面粘结性能;另一方面是由于经涂层技术处理后,在纤维表面形成一层包覆物,该包覆物能够抑制纤维的微纤化现象,降低复合材料受层间剪切破坏时纤维本体的内聚破坏。将两种处理技术相结合,极大改进了复合材料的界面粘接性能。表1处理方式对PBO纤维增强复合材料界面剪切强度的影响Table1TheaffectofprocessingmethodontheshearstrengthofPBOfiberreinforcedcomposite方案方案一方案二方案三平均破坏载荷/N439.68524.88610.08平均剪切强度/MPa18.3221.8725.42注:表中方案一为纤维表面未处理;方案二为经低温等离子体处理;方案三为经低温等离子体结合涂层技术处理。34复合材料层间剪切破坏断口微观状态分析图3所示为PBO纤维增强复合材料经层间剪切破坏后的SEM图,由图3可以看出,PBO纤维增强复合材料的破坏模式有明显的不同,经等离子体处理过的PBO纤维,虽然改善了纤维的表面活性,但其横向强度低,易发生劈裂和微纤化,从图3(a)可以看出,复合材料的破坏界面上纤维表面严重贫胶,一些微纤被从纤维本体上撕下来,而且有很多裸露纤维,复合材料的破坏模式主要为纤维本体破坏和界面脱粘。由图3(b)可以看出,纤维经等离子体结合涂层处理后,复合材料破坏时纤维表面上有大量树脂基体粘附,纤维比较完整,没有明显的纤维劈裂现象,复合材料的层间剪切破坏主要是复合材料树脂基体的内聚破坏,说明纤维与基体之间的界面粘结性能得到改善,同时抑制了纤维的微纤化现象,使PBO纤维/环氧树脂复合材料的层间剪切强度得到显著提高。图3PBO纤维/环氧树脂复合材料层间剪切破坏断口的SEM照片Fig3SEMphotographsofPBOfiberafterthetestofshearperformance4结论(1)通过扫描电镜观察和红外光谱分析,PBO纤维经等离子体处理后,表面粗糙度和活性均有所增加;(2)层间剪切强度实验表明,低温等离子结合涂层技术能够改善复合材料界面的粘结性能,同时抑制PBO纤维的微纤化,其复合材料的层间剪切强度高达2542MPa,比处理前提高了39%;(3)经低温等离子体结合涂层技术处理后,复合材料破坏模式由原纤维本体破坏和界面脱粘变成树脂基体的内聚破坏。182011年1月P/C2011o1玻璃钢/复合材料FRMN参考文献[1]J.M.Park,D.S.Kim,S.R.Kim.ImprovementofinterfacialadhesionandnondestructivedamageevaluationforplasmatreatedPBOandKevlarfiber/epoxycompositesusingmicromechanicaltechniquesandsurfacewettability[J].JournalofColloidandInterfaceScience,2003,264(2):431445.[2]梁希凤,张春华,屈慕超,王淑先.PBO纤维片材加固混凝土弯曲性能研究[J].玻璃钢/复合材料,2009,(4):7779.[3]F.Larsson,L.Svensson.Carbon,polyethyleneandPBOhybridfibreCompositesforStructurallightweightarmour[J].CompositesPartA,2002,33A(2):221231.[4]L.Wang,Y.D.Huang,L.Liu,J.B.Zhang.TheinfluenceofPBOcoatingonroomtemperaturemechanicpropertiesofheattreatedquartzfiberreinforcedmethylsiliconresincompositesI.Flexuralproperties[J].MaterialsScienceandEngineering,2007,465A(1):2228.[5]H.G.Chae,S.Kumar.Rigidrodpolymericfibers[J].JournalofAppliedPolymerScience,2006,100(1):791802.[6]E.Mader,S.Melcher,J.W.Liu,eta.lAdhesionofPBOfiberinepoxycomposites[J].JournalofMaterialsScience,2007,42(19):80478052.[7]苏武,黄英,吴道伟.PBO纤维表面改性新进展[J].玻璃钢/复合材料,2008,(4):1921.[8]周雪松,刘丹丹,王宜等.氩气低温等离子体处理对PBO纤维的表面改性[J].高分子材料科学与工程,2005,21(2):185188.[9]周正刚,李敏,蒋诗才.Kevlar织物NH3等离子体表面改性研究[J].航空材料学报,2009,29(3):8387.[10]C.S.Zhang,P.Chen,B.L.Sun,W.L,iB.C.Wang,J.Wang.Surfaceanalysisofoxygenplasmatreatedpoly(pphenylenebenzobisoxazole)fibers[J].AppliedSurfaceScience,2008,254(18):57765780.[11]P.Chen,C.S.Zhang,X.Y.Zhang,B.C.Wang,W.L,iQ.Q.Le.iEffectsofoxygenplasmatreatmentpoweronsurfacepropertiesofpoly(pphenylenebenzobisoxazole)fibers[J].AppliedSurfaceScience,2008,255(5):31533158.[12]G.M.Wu,Y.T.Shyng,S.F.Kung,C.F.Wu.OxygenplasmaprocessingandimprovedinterfacialadhesioninPBOfiberreinforcedepoxycomposites[J].Vacuum,2009,83:271274.[13]F.Guo,Z.Z.Zhang,H.J.Zhang,W.M.Liu.EffectofairplasmatreatmentonmechanicalandtribologicalpropertiesofPBOfabriccomposites[J].CompositesPartA,2009,40(8):13051310.[14]周正刚.高性能有机纤维表面等离子体改性研究[J].玻璃钢/复合材料,2009,(1):7779.[15]H.G.Chae,S.Kumar.Rigidrodpolymericfibers[J].JournalofAppliedPolymerScience,2006,100(1):791802.STUDYONTHEAFFECTOFLOWTEMPERATUREPLASMATREATMENTONSURFACEMODIFICATIONOFPBOFIBERSYUEZhennan,HUANGYing,WANGYan,JIWen(DepartmentofAppliedChemistry,SchoolofSciences,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xian710029,China)Abstract:PBO(Polypphenylenebenzobisthiazole)isakindofaromaticheterocyclicrigidrodpolymer.Comparedwithotherhighpropertyfibers,PBOfiberhasalotofsuperperformances,suchastensilestrength,highmodulus,chemicalresistanceandhightemperatureabrasionresistance.However,theinterfacialadhesionbetweenfiberandmatrixisbad.ThisarticlestudiesonthesurfacemodificationofPBOfibersbyusingtheplasmatreatmentcombinewithcoatingprocess.Usingscanningelectronmicroscopy(SEM)andinfraredspectroscopy(IR),thesurfacephysicalandchemicalcharacterizationofPBOfiberwereconducted.Therelationshipbetweentheprocessingmethodandtheinterlaminarshearstrengthwasinvestigatedthroughthecompositeinterlaminarshearstrengthtes.tTheresultsshowedthattheplasmatreatmentcouldincreasesurfaceroughnessandpolarityofthePBOfibersurface.WhenthePBOfiberaftertheplasmatreatmentcombineswithcoatingprocess,theefficiencyismostobvious.Theinterlaminarshearstrengthupto39%ofstrengthincreasethanthefiberwithoutsurfacetreatmen.tKeywords:PBOfiber;plasmatreatmen;tcoating;adhesionstrength;interlaminarshearstrength192011年第1期P/C2011o1