电解法制备四甲基氢氧化铵的研究.pdf

第７卷第４期２０１３年１２月材料研究与应用ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＲＥＳＥＡＲＣＨＡＮＤＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＶ０１．７，Ｎｏ．４Ｄｅｃ．２０１３———文章编号：１６７３９９８１（２０１３）０４０２５６０４电解法制备四甲基氢氧化铵的研究李杏英广东省工业技术研究院（广州有色金属研究院），广东广州５１０６５０摘要：在以四甲基氯化铵为原料，涂层钛阳极为阳极，不锈钢作阴极，Ｎａｔｉｏｎ９００阳离子膜为电解隔膜的条件下，通过电解制备了四甲基氢氧化铵，并研究了电流密度、原料浓度、电解温度等因素对产物纯度和电流效率的影响，以及电解液循环速率对钛阳极使用寿命的影响．实验结果表明，电流密度和电解液循环速率是影响电流效率的主要因素，而电解温度对产物纯度的影响最大，电解液的循环速率对钛阳极使用寿命的影响较大．用该工艺制备四甲基氢氧化铵，电流效率可达７４．７％，产品中Ｃｌ－质量分数低于０．０１％．关键词ｌ电解；四甲基氢氧化铵；四甲基氯化铵中图分类号：ＴＱ２２６．３文献标识码：Ａ四甲基氢氧化铵（ＴＭＡＨ）是硅橡胶、硅树脂和硅油等有机硅产品合成中一种重要的催化剂，有机环硅氧烷（简称Ｄ４）在催化剂ＴＭＡＨ存在下的开环聚合反应是有机硅聚合物生产中应用最广泛的一种方法．用这种方法制备羟基封端的聚二甲基硅氧烷，反应产物收率高，工艺操作简单，又能控制产物的分子量，尤其是在反应加热过程中催化剂被分解，不用在反应结束时再除去催化剂，保证了硫化胶的稳定性．制备ＴＭＡＨ的方法很多，如氢氧化钾法、氧化银法和电解法等．氢氧化钾法生产ＴＭＡＨ是较传统的方法，其工艺简单，成本不高，但由于其中的碱金属离子较难除去，导致产品纯度不高．氧化银法因产品不可避免地含有微量银离子，因此用这种方法制备的ＴＭＡＨ无论质量上还是成本上都难以符合市场要求．国外从七十年代开始采用电解法制备ＴＭＡＨ，该法制备工艺简单、产品质量好、成本低．近年来，电解法制备ＴＭＡＨ的技术在我国逐步成‘熟并得到迅速推广［１４］．本文主要介绍了以四甲基氯化铵（ＴＭＡＣ）为原料，用Ｎａｔｉｏｎ９００阳离子交换膜为电解隔膜的两室一膜电解法制备ＴＭＡＨ的工艺．——收稿日期：２０１３０８０２作者简介：李杏英（１９６８一），女，湖南醴陵人，高级工程师，本科１试验部分１．１试验原理电极反应时，电解液中的离子在电场力的作用下定向移动，由于阳离子交换膜具有选择透过性，因此阴离子不能通过阳离子交换膜进行迁移．电解过程中阳极液中的Ｃｌ一在阳极放电，同时被阳离子交换膜阻隔不能进人阴极，而（ＣＨ。）。Ｎ＋在电场力的作用下可以透过阳离子交换膜进入阴极液并在阴极室富集；阴极液中的水分子在阴极上分解为氢气和等当量的ＯＨ一，ＯＨ一由于被阳离子交换膜阻隔也不能进入阳极区，ＯＨ一与（ＣＨ。）。Ｎ＋在阴极室结合为（ＣＨ。）。ＮＯＨ．这样，经过不断循环，阳极室的（ＣＨ。）。ＮＣｌ逐渐消耗，而阴极液中的（ＣＨ。）。ＮＯＨ浓度逐步提高．电极反应如下：阳极反应：２—Ｃ１一－－２ｅＣ１２十（１）阴极反应：２Ｈ２０－Ｉ－２—ｅＨ。千＋２ＯＨ一（２）总反应：２（ＣＨ３）。ＮＣｌ＋２Ｈ２０一２（ＣＨ３）４ＮＯＨ＋Ｈ２十＋Ｃ１２十（３）万方数据第７卷第４期李杏英：电解法制备四甲基氢氧化铵的研究１．２试验原料四甲基氯化铵（化学纯）：江苏省金坛市华东化工研究所生产，其化学成分列于表１．表１四甲基氯化铵的化学成分Ｔａｂｌｅ１ＱｕａｌｉｔｙｓｔａｎｄａｒｄｓｏｆＴＭＡＣ成分四甲基氯化铵水分游离胺及胺盐灰分质量分数ｗ／％≥９９．ｏＨ≤ｏ．２５％≤ｏ．１５％≤ｏ．２％１．３试验方法图１为试验装置的示意图．试验装置中的阳离子交换膜是Ｎａｆｉｏｎ９００系列膜，其有效面积为０．０３７６ｍ２（１４０ｍｍ×３４０ｍｍ）．用涂层钛阳极作阳极，不锈钢作阴极，阳极液经过排氯增浓后返回阳极液循环槽，以维持阳极液一定的（ＣＨ。）。ＮＣＩ浓度，阴极液中的（ＣＨ。）。ＮＯＨ达到一定浓度后不断取出，同时添加离子水以维持阴极室中一定的（ＣＨ３）４ＮＯＨ浓度．温计图１试验装置的不意图Ｆｉｇ．１Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｕｎｉｔ用水银温度计检测电解液的温度，用ＨＺｌ９４３型数字万用表测槽电压．电解过程中定期分析检测阴极液中的碱浓度及氯离子浓度，其中碱浓度用标准盐酸溶液以甲基橙为指示剂滴定，阴极液中的氯离子以硝酸银为标准溶液用电位滴定法测定，杂质离子（Ｎａ＋，Ｋ＋）用原子吸收分光光度法分析，重金属离子用比色法测定．１．４工艺流程电解制备四甲基氢氧化铵的工艺流程如图２所示．四甲基氯化铵溶液四甲基氢氧化铵溶液图２制备四甲基氢氧化铵的工艺流程图Ｆｉｇ．２Ｐｒｏｃｅｓｓｆｌｏｗｄｉａｇｒａｍｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇｆｏｕｒｍｅｔｈｙｌ—ａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ２试验结果和讨论为了选择最佳工艺条件，我们分别对影响电流效率及产物纯度的因素如电流密度、原料浓度、电解温度等进行了试验，同时对电解液循环速率对钛阳极使用寿命的影响也进行了试验．２．１电流密度的影响在阳极液ＴＭＡＣ溶液的浓度为２．７５ｍｏｌ／Ｉ。，阴极液ＴＭＡＨ溶液的浓度为２．７５ｍｏｌ／Ｌ，电解温℃度为３５的条件下，进行电流密度对电流效率及产物纯度影响的实验，实验结果列于表２．表２电流密度对电流效率和产物纯度影响的实验结果Ｔａｂｌｅ２Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｏｎｃｕｒｒｅｎｔｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｎｄｐｒｏｄｕｃｔｐｕｒｉｔｙｒｅｓｕｌｔｓ由表２可知，随着电流密度提高，电流效率降低，而产物ＴＭＡＨ溶液中Ｃｌ一浓度的变化不明显．主要原因是随着电流密度提高，槽电压上升，电耗增大．同时，在高电场力的作用下，Ｃ１的定向迁移占主导地位，而Ｃ１一的扩散迁移受到抑制．但是电流密度也不是越低越好，因为电流密度过低，生产效率会随之降低，所以在生产过程中电流密度一般控制在万方数据２５８材料研究与应用１０～１５Ａ／ｄｍ３．２．２原料浓度的影响在电流密度为１３Ａ／ｄｉｎ３，阴极液ＴＭＡＨ溶液的浓度为２．７５℃ｍｏｌ／Ｌ，电解温度为３５的条件下，进行ＴＭＡＣ浓度对电流效率及产物纯度影响的实验，实验结果列于表３．表３原料浓度对电流效率和产物纯度影响的实验结果ＴａｂＩｅ３Ｅｆｅｃｔｓｏｆｒａｗ’ｍａｔｅｒｉａｌｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｃｕｒｒｅｎｔｅｆｉｃｉｅｎｃｙａｎｄｐｒｏｄｕｃｔｐｕｒｉｔｙｒｅｓｕｌｔｓ由表３可知，随着ＴＭＡＣ浓度提高，电流效率逐渐提高．这主要是因为原料浓度的提高，使电解液的导电性提高，电阻减少．同时，也可以看出随着原料浓度的提高，产物ＴＭＡＨ溶液中Ｃｒ浓度提高．这主要是由于原料浓度的提高使Ｃｌ一扩散运动加剧．２．３电解温度的影响在电流密度为１３Ａ／ｄｍ３，阳极液ＴＭＡＣ溶液的浓度为２．７５ｍｏｌ／Ｌ，阴极液ＴＭＡＨ溶液的浓度为２．７５ｍｏｌ／Ｌ的条件下，进行电解温度对电流效率和产物纯度影响的实验，实验结果列于表４．表４电解温度对电流效率和产物纯度影响的实验结果Ｔａｂｌｅ４Ｅｆｅｃｔｓｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓｏｎｃｕｒｒｅｎｔｅｆｆｉ－ｃｉｅｎｃｙａｎｄｐｒｏｄｕｃｔｐｕｒｌｔｙｒｅｓｕｌｔｓ在电解过程中，一部分电能转化为热能，导致电解液温度升高．从表４可以看出，随着电解温度的升高，电流效率逐渐升高，这主要是因为电解温度升高引起电解液的导电率提高，膜电阻减小，电耗下降．℃当温度低于４０时，随着电解温度的升高，产物ＴＭＡＨ中ＣＩ一浓度略有增加．这主要是因为温度升℃高，使Ｃｌ一扩散运动加剧所致．但当温度高于４０时，随着电解温度升高，产物ＴＭＡＨ溶液中Ｃｌ一的浓度则迅速增加，这主要是因为此时阳离子膜对Ｃｌ一的选择透过性减弱．２．４电解液循环速率对钛阳极使用寿命的影响在电流密度为１３Ａ／ｄｍ３，阳极液ＴＭＡＣ溶液的浓度为２．７５ｍｏｌ／Ｌ，阴极液ＴＭＡＨ溶液的浓度为２．７５℃ｍｏｌ／Ｌ，电解温度为３５的条件下，进行电解液循环速率对钛阳极使用寿命影响的实验，结果列于表５．表５电解液循环速率对钛阳极使用寿命影响的实验结果Ｔａｂｌｅ５ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎｒａｔｅｏｎｔｈｅｓｅｒｖｉｃｅｌｉｆｅｏｆＴｉ．ｂａｓｅｄＤＳＡｒｅｓｕｌｔｓ电解液循环速率／（Ｌ・ｈ－１）钛阳极使用寿命／天０．７０１．３５６．７５由表５可知，电解液的循环速率对钛阳极使用寿命的影响较大，循环速率越大使用寿命越长．其主要原因是电解液的循环速率较小时，易出现阳极的浓差极化现象，浓差极化现象对电解过程会产生许多不利影响，如槽温升高，电耗增加，而且还直接影响钛阳极的使用寿命．增大电解液的循环速率可以消除阳极的浓差极化，从而延长阳极的使用寿命．在其它条件不变的情况下，钛阳极的使用寿命会进一步影响阳离子膜的使用寿命．但是电解液的循环速率也不是越大越好．循环速率越大，电解液在电解槽停留的时间越短，电解的电流效率会降低，所以选择合适的电解液循环速率非常重要．电解液循环速率一般控制为６．５～６．７５Ｌ／ｈ．２．５综合实验以上实验表明，电流密度和电解液循环速率是影响电流效率的主要因素，而电解温度则对产物纯度的影响最大．在电流密度为１３Ａ／ｄｍ３，阳极液ＴＭＡＣ溶液的浓度为２．７５ｍｏｌ／Ｌ，阴极液ＴＭＡＨ溶液的浓度为２．７５℃ｍｏｌ／Ｌ，电解温度为３５，电解液循环速率为６．５Ｌ／ｈ的条件下，采用图１所示的试验装置，连续电解３０天，所制得的四甲基氢氧化万方数据第７卷第４期李杏英：电解法制备四甲基氢氧化铵的研究２５９铵（ＴＭＡＨ）溶液的指标及电流效率列于表６．表６综合实验结果Ｔａｂｌｅ６ＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｅｘｐｅｎｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓＴＭＡＨ溶液各成分的质量分数／％碱含量Ｆｅ３＋ｐｈ４＋Ｋ＋Ｎａ＋ＣＩ电流效率／％２３０．００３０．００２０．００３０．００２０．０２５７４．７由表６可知，综合实验结果比较理想，所制得的ＴＭＡＨ溶液中的Ｃ１一质量分数低于０．０４％．按图２所示工艺流程，将制得的ＴＭＡＨ溶液蒸发、浓缩，最终制得ＴＭＡＨ产品中Ｃ１一质量分数可降至０．０１％以下，能够满足硅橡胶合成用催化剂的要求．３结论—（１）在涂层钛阳极为阳极，不锈钢作阴极，Ｎａｌｉｏｎ９００阳离子膜为电解隔膜的条件下，电流密度和电解液循环速率是影响电流效率的主要因素，而电解温度对产物纯度的影响最大．电解液的循环速率对钛阳极使用寿命的影响显著，循环速率越大钛阳极的使用寿命越长．（２）电解法生产ＴＭＡＨ的最佳工艺条件为：电流密度１０～１５Ａ／ｄｍ３、阳极液ＴＭＡＣ溶液的浓度２．５～３．０ｍｏｌ／Ｌ、阴极液ＴＭＡＨ溶液的浓度２．５～３．０℃ｍｏｌ／Ｌ、电解温度３５～４０、电解液循环速率６．５～６．７５Ｌ／ｈ．所制得的ＴＭＡＨ溶液中的Ｃ１一质量分数低于０．０４％，经蒸发浓缩后所制得的ＴＭＡＨ产品中Ｃ１一质量分数低于０．０１％，能够满足硅橡胶合成用催化剂的要求．参考文献：［－１３朱小晶，陈银生，张新胜．四甲基氢氧化铵的制备与提纯综述［Ｊ］．江苏化工，２００３，３１（５）：２０一２３．［２］ＷＡＤＥＲＣ．Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃｍｅｔｈｏｄｆｏｒｐｒｏｄｕｃｉｎｇ—ｑｕａｔｅｒｎａｒｙａｍｍｏｎｉｕｍ——ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ：ＵＳ，４３９４２２６［－Ｐ］．１９８３０５０６．［３］ＣＡＭＰＢＥＬＬＣＲ，ＳＰＩＥＧＥｌ．ＨＡＴＥＲＲＲＰｒｅｐａｒｔｉｏｎｏｆｑｕａｔｅｒｎａｒｙａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓｂｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ：ＵＳ，——３４０２１１５［－Ｐ３．１９６８０７２０．ｒ４］ＥＩＳＥＮＨＡＵＥＲＲＪ，ＰＥＮＳＡＣＯＬＡ．Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒ—ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｑｕａｔｅｒｎａｒｙａｍｍｏｎｉｕｍｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：——ＵＳ．３５２３０６８ＶＰ３．１９７００６２３．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅｂｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃｍｅｔｈｏｄＬＩＸｉｎｇｙｉｎｇＧｕａｎｇｄｏｎｇＧｅｎｅｒａｌＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｆ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