电场下天然橡胶与Fe的热硫化粘接.pdf

第２３卷第６期２０１５年１２月材料科学与工艺ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹｌｌＶｏｌ２３ｌｌｌ６Ｄｅｃ．２０１５ｄｏｉ：１０．１１９５１／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５－０２９９．２０１５０６０９电场下天然橡胶与Ｆｅ的热硫化粘接刘大晨，王立强，经琳琳，李卫士，汤琦（沈阳化工大学材料科学与工程学院，沈阳１１０１４２）摘要：为提高天然橡胶与Ｆｅ的粘接性能，在天然橡胶（ＮＲ）的硫化过程中施加电场，伴随着熔盐电解，通过硫磺硫化交联反应与电化学反应的共同作用，使ＮＲ与金属（Ｆｅ）实现以化学键合的良好粘接．依据熔盐电解的电化学作用以及ＮＲ硫化的交联反应，探究了粘合机理，描述粘接历程．通过对胶接破坏表面进行扫描电镜观察分析，明晰了ＮＲ－Ｆｅ粘接界面层的结构特征，并对影响粘合性能以及硫化胶物理机械性能的因素进行了研究分析．结果表明：施加的电场强度、ＮＲ硫化胶的导电性对粘合性能作用明显；渗硫剂用量变化不仅对粘合性能影响较大，而且影响ＮＲ硫化胶的物理机械性能．关键词：天然橡胶；金属（Ｆｅ）；热硫化粘接；熔盐电解；渗硫中图分类号：ＴＱ３３２．６文献标志码：Ａ文章编号：１００５－０２９９（２０１５）０６－００４６－０６ＨｅａｔｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎｂｏｎｄｉｎｇｂｅｔｗｅｅｎｎａｔｕｒａｌｒｕｂｂｅｒａｎｄｉｒｏｎｕｎｄｅｒｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄＬＩＵＤａｃｈｅｎ，ＷＡＮＧＬｉｑｉａｎｇ，ＪＩＮＧＬｉｎｌｉｎ，ＬＩＷｅｉｓｈｉ，ＴＡＮＧＱｉ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｈｅｎｙａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ１１０１４２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｂｏｎｄｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｎａｔｕｒａｌｒｕｂｂｅｒ（ＮＲ）ａｎｄｉｒｏｎ（Ｆｅ），ａｎｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄｗａｓａｐｐｌｉｅｄ．ＣｈｅｍｉｃａｌｂｏｎｄｉｎｇｂｅｔｗｅｅｎＮＲａｎｄＦｅｃａｎｂｅｒｅａｌｉｚｅｄｗｉｔｈｔｈｅｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓｄｕｒｉｎｇｔｈｅｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎｏｆＮＲ．⁃ＢｏｎｄｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍｈａｓｂｅｅｎｓｔｕｄｉｅｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌａｃｔｉｏｎａｎｄｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＮＲ．ＴｈｅｉｎｔｅｒｆａｃｅｂｅｔｗｅｅｎＮＲ－Ｆｅｈａｓｂｅｅｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ）．⁃Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｆａｃｔｏｒｓａｆｆｅｃｔｉｎｇｔｈｅａｄｈｅｓｉｖｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｐｈｙｓｉｃｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｖｕｌｃａｎｉｚｅｄｒｕｂｂｅｒｈａｖｅａｌｓｏｂｅｅｎｓｔｕｄｉｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄｉｎｔｅｎｓｉｔｙａｎｄｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆｖｕｌｃａｎｉｚｅｄＮＲｈａｓｏｂｖｉｏｕｓｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎａｄｈｅｓｉｖｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｓｕｌｆｕｒｉｚｅｄａｇｅｎｔｎｏｔｏｎｌｙｈａｓｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎｔｈｅａｄｈｅｓｉｖｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｂｕｔａｌｓｏａｆｆｅｃｔ⁃ｔｈｅｐｈｙｓｉｃｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＮＲｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｎａｔｕｒａｌｒｕｂｂｅｒ；ｉｒｏｎ（Ｆｅ）；ｈｅａｔｃｕｒｉｎｇａｄｈｅｓｉｖｅ；ｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ；ｓｕｌｐｈｕｒｉｚｅｄａｇｅｎｔ收稿日期：２０１５－０１－２９．作者简介：刘大晨—（１９６５），男，副教授．通信作者：王立强⁃，Ｅｍａｉｌ：ｗａｎｇｌｉｑｉａｎｇ３３＠１２６．ｃｏｍ．橡胶和金属是２种不同的材料，它们的化学结构和机械性能有着很大的差别［１］．通过二者牢固粘接构成的复合材料，应用领域十分广泛，如轮胎、油封、橡胶辊、橡胶衬里、输送带、电线电缆以及减震器件等制品，都是利用橡胶的高弹性与金属的高强度特征进行复合使用．长期以来，实现橡胶与金属的牢固粘接主要有以下３条途径：１）添加特定的粘合增进剂或进行改性处理；２）改善金属表面或表面材料；３）采用高效胶粘剂［２］．而天然橡胶与金属（Ｆｅ）极难粘接，经常采用后２种方法进行粘接［３－４］，但采用这些方法得到的金属镀层存在易被腐蚀、镀制困难、耐动态疲劳性能差的缺点，且金属电镀污染大、成本高，与橡胶粘接配合体系复杂，已成为令轮胎等相关工业棘手的问题．本文探索天然橡胶（ＮＲ）与金属Ｆｅ的一种新型粘合方法，在ＮＲ热硫化的同时于混炼胶（通过模具）与嵌入其中的无镀层钢丝之间施加直流电压，形成电场作用，钢丝接正极，模具（橡胶）接负极［５］，在交联反应与熔盐电解的共同作用下实现橡胶与金属间的良好粘接．利用导电填料使橡胶具有导电性的特点［６－７］，在橡胶硫化交联反应的同时，胶料中的渗硫剂［８］在电场作用下分离出Ｓ２－与钢丝表面的Ｆｅ反应，生成单层多价态铁硫化合物［９－１５］；通过硫桥使橡胶分子链与钢丝表面（Ｆｅ）产生化学键合，从而实现ＮＲ与钢丝的粘合目的．１实验１．１原料及配方１．１．１主要原料天然橡胶ＳＣＲＷＦ，西双版纳州勐腊制胶厂；金属Ｆｅ（无镀层钢丝Φ１．５ｍｍ），工业品；普通导电炭黑，沈阳天海化工有限公司；卡博特导电炭黑（ＶＸＣ７２），上海立升实业有限公司；石墨（粒度≤３０μｍ），国药集团化学试剂有限公司；渗硫剂与其他助剂均为市售工业品．１．１．２配方与硫化条件基本配方：ＮＲ１００；ＺｎＯ５；硬脂酸２；古马隆３；防老剂４０１０３；不同导电填料１０；炭黑Ｎ３３０３０；渗硫剂变量；促进剂ＤＭ１；促进剂Ｄ０．５；Ｓ１．７．硫化条件：控制硫化温度为℃１５０，硫化时间（１８±１）ｍｉｎ，保证电化学热硫化作用程度基本相同．１．２仪器ＡＩ－７０００－Ｍ伺服控制拉力试验机；ＸＫ－１６０型开放式炼胶机；ＧＴ－Ｍ２０００－Ａ型橡胶硫化测定仪；ＸＬＢ－４００×４００×２Ｅ型平板硫化机；ＲＰＳ３０１０Ｄ－２可调线性直流稳压电源；ＤＢ－４电线电缆半导体导电橡塑电阻测试仪；ＪＳＭ－６３６０ＬＶ型扫描电子显微镜—；Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ全自动Ｘ射线衍射仪．１．３试样的制备图１为电化学热硫化作用的示意图，将无镀层钢丝嵌入ＮＲ混炼胶中，在特制模具中硫化，制备厚度１２．５ｍｍ，居中嵌入长度１２．５ｍｍ的标准Ｈ－抽出测试试样，如图２所示．绝缘层无镀层钢丝模具渗硫剂（45#钢）A12.5mm图１电化学热硫化作用示意图NR硫化胶12.5mm12.5mmΦ1.5mm无镀层钢丝图２粘合性能测试标准试样（Ｈ－抽出）１．４表征与测试根据ＧＢ／—Ｔ３５１３１９８３《橡胶与单根钢丝粘合强度的测定－抽出法》测定抽出力（Ｈ－抽出）；硫化胶物理机械性能按照相应国家标准测试；扫描电子显微镜观察胶接破坏（Ｈ－抽出）的钢丝表面．２结果与讨论２．１电场作用下热硫化粘接的基本原理硫化时，胶料中的渗硫剂在电场作用下分离出Ｓ２－，与钢丝表面发生电化学反应，生成ＦｅＳ、ＦｅＳ２等铁硫化合物［１６－１７］．同时，ＮＲ配合体系中的硫磺与橡胶发生交联反应，通过硫桥使橡胶分子链与Ｆｅ形成化学键合，实现牢固粘接．多价态铁硫化物层的生成机理是以熔盐电解过程中的电化学理论为基础，在橡胶硫化温度℃（１５０）条件下，伴随电场的作用，首先使熔融的渗硫剂离子化，在电场的作用下产生熔盐电解；同时硫磺与ＮＲ发生硫化交联的诱导反应；最终在ＮＲ自身交联的过程中，部分橡胶分子链通过·Ｓｘ·与钢丝表面的铁硫化合物发生化学反应，使硫化的ＮＲ与钢丝粘合在一起，其化学反应机理如下：渗硫剂为ＫＳＣＮ与ＮａＳＣＮ的混合物，ＫＳＣＮ熔点是℃１７３．２，ＮａＳＣＮ的熔点为℃２８７，而它们混合盐的共晶点是℃１２５，共晶成分的质量分数分别为７５％ＫＳＣＮ、２５％ＮａＳＣＮ．因此，电解渗硫就可以在比较低的温度下进行．１）熔盐电解ａ．熔融状态下渗硫剂混合盐的完全离子化ＫＳＣＮ→Ｋ＋＋ＳＣＮ－，ＮａＳＣＮ→Ｎａ＋＋ＳＣＮ－．ｂ．阴极处的反应Ｋ＋＋ｅ→Ｋ０，Ｎａ＋＋ｅ→Ｎａ０；ＳＣＮ－＋２Ｋ０→Ｓ２－＋ＣＮ－＋２Ｋ＋，ＳＣＮ－＋２Ｎａ０→Ｓ２－＋ＣＮ－＋２Ｎａ＋．ｃ．阳极处的反应Ｆｅ－２ｅ→Ｆｅ２＋，Ｆｅ－３ｅ→Ｆｅ３＋，Ｆｅ－４ｅ→Ｆｅ４＋；Ｆｅ２＋＋Ｓ２－→↓ＦｅＳ，２Ｆｅ３＋＋３Ｓ２－→Ｆｅ２Ｓ３→↓２ＦｅＳ＋Ｓ，Ｆｅ４＋＋２Ｓ２－→ＦｅＳ２↓．２）硫化交联热硫化RSXRX=1~8R?SX??诱导RSX?·７４·第６期刘大晨，等：电场下天然橡胶与Ｆｅ的热硫化粘接３）伴随电化学作用的热硫化粘接FeSm?SX?R电场FeSmSXm=1~2X=1~8R?图３描述了电化学热硫化作用的反应历程，并阐明ＮＲ－Ｆｅ粘接界面层的化学结构．无镀层钢丝NR-Fe界面层SCN-+2e熔盐电解FeSFeS2FeFeSXSXSmSX++R电化学热硫化NR混炼胶NR-Fe粘接R图３电化学热硫化作用历程２．２电场作用下ＮＲ与金属Ｆｅ的热硫化粘接２．２．１渗硫剂ＮＲ配合体系中的渗硫剂组份是电化学作用的介质，以ＮＲ为载体，在硫化温度条件下呈现熔融状态分布，并在钢丝表面富集．同时施加电场的电解作用使其分解出Ｓ２－，最终在ＮＲ与钢丝（Ｆｅ）间发生熔盐电解与硫化交联反应，这是电化学热硫化作用的根本，也是ＮＲ－Ｆｅ间化学键合的关键．渗硫剂是一类离子型无机化合物，对ＮＲ而言属惰性填料，用量过多会导致ＮＲ硫化胶物理机械性能下降，同时也间接影响其与钢丝间的粘合性能．图４为渗硫剂用量变化对ＮＲ硫化胶物性的影响，主要体现在拉伸强度和硬度等方面．由图４可知，在用量较少时，拉伸强度变化不大，超过２０份以后拉伸强度明显下降．对于橡胶的配合，随无机惰性填料用量的增加，势必导致弹性体材料强度降低、模量提高，致使ＮＲ硫化胶硬度逐渐增加，弹性变差．所以，配合体系中渗硫剂的用量应在满足熔盐电解的要求、保证粘合性能的基础上尽量少用，以减少对ＮＲ硫化胶物性的不良影响．图５为施加电场电压℃１８Ｖ、１５０×１８ｍｉｎ硫化条件下渗硫剂用量变化对ＮＲ－Ｆｅ粘合性能的影响．由图５可以看出，随ＮＲ配合体系中渗硫剂含量增加，钢丝抽出力值呈现“山峰形”分布．无渗硫剂或渗硫剂含量较少时，粘合性能较差，甚至无粘合力；当渗硫剂用量为２０份左右时，抽出力达到最大值；用量继续增加则粘合性能呈下降趋势．无渗硫剂时，熔盐电解反应不能进行，虽施加电场仍无粘接作用；随渗硫剂含量不断增加，电解反应产生的Ｓ２－在钢丝表面逐渐积累，与Ｆｅ键合生成单层多价态铁硫化合物，同时伴随ＮＲ的硫化交联反应，使ＮＲ－Ｆｅ间粘合强度不断提高．而渗硫剂含量过高，造成粘合性能下降的原因主要有以下几个方面：１）钢丝表面大量Ｓ２－富集，形成多层片状结构的ＦｅＳ沉积，而ＦｅＳ片层间结合能力较弱；２）钢丝周围较为密集的的熔盐分布，导致橡胶分子链与钢丝表面接触机会减少；３）由于ＮＲ硫化胶自身强伸性能低下而导致的胶接本体破坏．由此确定渗硫剂用量为２０份，作为后期研究的基本配合．2422201814010203040渗硫剂用量/份数拉伸强度/MPa666462605856邵氏硬度（HA）图４渗硫剂对ＮＲ硫化胶物性的影响2520151050010203040抽出力/N渗硫剂用量/份数图５渗硫剂对ＮＲ－Ｆｅ粘合性能的影响２．２．２电场的作用评价粘合效果除抽出力外，粘接破坏表面形貌、附胶量等也是重要指标，而粘接破坏表面形貌反映了粘合界面层的结构特征．图６为有、无电场作用下进行热硫化粘接的粘接破坏（Ｈ抽出）钢丝表面ＳＥＭ图，可明显看出：无电场作用时，钢丝抽出表面光滑无附胶，没有粘接作用，见图６（ａ）；而施加１２Ｖ直流电压的电场作用后，粘接抽出破坏的钢丝表面呈现大量附胶，且分布密集，见图６（ｂ），说明在硫化过程中伴随熔盐电解，使ＮＲ－Ｆｅ间产生化学键合，实现良好粘接．钢丝表面广泛分布的微粒状附胶，也说明渗硫剂以微粉形·８４·材料科学与工艺第２３卷式在ＮＲ中的分散及在钢丝表面熔滴状的富集，而电化学热硫化产生ＮＲ－Ｆｅ间的粘接作用也仅发生于此．(a)无电场作用下钢丝抽出表面(b)12V电场作用下钢丝抽出表面图６电场对粘接界面的作用２．２．３电场强度（电流密度）的作用通常熔盐电解的电压为３Ｖ以下，但由于橡胶是绝缘材料，若实现钢丝表面富集的渗硫剂熔滴产生电解，在相同的硫化条件下（电化学作用温度、时间相同），为保证钢丝与ＮＲ配合体系中导电填料（炭黑、石墨）间足够的电流密度，需提高外部施加电场的强度．根据粘接试样的形状尺寸以及ＮＲ配合体系的导电性，通过外部施加电场电压（直流）的高低，调整熔盐电解所需的电流密度．基于安全考虑，在电场作用下的热硫化粘接过程中，电场的施加是在安全电压３６Ｖ以下进行．对同一配方，在相同硫化条件下℃（１５０×１８ｍｉｎ），图７为施加不同电压的粘接破坏（Ｈ抽出）后钢丝表面ＳＥＭ图．由图７可以看出，钢丝表面附胶量与粘接界面层结构，均随电场强度的变化产生明显差异．较低电场强度作用时，钢丝表面微粒状附胶随电压增高而增多，分布也逐渐密集；而电场强度过高时，粘接界面呈片状剥脱，仅现局部附胶，粘合效果较差．而从表１能谱分析结果也可看出不同电压作用下钢丝表面Ｆｅ、Ｓ元素含量的变化，说明熔盐电解过程渗硫反应的进行；其余为附胶成分的元素组成，主要是Ｃ元素，且含量随电压升高而增加，也反映了粘接效果的变化．(a)6V直流电压作用(b)12V直流电压作用(c)18V直流电压作用(d)24V直流电压作用图７电场强度（电流密度）对粘接界面的作用表１不同电场强度（电流密度）下钢丝抽出表面Ｆｅ、Ｓ元素含量直流电压／ＶＦｅ质量分数／％Ｓ质量分数／％６７４．１８０．２３１２５１．７４８．５３１８４７．７２１０．６４２４４６．５５１０．５３图８为ＮＲ与钢丝热硫化粘接过程中伴随不同电场强度的作用对粘合性能（Ｈ－抽出力）的影响．从图８可以看出粘接强度（抽出力）随电场强·９４·第６期刘大晨，等：电场下天然橡胶与Ｆｅ的热硫化粘接度的变化趋势，电压为０Ｖ时（无电场作用），抽出力几乎为零，ＮＲ－Ｆｅ间无粘接作用；随电压逐渐增高，抽出力逐渐增大，表明钢丝表面富集的渗硫剂熔体在电化学反应的作用下生成单层多价态铁硫化合物ＦｅＳｍ，同时伴随ＮＲ的硫化交联反应，使ＮＲ－Ｆｅ界面层间形成化学键合的空间网状结构，实现良好粘接；但电压继续增加，强烈的电场作用使钢丝表面形成ＦｅＳ片层堆砌，易滑脱，导致粘合性能下降．由此说明在电化学热硫化粘接过程中，电场强度对粘合性能的影响非常明显．对作用电压为１７．５Ｖ的钢丝抽出表面进行Ｘ射线衍射分析（见图９），出现ＦｅＳ、ＦｅＳ２特征峰，表明钢丝表面多价态铁硫化合物的生成．6050403020100051015202530抽出力/N直流电压/V图８电场强度（电流密度）对粘合性能的影响I20406080100120bbcacaaaa—Feb—FeSc—FeS22θ/(?)图９钢丝抽出表面Ｘ射线衍射分析２．２．４导电填料橡胶配合体系的导电性，决定富集在钢丝表面渗硫剂熔滴发生熔盐电解所需的电流密度，影响电场下热硫化粘接过程的电化学作用．图１０为２种填料（绝缘、导电）对ＮＲ硫化胶物性与ＮＲ－Ｆｅ间粘合性能的影响，可以看出，同样为１０份的轻质碳酸钙和普通导电炭黑配合，在相同电场（１２Ｖ）下进行热硫化粘接，硫化胶拉伸强度无明显差异，而抽出力呈现明显变化．说明在ＮＲ配合体系中加入的导电填料，提高了ＮＲ的导电性，在硫化过程中，伴随的熔盐电解使渗硫剂能够更好地发生电解作用，促进了钢丝表面铁硫化合物的生成，最终提升粘合能力．201612840201612840拉伸强度/MPa抽出力/N拉伸强度抽出力轻质碳酸钙导电炭黑图１０２种填料（绝缘、导电）对橡胶物性与粘合性能的影响作为提高橡胶导电性的填料品种很多，且提高其填充量，橡胶导电性单调增加．考虑到对硫化胶物理机械性能的影响，导电填料用量以１０份为宜．表２为电场下（１８Ｖ直流电压）热硫化粘接过程中，不同品种导电填料对ＮＲ硫化胶物性及与钢丝粘合性能的影响．表２不同品种导电填料对硫化胶物性及粘合性能的影响导电填料／１０份体积电阻率／（１０７Ω·ｃｍ）抽出力／Ｎ拉伸强度／ＭＰａ断裂伸长率／％邵氏硬度（ＨＡ）普通导电炭黑７．０５６．５２０．４４０３．２６６石墨微粉５．７６３．０１８．６４９０．１６７卡博特导电炭黑１２．０５３．０１７．２３９２．２６８从表２可以看出：与导电炭黑相比，填充石墨微粉的硫化胶体积电阻率最小，在相同的电场作用下，能够充分发挥电化学作用，生成较多的Ｓ２－与钢丝表面的Ｆｅ反应，粘合性能好；而填充卡博特导电炭黑的硫化胶体积电阻率较高，导电性差，且质轻、粒径小，在ＮＲ中不易均匀分散，不能形成连续的导电通路，使ＮＲ配合体系中的渗硫剂电解不充分，所以抽出力比较小．３种导电填料对ＮＲ硫化胶物理机械性能的影响各异，综合比较，石墨微粉影响较小，能够避免硫化胶本体性能差异对粘合性能的影响．３结论１）ＮＲ热硫化粘接过程中，伴随电化学作用，使ＮＲ－Ｆｅ粘合界面层间形成化学键合，实现良好粘接．２）ＮＲ配合体系中渗硫剂的用量变化对粘合性能影响显著，同时影响ＮＲ硫化胶的物理机械性能．３）电场下ＮＲ与Ｆｅ的热硫化粘接过程中，电场强度（电流密度）作用明显．·０５·材料科学与工艺第２３卷４）ＮＲ配合体系的导电性影响电场下ＮＲ与Ｆｅ的热硫化粘接．参考文献：［１］王美珣．胶粘剂在金属和橡胶复合制品中的应用［Ｊ］．粘接，２００２，２３（１）：４８－４９．ＷＡＮＧＭｅｉｘｕｎ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆａｄｈｅｓｉｖｅｓ⁃ｉｎｍｅｔａｌｒｕｂｂｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｒｏｄｕｃｔｓ［Ｊ］．Ａｄｈｅｓｉｏｎ，２００２，２３（１）：４８－４９．［２］刘锦春，姜尚奇，陈忠海，等．橡胶与金属粘接性能的影响因素［Ｊ］．粘接，２００３，２４（５）：１０－１２．ＬＩＵＪｉｎｃｈｕｎ，ＪＩＡＮＧＳｈａｎｇｑｉ，ＣＨＥＮＺｈｏｎｇｈａｉ，ｅｔａｌ．Ｆａｃｔｏｒｓｏｆｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇｂｏｎｄｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｒｕｂｂｅｒａｎｄｍｅｔａｌ［Ｊ］．Ｚｈａｎｊｉｅ，２００３，２４（５）：１０－１２．［３］尹仪成．橡胶与金属粘合概述［Ｊ］．中国胶粘剂，１９９８，８（１）：３８－４１．ＹＩＮＹｉｃｈｅｎｇ．Ｒｕｂｂｅｒｔｏｍｅｔａｌｂｏｎｄｉｎｇ［Ｊ］．ＣｈｉｎａＡｄｈｅｓｉｖｅｓ，１９９８，８（１）：３８－４１．［４］黄家湛．有机钴盐增进橡胶／镀铜钢丝粘合的新机理假设［Ｊ］．高分子材料科学与工程，１９９１，７（３）：９３－９７．ＨＵＡＮＧＪｉａｚｈａｎ．ＡｎｅｗｈｙｐｏｔｈｅｔｉｃａｌｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒｏｒｇａｎｉｃｃｏｂａｌｔｃｏｍｐｌｅｘｔｏｐｒｏｍｏｔｅｔｈｅＮＲ／⁃ｂｒａｓｓｐｌａｔｅｄｓｔｅｅｌｃｏｒｄａｄｈｅｓｉｏｎ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１９９１，７（３）：９３－９６．［５］阎家宾．电场作用对橡胶粘接性能的影响［Ｊ］．世界橡胶工业，２００２，２９（５）：４１－４３ＹＡＮＪｉａｂｉｎ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄｏｎｒｕｂｂｅｒａｄｈｅｓｉｖｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］．ＷｏｒｌｄＲｕｂｂｅｒＩｎｄｕｓｔｒｙ，２００２，２９（５）：４１－４３．［６］孙业斌，张新民．填充型导电高分子材料的研究进展［Ｊ］．特种橡胶制品，２００９，３０（３）：７３－７８．ＳＵＮＹｅｂｉｎ，ＺＨＡＮＧＸｉｎｍｉｎ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｆｉｌｌｅｄｐｏｌｙｍｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＳｐｅｃｉａｌＰｕｒｐｏｓｅＲｕｂｂｅｒＰｒｏｄｕｃｔｓ，２００９，３０（３）：７３－７８．［７］黄永炎．导电橡胶的功能和导电炭黑在橡胶制品中的应用［Ｊ］．炭黑工业，１９９９（５）：２８－３０．ＨＵＡＮＧＹｏｎｇｙａｎ．Ｔｈｅｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｒｕｂｂｅｒａｎｄｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｉｎｒｕｂｂｅｒｐｒｏｄｕｃｔｓ［Ｊ］．⁃ＯｆｆｃｏｌｏｒＩｎｄｕｓｔｒｙ，１９９９（５）：２８－３０．［８］ＬＩＡＮＧＣｈｅｎｇｈａｏ，ＷＡＮＧＨｕａ，ＨＵＡＮＧＮａｉｂａｏ．Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆ⁃ｓｕｌｐｈａｔｅｒｅｄｕｃｉｎｇｂａｃｔｅｒｉａｏｎｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｕｒｏｆ２２０５ｄｕｐｌｅｘｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｒｏｎａｎｄＳｔｅｅｌＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０１４，２１（４）：４４４－４５０．［９］ＷＡＮＧＨａｉｄｏｕ，ＸＵＢｉｎｓｈｉ，ＬＩＵＪｉａｊｕｎ，ｅｔａｌ．⁃ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｌａｓｍａｓｐｒａｙｅｄＦｅＳｓｏｌｉｄｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，２００５，５５（１）：４３－４９．［１０］ＧＡＯＷｅｎｙｕａｎ，ＨＵＡＮＧＦｅｉ，ＬＩＧｕａｎｇｌｕ，ｅｔａｌ．Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｔｕｄｙｏｆｉｒｏｎｓｕｌｆｉｄｅｍｉｎｅｒａｌｅｖｏｌｕｔｉｏｎｕｎｄｅｒｔｈｅｒｍａｌｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎ［Ｊ］．ＡｃｔａＭｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａＳｉｎｉｃａ，２０１３，３３（１）：２７－３２．［１１］ＺＨＡＯＣｕｉｈｕａ，ＷＵＢｏｚｅｎｇ，ＣＨＥＮＪｉａｎｈｕａ，ｅｔａｌ．ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＦｅＳ２ｗｉｔｈｔｈｅｓｐａｃｅｇｒｏｕｐｓｏｆＰａ３ａｎｄＰ１［Ｊ］．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｉｎｅｒａｌｓ，ＭｅｔａｌｌｕｒｇｙａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１３，２０（７）：６７１－６７７．［１２］熊金钰，李寒旭，曹祥，等．还原性气氛下Ｆｅ和ＦｅＳ２对煤中含铁矿物演变行为的影响［Ｊ］．中国矿业大学学报，２０１４，４３（５）：８９２－８９８．ＸＩＯＮＧＪｉｎｙｕ，ＬＩＨａｎｘｕ，ＣＡＯＸｉａｎｇ，ｅｔａｌ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆＦｅａｎｄＦｅＳ２ｏｎ⁃ｉｒｏｎｂｅａｒｉｎｇｍｉｎｅｒａｌｓｅｖｏｌｕｔｉｏｎｉｎｃｏａｌｕｎｄｅｒｒｅｄｕｃｉｎｇａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＭｉｎｉｎｇ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１４，４３（５）：８９２－８９８．［１３］ＬＡＶＲＥＮＴＹＥＶＡＡ，ＧＡＢＲＥＬＩＡＮＢＶ，ＮＩＫＩＦＯＲＯＶＩＹ，ｅｔａｌ．Ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎｅｎｅｒｇｙｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆ⁃ｓｏｍｅｓｕｌｆｉｄｅｓｏｆｉｒｏｎａｎｄｃｏｐｐｅｒ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ⁃ＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄＲｅｌａｔｅｄＰｈｅｎｏｍｅｎａ，２００４，１３７－１４０：４９５－４９８．［１４］ＨＵＹａｎ，ＺＨＥＮＧＺｈｉ，ＪＩＡＨｕｉｍｉｎ，ｅｔａｌ．ＳｅｌｅｃｔｉｖｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＦｅＳａｎｄＦｅＳ２ｎａｎｏｓｈｅｅｔｆｉｌｍｓｏｎｉｒｏｎｓｕｂｓｔｒａｔｅｓａｓｎｏｖｅｌｐｈｏｔｏｃａｔｈｏｄｅｓｆｏｒ⁃ｔａｎｄｅｍｄｙｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００８，１１２：１３０３７－１３０４２．［１５］董玉明．低温渗硫研究［Ｊ］．热处理，２００６（１）：４９－５１．ＤＯＮＧＹｕｍｉｎｇ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｓｕｌｆｕｒｉｚｉｎｇｉｎｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ［Ｊ］．ＨｅａｔＴｒｅａｔｍｅｎｔ，２００６（１）：４９－５１．［１６］齐宝森，陈路宾，王忠诚，等．化学热处理技术［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００６：４２７－４３０．［１７］唐殿福，卯石刚．钢的化学热处理［Ｍ］．沈阳：辽宁科学技术出版社，２００９：５１４－５２３．（编辑程利冬）·１５·第６期刘大晨，等：电场下天然橡胶与Ｆｅ的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