电流密度对甲基磺酸盐电沉积亚光锡的影响.pdf

　７６　　　材料工程／２０１２年４期　　　　电流密度对甲基磺酸盐电沉积　　亚光锡的影响　　　　　　ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＣｕｒｒｅｎｔＤｅｎｓｉｔｙｏｎＥｌｅｃｔｒ０ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ　　　　　　　ＭａｔｔＴｉｎｉｎＭｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ张　　　　　　著，郭忠诚，龙晋明，曹　梅。　　　　　　　　　　　　（１昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明６５００９３；　　　　　　　　　　　２昆明理工大学材料科学与工程学院，昆明６５００９３；　　　　　　　３昆明理工大学理学院，昆明６５００９３）　　　—　　　　　　ＺＨＡＮＧＺｈｕ，ＧＵＯＺｈｏｎｇｃｈｅｎｇ，ＬＯＮＧＪｉｗｍｉｎｇ，ＣＡＯＭｅｉ。　　　　　　　　　　　（１ＦａｃｕｌｔｙｏｆＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌａｎｄＥｎｅｒｇｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＫｕｎｍｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆ　　　　　　　　ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ６５００９３，Ｃｈｉｎａ；２ＦａｃｕｌｔｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌ　　　　　　　　　　ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＫｕｎｍｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　　　　　　　　　Ｋｕｎｍｉｎｇ６５００９３，Ｃｈｉｎａ；３ＦａｃｕｌｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，ＫｕｎｍｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆ　　　　ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ６５００９３，Ｃｈｉｎａ）　　　　　　　　　　　　摘要：在甲基磺酸盐电镀溶液中进行恒电流电沉积亚光锡镀层实验，考察电流密度对镀液极化性能、阴极过电位、电流　　　　　　　　　　　　　　　　　效率、沉积速率及镀液分散能力的影响。利用ＳＥＭ和ＸＲＤ分析不同电流密度所得锡镀层的表面形貌和结晶取向。结　　　　　　　　　　　　　果表明：随着电流密度增大（Ｏ．５～４Ａ・ｄｍ），镀液的阴极极化增大，电流效率先增加后降低，沉积速率不断加快，但镀　　“”　“　　”　　　　　　液分散能力有所下降；晶体由向上生长模式逐渐转变为侧向生长模式，择优取向由（３２１），（４３１）晶面转变为（１１２），　　　　　　　　　　　（３３２）晶面；添加剂吸附在晶体表面，降低了被吸附晶面的表面自由能，使这些晶面的生长速率下降，从而改变了镀层择　　　　优取向和晶体生长的方式。　　　　　　关键词：电流密度；甲基磺酸盐；电沉积；亚光锡镀层　　　中图分类号：ＴＱ１５３．１　　文献标识码：Ａ　———　文章编号：１００１４３８１（２０１２）０４００７６０６　　　　　　　　　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｏｎｃａｔｈｏｄｅｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ，ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ，ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，　　　　　　　　　　　—　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｒａｔｅ，ｔｈｒｏｗｉｎｇｐｏｗｅｒ，ｓｕｒｆａｃｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎｉｎｓｔａｎｎｏｕｓｍｅｔｈ　　　　　　　　　　　ａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅｂａｔｈｓｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｕｓｉｎｇｃｏｎｓｔａｎｔｃｕｒｒｅｎｔｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ，ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅａｎｄ—　　　　　　　　　　　　—　Ｘｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｐａｔｔｅｒｎｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔ，ｔｈｅｃａｔｈｏｄｅｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｒａｔｅｉｎ　　　　　　　　　　　　ｃｒｅａｓｅｄ，ｔｈｒｏｗｉｎｇｐｏｗｅｒｄｅｃｒｅａｓｅｄ，ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｉｎｉｔｉａｌｌｙｉｎｃｒｅａｓｅｄａｎｄｔｈｅｎｄｅｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈ　　　　　　　　　　　　　　　　—　ｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｏｆｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ（０．５－４Ａ・ｄｍ）．Ｉｎｃｒｅａｓｅｉｎｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｍａｄｅｔｈｅｔｉｎｅｌｅｃｔｒｏ　　　　　　　　　　　　　　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｖａｒｉｅｄｆｒｏｍｏｕｔｗａｒｄｔｏｌａｔｅｒａｌｇｒｏｗｔｈｍｏｄｅｓａｎｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎｖａｒｉｅｄｆｒｏｍ　　　　　　　　（３２１）ａｎｄ（４３１）ｔｏ（１１２）ａｎｄ（３３２）ｃｒｙｓｔａｌｆａｃｅｓ．Ｔｈｅａｄｄｉｔｉｖｅｓａｄｓｏｒｂｏｎｔｏｃｒｙｓｔａｌｆａｃｅｓ．ｔｈｅｓｕｒｆａｃｅ　　　　　　　　　　　　ｅｎｅｒｇｉｅｓａｎｄｇｒｏｗｔｈｒａｔｅｄｅｃｒｅａｓｅｄ，ｐｒｅｆｅｒｒｅｄｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎｓａｎｄｇｒｏｗｔｈｍｏｄｅｓｃｏｕｌｄｂｅｍｏｄｉｆｉｅｄ．　　　　　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ；ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ；ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ｍａｔｔｔｉｎｃｏａｔｉｎｇ　　　　　　　　　　锡镀层无毒呈现银白色，具有优良的延展性、抗蚀　　　　　　　　　　　　性、可焊性和导电性等特点，已被广泛应用于食品加工　　　设备、包装以及装运设备、镀锡铜线、镀锡铜包钢线、电　　　　　　　　　　　　　　　子元器件、印制线路板以及装饰性镀层等。目前应用　　　　　　　　　　　的镀锡工艺主要有氟硼酸镀锡、碱性镀锡、硫酸盐镀锡　　和甲基磺酸盐镀锡等口］。氟硼酸体系镀锡因存在对　　设备腐蚀性强，镀液废水难处理，严重污染环境等缺点　　　　　　　　　　　　而逐渐被淘汰。碱性镀锡其电镀过程需加热，能耗高。　　　　　　　　　　　　　　　　硫酸盐镀锡一直被广泛采用，但是硫酸盐体系镀液不　　　　　　　　　”　　　　　　　稳定，镀液中Ｓｎ易被氧化为Ｓｎ，Ｓｎ水解后生成　　　　　　　　　　　　偏锡酸，导致镀液混浊。甲基磺酸是一种有机强酸，可　　　　　　　　以增强电镀液的导电性，对Ｓｎ。。有一定的络合作用，　　　　可增加甲基磺酸亚锡的稳定性，对设备腐蚀性小，废水　　　在自然环境中易被生物降解］，有利于环保等优点，因　　　　　　　　　　　　　　此受到国内外的广泛关注。目前国内外针对甲基磺酸　　　　　　　　　　　　　盐镀锡的研究大多集中在添加剂方面　　　］，而针对　　　　　　电流密度对甲基磺酸盐电沉积亚光锡的影响　７７　　　　电流密度这一重要电沉积工艺参数，其对甲基磺酸盐　　　　　　　　　　　　　　　　镀锡的镀液性能、镀层微观形貌和择优取向影响的研　　　　究比较少。　　　　　本工作利用恒电流法电沉积锡镀层，通过测定不　　　　　　　　　　　同电流密度下电极的沉积电位一时间曲线，了解甲基磺　　　　　　　　　　　　　　　　　酸盐镀液阴极极化性能的变化，考察电流密度对过电　　　　位、电流效率、沉积速率、镀液分散能力、锡镀层的表面　　　　　　　　形貌以及择优取向的影响。　　　１实验　　　１．１实验材料　　甲基磺酸亚锡（ＭｓＡＳ）、甲基磺酸（ＭｓＡ）为工业级，　　　　　　　　　　亚光复合添加剂（自主研发，包含有一（ＣＯ）一０＿，一　　　　　　　　　Ｃ６Ｈ４一（ＣＯ）一等基团），阴极为紫铜片（５０ｒａｍ×　　２５ｍｍ×　０．５ｒａｍ）。　　　１．２实验仪器　　利用ＣＨＩ７６０Ｃ型电化学工作站，记录工作电极在　　　　　　镀液中以恒电流方式进行电镀时的沉积电位一时间关　　　　　　系曲线，测量时间为６００ｓ。使用三电极体系，其中工　　　　　　　　　　　　　　　　　作电极为纯铜试片（用环氧树脂涂封后的外露面积为　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌｃｍ。），实验前用５号金相砂纸打磨并用丙酮脱脂。　　　　参比电极为饱和甘汞电极（ＳＣＥ），辅助电极为高密度　—　　　石墨片。采用ｘＬ３０ＥＳＥＭＴＭＰ扫描电子显微镜分　　　　析镀层的表面形貌；采用Ｄ／Ｍａｘ２２００转靶Ｘ射线衍　射仪分析镀层物相组成和结构。　　　　１．３工艺条件　　　　　　　　　　　　　　电镀溶液与工艺参数：甲基磺酸亚锡（以Ｓｎ计）　　　　　　　　２２ｇ・Ｌ＿。，甲基磺酸１９０ｇ・Ｌ＿。，复合亚光添加剂　　　　　　　　　　　　１３ｍＬ・Ｌ～，阳极为９９．９９锡板，阳极阴极之比为　　　　　　　　　２：１，电流密度为０．５～４Ａ・ｄｍ＿。，温度为（２２±　℃　　　　　２），电镀时间为２０ｍｉｎ。　　工艺流程：除油一水洗一酸洗（１：１盐酸）一水洗一　　　　　　　　　　　　　　　　中和（３ＮａＯＨ溶液）一水洗一活化（１０甲基磺　　　　　　　　　　　酸溶液）一镀锡一水洗一中和处理一水洗一干燥。　　２结果与讨论　　　　　　　　２．１恒电流下的沉积电位一时间曲线　　　　图１是在不含添加剂的基础镀液中，以不同恒电　　　　　　　　　　　　流密度下电沉积时的阴极电位一时间曲线。可以看出，　　　　　　　　　在０．５Ａ・ｄｍ的较低电流密度下，阴极电位在整个　　　　　　　　　　　电沉积过程中基本不变，约为一０．４５１６Ｖ；当电流密度　　　　　　　　　　　　　　　　为２Ａ・ｄｍ时，初期一段时间（约１００ｓ）内由于电极　　　　表面双电层的充放电弛豫效应，阴极电位先下降再回　　　　　　　　　　　　　　　　升，最后电位稳定在一０．４５６２Ｖ；而当电流密度为　　　　　　　　　４Ａ・ｄｍ时，电极电位经历初期的快速下降和回升　　　（暂态过程）后沉积电位最后稳定在一０．４６２７Ｖ。这说　　　　　　　　　　　　　　　　　明对于无添加剂的基础镀液，随着阴极电流密度从　　　　　　　　　　　　０．５Ａ・ｄｍ增加到４Ａ・ｄｍ＿。，锡的沉积电位变化不　　　　　明显（仅负移了约１１．１ｍＶ）。　之　目　Ｔｉｍｅ／Ｓ　　　　图１在甲基磺酸亚锡基础镀液中不同恒　　　　电流密度下的电位一时间关系曲线　　　　　　　　Ｆｉｇ．１Ｅ－ｔｃｕｒｖｅｓｉｎｂａｓｅｓｔａｎｎｏｕｓｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ　　　　　　ｂａｔｈｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｓｔａｎｔｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｉｅｓ　　图２是添加亚光复合添加剂的甲基磺酸盐镀锡液　　　　　　　　　　　　　　（简称亚光镀液），以不同恒电流密度下电沉积时的阴　　　　　　　　　　　　极电位一时间曲线。可以看出，在ｏ．５Ａ・ｄｍ的较低　　　　　　　　　　　　　　　　电流密度下，阴极电位在整个电沉积过程中仍然基本　　　　　　　　　　　　不变，约稳定在一０．４５５６Ｖ，与图１相比，这个值仅比　　　　无添加剂镀液中的沉积电位负移了４ｍＶ，表明在较低　　　　　　　　　　　　　　　的阴极电流密度下，镀液中添加剂的存在对沉积电位　　　基本上无明显影响。但是在较高的阴极电流密度下，　　　　　　　　　　　　　　　镀液中有无添加剂则使得电沉积电位表现出很大的差　　　　　　　　　　　　　　　　别。当电流密度为２Ａ・ｄｍ时，电极电位在初期迅　　　　　　速下降，２０ｓ以后电位即稳定在一０．７４２３Ｖ，此电位比　　　　　　　　　　　无添加剂的基础镀液的稳定沉积电位（一０．４５６２Ｖ）负　　　　　　　移了２８６．１ｍＶ。当阴极电流密度提高到４Ａ・ｄｍ　　　　时，电位随时间延长，初期电位较负，随后缓慢升高，最　　　　　　　　　　　　　　后稳定在一０．８３８３Ｖ，此电位比无添加剂的基础镀液　　　　　　　　　的稳定沉积电位（一０．４６２７Ｖ）负移３７５．５ｍＶ。由于　　此电沉积过程还伴随着氢还原反应及氢气的析出，电　　极表面状态受氢气泡冲刷作用而变得不够稳定，致使　　　　　　　　　　　　　　　测得的该电位一时间曲线不太平滑，呈锯齿状。对于亚　　　　　　　　　　　　　　　　　　光镀液，随着阴极电流密度从０．５Ａ・ｄｒｎ增加到　　　　　４Ａ・ｄｍ１。，锡的沉积电位负移了约３８２．７ｍＶ。添加　　　　　　　　　　　剂的吸附性能受电流密度的影响，在低电流密度时，添　　　加剂在阴极吸附能力较小，对沉积锡电位影响不大，当　　　　　　　　　　　　电流密度增大时，添加剂强烈地吸附在阴极表面，增加　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　了Ｓｎ在阴极上还原的阻力，沉积锡的电位明显　　　负移。　７８　　　　　图２在含复合添加剂的甲基磺酸亚锡镀液中　不同恒电流密度下的电位一日寸问关系曲线　　　　　　Ｆｉｇ＿２Ｆ＿ｆｃｕｒｖｅｓｉｎａｔａｎｎｏＨｓｍｅｔｈａ　　ｎｅｓｕｌｆ０ｎａｔｅｂａｔｈｃ。ｎｔａｉｎｉｎｇ　　　　　　　。ｐｏｓｌｔａｄｄｉｔｉｖｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃ。ｎ　　　ｓｔａｎｔｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｉｅｓ　，　　　　　　电沉积受电化学极化控制的情况下，　　　根据Ｔｆ。ｌ　公式口，　阴极过电位与电流密度之间有如下关：…　…　　　　一ａ＋ｂｌｇＪ　（１）　　　　式中：为过电位；为阴极电流密度　　；。和６为常数　　　　平为ｓ／ｓｎ的平衡电位，　　　　　　由稳态极化曲线测　　知一　　　Ｏ．４４Ｖ为阴极电流密度．　　　　１，图２和式（２），计算不同电流密度下沉　　　竺竺过位，得到图３阴极过电位与电；　竺量。　。　　　图３可以看出，在基础镀液和亚光：皇　　过电位都近似符合Ｔａｆｅｌ公式，　即　　　兰种竺！，电结晶沉积过程主要受电化学　　　警：经数据线性拟合计算得到Ｔｆｅｌ表达式如下　．一…一　　ｌｇ（ｄ／ＣｍＡ・ｃｍ。２））　　　　　图３避电位和电流密度的关系　　　Ｆｉｇ・３Ｒｅｌａｔｉ。ｎｓｈｉｐｂｅｔｗ　　　　ｅｅｎ。ｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌａｎｄｃａｔｈ。ｄｉｃｃｕｒｒｅｎｔ　　　　ｄｎｓｉｔｙｉｎｓｔａｎｎ。ｕｓｒｎｅｔｈａｎｅ　　ｓｕｌｆｏｎａｔｅｂａｔｈ。　　量全～３可以看出，在一定的镀液中，随着阴极电流密度的增加，锡的电沉积电位变负，　　　且使三　　　：兰降低晶粒尺寸，获得平整镀层。但电流　亭篓氢严重，　　　并会导致锡镀层烧焦￣ｏ＂左Ｉ－　　　　Ｌｑ＋ｔ：：ｌｐ＋ｊ　　　妻复下，添加亚光复合添加剂的镀液比基础　　　　　　　　　　　电更负。且随着电流密度的，　ＮＮ“　　　　值越大。这表明电沉积电位姜阴极　妻　　　响，同时在很大程度上还与镀羞　量有关。在电沉积锡的过ｗ稗，－－申，　，　蓦在　　　　　　　　　　　　　阴极表面，阻碍ｓｎ在阴极上的。Ⅲ　曼登沉积过电位增大。从实际应用的要　　：不出现烧焦的前提下，应尽量选择较高的工　．　：　能使沉积过电位提高，镀层晶　　而且能提高镀层的沉积速率和生产塞…　…　　…　～　　击　　竺法确定在亚光镀液中电沉积锡－的ｊ电流效　　兰率，阴极试样工作面积为ｏ．２５ｄｍｚ，某　竺兽竺度，　　　分别根据式（５）和式（６）计算　率和沉积速率，均取三个平行试样的平均值。……　一　　　在亚光锡镀液中阴极电流密度对电流效率　髻响。可以看出，电流效率起　　苎增大，　　　当电流密度为２Ａ．ｄｍ一　　　率到最高，为９８．　　　　　　　　２。但当电流密度增加４　　　图４在亚光锡镀液中阴极电流密度对　　　　电流效率和沉积速率的影响　　　　　Ｆｉｇ．４Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｃａｔｈｏｄｉｃｃ　　　　　ｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ（）。ｎｔｈ　　　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ（ｒ］）ａｎｄｔｈ　　　　ｅｄｅｐ。ｓｈｉｏｎｒａｔｅ（）ｉｎ　　　ｓｔａｎｎｏｕｓｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅｂａｔｈｃ０ｎｔ　ａｉｎｉｎ　　　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｄｄｉｔｉｖｅ　　　　电流密度对甲基磺酸盐电沉积亚光锡的影响　７９　　为高电流密度下析氢反应速率增大所致。随着电流密　　　　　　　　　　　　　度的增大，锡沉积速率也加快，当高电流密度下阴极发　　　　　　　　　　生显著析氢后，锡的沉积速率增加变缓。　　　　　　　　　２．３电流密度对镀液分散能力的影响　　影响镀液分散能力的因素有很多，包括镀液极化　　　　　　　　　　　　　能力、电流的边缘效应以及阴极电流效率随电流密度　　　　　　　　　　　　　　　　　变化关系等。在哈林槽中采用远近阴极法考察加　　　　　　　　　　　　　　　　　有亚光添加剂的镀液在不同电流密度时的分散能力，　　　　　　　按式（７）计算分散能力Ｔ：　　Ｔ一×　　１００　（７）　　　　　　　　—　　＾十ｍ１／ｍ２Ｚ　　　　　　　　　　　　　　　　　　式中：Ｋ是远近阴极与阳极间距离之比，本实验Ｋ一　　　　　　　　　　　２；ｍ是近阴极增重，ｇ；ｍ是远阴极增重，ｇ。　　　　　　　　　　　　　　　相同电流密度下重复３次实验，计算结果取平均　　　　　　　　　　　　　　　　　值，不同电流密度下分散能力Ｔ如图５所示，可以看　　　　出，随着电流密度增加，镀液的分散能力有所降低，电　　　　　　　　　　　　　　　　　　　流密度增加到４Ａ・ｄｍ时，镀液分散能力下降到　　　８３。但可以看出，该镀锡液总体上仍有较高的分散　　　　　　　　　　　　　　　能力，其原因可能是由于有机添加剂优先吸附在阴极　　　　　　　　　　　　　　　‘　电流密度较高的区域，形成紧密的吸附层，阻止Ｓｎ。　　　　　　　　　　　　　　　放电或金属吸附原子在表面的扩散，阴极电流密度较　　　　　　　　　　　高的区域电流效率较低，锡沉积速率减低。反之，阴极　　电流密度较低的区域电流效率较高，因此提高了镀液∽　　　　Ｕ　三．　口　三　ｆａ１　Ｕ　Ｉ…　　…．．～　　■■　　Ｊ～Ｉ一１．１．＿Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌＯ２Ｏ３Ｏ４０５Ｏ６Ｏ７０８０９０１００　２０／（。）　茸　兽　量∽　　　ｏ．　　Ｕ　芒　皇　　　　分散能力。　　　　　图５镀液分散能力随电流密度变化　　　　　　　　　Ｆｉｇ．５Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｏｎｔｈｒｏｗｉｎｇｐｏｗｅｒ　　　　　　　　２．４亚光镀锡层的ＸＲＤ图　　金属电沉积一般要经过基体外延生长、无序取向、　　　　　　择优取向三个状态［１引。对于电结晶形成的多晶体镀　　层，由于晶粒不同晶面的生长速率不同，那些快速生长　　　　　　　　　　　　　　　方向恰好与电流方向一致的晶粒将优先得到发展，从　　　　　　　　　　　　　　　　而就可能导致结晶的择优取向，即镀层形成织构。电　　　　　　　　　　　　　　　沉积时的镀液组成、添加剂、电流密度、温度和流速等　　　　　　　　　　　　　　　　　因素，对织构的形成都有不同程度的影响。图６是铜　　　　　　　　　　　　　　　　　　基体和不同电流密度下所得亚光锡镀层的ＸＲＤ图。　　　　　当电流密度为０．５Ａ・ｄｍ时，因镀层厚度较薄（约为　ｆｂ１～　　　０溢　　－皇　∽　－’　　一／　　　－昌ｇ０　　　００Ｃ　　∽　－　＼　　　　　州Ｈ＿ＩＪＬ－＿．．－　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０２Ｏ３Ｏ４０５０６０７０８０９０１００　２０／（。）　（ｄ）　；　…　呙：辨０∽　ｄ　Ｉ　　　一．－ＩｌＩＩ，’　枷・・　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０２０３Ｏ４０５Ｏ６Ｏ７０８０９０ｌ０Ｏ　２０／（。）　２Ｏ／（。）　　　　　图６铜基体和不同电流密度下获得亚光锡镀层的ＸＲＤ图　　　　　　（ａ）铜基体；（ｂ）Ｊ一０．５Ａ・ｄｍ一。；（ｃ）Ｊ一２Ａ・ｄｍ；（ｄ）Ｊ＝４Ａ・ｄｍ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｆｉｇ．６ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｃｏｐｐｅｒｓｕｂｓｔｒａｔｅａｎｄｍａｔｔｔｉｎｃｏａｔｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｉｅｓ　　　　　　　（ａ）ｃｏｐｐｅｒｓｕｂｓｔｒａｔｅ；（ｂ）Ｊ：０．５Ａ・ｄｍ一；（ｃ）Ｊ＝２Ａ・ｄｍ一；（ｄ）Ｊ一４Ａ・ｄｍ一∞　∞　∞　∞　∞　∞　∞　　０　如　加　　Ｏ　　Ｏ　　Ｏ　　Ｏ　　０　　Ｏ　　Ｏ　　Ｏ　　Ｏ　　Ｏ　　Ｏ　　Ｏ　　Ｏ　　Ｏ　　Ｏ　　０　　５　　４　　３　　２　　ｌ∞　∞　ｕ一言Ｉ１０菪一∞　∞　∞　∞　∞　∞　∞　　０　　　　电流密度对甲基磺酸盐电沉积亚光锡的影响　８１　　　　　　　　　　　　（３）电流密度为０．５Ａ・ｄｍ和２Ａ・ｄｍ下获得　　　的锡镀层，其晶粒的择优取向晶面为（３２１）和（４３１）；在　　电流密度较高时，锡镀层的择优取向晶面转变为（１１２）　　和（３３２）。　［１］　［２］　［３］　［４］　［５］　［６］　［７］　［８］　［９］　［１Ｏ１　［１１］　［１２］　　　　参考文献　　　　　庄瑞舫．电镀锡及可焊性锡合金发展概况［Ｊ］．电镀与涂饰，２０００，—　　１９（２）：３８４４．　　　　　　　陈友强．浅谈卤素法电镀锡工艺［Ｊ］．电镀与环保，２００５，２５（４）：—　　４６．　　　　　李昌树，安成强，郝建军．锡铅合金电镀液研究进展［Ｊ］．电镀与涂　—　饰，２００７，２６（９）：２５２８．　　　　　—　　　ＭＡＲＴＹＡＫＮＭ．ＳＥＥＦＥＬＤＴＲ．Ａｄｄｉｔｉｖｅｅｆｆｅｃｔｓｄｕｒｉｎｇｐｌａｔｉｎｇ　　　　　　ｉｎａｃｉｄｔｉｎｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ［Ｊ］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，　—　　２００４，４９（２５）：４３０３４３１１．　　　　　侯红娟，李恩超，黄邦霖．甲基磺酸电镀液的降解性能评价口］．钢　—　铁，２Ｏ１１，４６（５）：９３９６．　　　　　　　　　　　　　—　ＬＯＷＣＴＪ，ＷＡＬＳＨＦＣ．Ｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆａｎａｃｉｄｉｃｔｉｎｍｅｔｈａｎｅ　　　　　　　　　ｓｕｌｆｏｎａｔｅｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ　—　ＥＪ］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，２００８，５３（１６）：５２８０５２８６．　　　　　　　　　李基森，陈锦清．甲基磺酸盐体系电镀液的研究［Ｊ］．中国表面工　—　　程，２０００，（３）：１３．　　　　　　　　　丁运虎，周玉福，毛祖国，等．甲基磺酸亚光纯锡电镀添加剂的研　　—　究［Ｊ］．材料保护，２００６，３９（３）：４７．　　　　　靳佳琨．添加剂对甲基磺酸盐镀锡电沉积过程的影响［Ｊ］．表面技　—　　术，２００７，３６（５）：５３５５．　　　李荻．电化学原理［Ｍ］．北京：北京航空航天大学出版社，２００８．　　　　　　　　　　王保玉，申义阳，刘淑兰，等．稀土在镍铁合金电沉积中的作用　—　［Ｊ１．材料保护，１９９８，３１（１）：１２１４．　　　——　　　　　　周绍民．金属电沉积原理与研究方法［Ｍ］．上海：上海科学　　　技术出版社，１９８７．　［１３］　［１４１　［１５］　［１６］　［１７］　［１８］　　　　　　　　　　辜敏，黄令，杨防祖，等．搅拌条件下电流密度对Ｃｕ镀层的织构　　　　—　和表面形貌的影响［Ｊ］．应用化学，２００３，１９（３）：２８０２８４．　　　　　　　　　　　　　ＴＺＥＮＧＧＳ．ＬＩＮＳＨ，ＷＡＮＧＹＹ，ｅｔａ１．Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆａｄｄｉｔｉｖｅｓ　　　　　　　　　ｏｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐ０ｓＩｔｉｏｎｏｆｔｉｎｆｒｏｍａｎａｃｉｄｉｃＳｎ（ＩＩ）ｂａｔｈ［Ｊ］．　　　—　　ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９６，２６（４）：４１９４２３。　　　　　　　　　　ＮＡＫＡＭＵＲＡＹ，ＫＡＮＥＫＯＮ，ＮＥＺＵＨ．Ｓｕｒｆａｃｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　　　　　　　　　ａｎｄｃｒｙｓｔａｌｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎｏｆｅ１ｅｃｔｒｏｄｅＤｏｓｉｔｅｄｔｉｎｆｒｏｍａｃｉｄｓｔａｎｎｏｕｓ　　　　　　ｓｕｌｐｈａｔｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｖａｒｉｏｕｓａｄｄｉｔｉｖｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　—　　ＡｐｐｌｉｅｄＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９４，２４（６）：５６９５７４．　　　　　　　　朱晓东，李宁，黎德育，等．高速电镀锌工艺对镀层粗糙度及微观　　　—　形貌的影响［Ｊ］．中国有色金属学报，２００５，１５（１）：１４５１５１．　　　　　　　　　　　　—　ＳＡＧＩＹＡＭＡＭ，ＫＡＷＡＢＥＭＷＡＴＡＮＡＢＥＴ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｅｌｅｃ　　　　　　　—　ｔｒｏｌｙｓｉｓａｎｄｂａｔｈｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｒｏｕｇｈｎｅｓｓ，ｍｏｒｐｈｏｌｏ　　　　　　　　　ｇＹａｎｄｃｒｙｓｔａｌｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎｏｆｚｉｎｃｅｋｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔ口］ＴｈｅＩｒｏｎａｎｄ　　　　　ＳｔｅｅｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＪａｐａｎ，１９９０，７６（８）：１３０ｌ一１３０５．　　　　　　　ＳＩＥＧＦＲＩＥＤＭＪ，ＣＨＯＩＫＳ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｒｙｓｔａ１ｌｉｚａｔｉｏｎ０ｆ　　　　　　—　ｃｕｐｒｏｕｓｏｘｉｄｅｗｉｔｈｓｙｓｔｅｍａｔｉｃｓｈａｐｅｅｖｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＭａ—　　ｔｅｒｉａｌｓ，２００４。１６（１９）：１７４３１７４６．　　　—　基金项目：锡电镀体系应用技术研究资助项目（６１９３２０１０００９９）；昆明理　　　　工大学分析测试基金资助项目（２０１０２２８）；稀贵及有色金属先进材料教　　　　　　　　育部重点实验室、云南省新材料制备与加工重点实验室测试基金资助　（２０１００２２８１）　　—　　—　收稿日期：２０１１－０９２５；修订日期：２０１２－０１１４　　　　　　　　作者简介：张著（１９８６－－），男，硕士研究生，主要研究方向：表面处理和　—　阳极材料，Ｅｍａｉｌ：ｚｚｐｅｎｇｕｉｎ＠１６３．ｃｏｒｎ　　　　　“　通讯作者：龙晋明（１９５４一），男，教授，硕士生导师，主要研究方向为材”　　　　　　料腐蚀与防护及表面工程，主持和参加国家、省部级及企业委托等各　　　　　　　　　类科研项目近２０项，获省部级科技奖７项，发表论文１００多篇，联系地　　　　　　　　　　　　　　　　　　址：云南省昆明市一二一大街文昌路６８号昆明理工大学材料学院—　（６５００９３），Ｅｍａｉｌ：ｊｉｎｍｉｎｇｌｏｎｇ＠ｓｉｎａ．ｃｏｒｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　米米米米米米米米米米米米米米米米柴米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米　　　（上接第７１页）　　　　　　　　　　　［８］ｘｉＡＷＪ，ＣＡＩＪＧ，ＣＨＥＮＺＨ，ｅｔａ１．Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｒｏｏｍ　　　　　　　　　　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｆｏｒｍａｂｉｌｉｔｙｏｆＡＺ３１ｍａｇｎｅｓｉｕｍａｌｌｏｙｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙ　　　　　　—　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｐｅｅｄｒｏｌｌｉｎｇ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔ—　　ａｌｓ，２Ｏ１０，２０（７）：１２４７１２５３．　　　　　　［９１ＨＡＳＥＧＡＷＡＯ，ＭＡＮＡＢＥＫ，ＮＩＳＨＩＭＵＲＡＨ．Ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ　　　　　　　　　—　ｂｅｈａｖｉｏｒｏｆＡＺ３１ｍａｇｎｅｓｉｕｍａｌｌｏｙｅｘｔｒｕｄｅｄｔｕｂｅｕｎｄｅｒｐｒｅｓｓｂｅｎ　　　　　　　　　ｄｉｎｇａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＪａｐａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＬｉｇｈｔ　　　Ｍｅｔａｌｓ，２００２，５２（７）：２９８～３０２．　　　　　　　　［１Ｏ］ＳＯＴＯＵＤＥＨＫ，ＢＡＴＥＰＳ，ＲＯＢＳＯＮＪＤ．Ｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　　　　　　—　ｓｔｒｅｔｃｈｆｏｒｍａｂｉｌｉｔｙｏｆＡＺ３１Ｂｍａｇｎｅｓｉｕｍａｌｌｏｙｓｈｅｅｔ［Ａ］．Ｍａｇ　　　　　　　　　ｎｅｓｉｕｍ８ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎＭａｇｎｅｓｉｕｍＡｌｌｏｙｓ＆　　　ｔｈｅｉｒＡｐｐｌｉｃａｔｉ０ｎｓ［ｃ］．Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ：Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨＶｅｒｌａｇ　　　—　　ＧｍｂＨ，２０１０．７５５７５７．　　　　　　　　　［ｎ］ＤＵＬＹＤ，ＳＩＭＯＮＪＰ，ＢＲＥＣＨＥＴＹ．Ｏｎｔｈｅｃｏｍｐｅｔｉｔｉｏｎｂｅ一　［１２］　［１３１　　　　　　　　—　ｔｗｅｅｎｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓａｎｄｄｉｓｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｓｉｎｂｉｎａｒｙＭｇ　　　—　Ａ１ａｌｌｏｙｓ［Ｊ］．ＡｃｔａＭｅｔａｌｌＭａｔｅｒ，１９９５，４３（１）：ｉ０１１０６．　　—　　　　　罗承萍，肖晓玲，刘江文．ＡＺ９１ＭｇＡ１合金中７－Ｍｇ１７Ａｉｍ析出　　　　　　　相的多重位向关系及｛１１２）伪孪晶关系［Ｊ］．金属学报，２００２，—　　３８（７）：７０９７１４．　　——　　　　周玉，武高辉．材料分析测试技术材料Ｘ射线衍射与电子　　　　　显微分析［Ｍ１．哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，２００７．　“”　　基金项目：十二五国家科技支撑计划资助项目（２０１１ＢＡＥ２２Ｂ００）　　—　　　收稿日期：２０１１－０６２７；修订日期：２０１１－１２－１１　　　　　　　　　　作者简介：杨林（１９６３一），男，博士，教授，主要从事轻合金材料及微观　　　　　组织与力学性能等方面的研究，联系地址：辽宁省沈阳市经济技术开发　　　　　　　　　　　　　　　　　　　区沈辽西路１ｌ１号沈阳工业大学材料科学与工程学院（１１０８７０），　　Ｅ－ｍａｉｌ：ｙａｎｇｌｉｎ３１８＠１２６．ｃｏｒｎ