电子废弃物中玻璃纤维树脂与电子陶瓷粉浮选分离研究.pdf

第6卷第1期2012年3月材料研究与应用MATERIALSRESEARCHANDAPPLICATIONVol.6,No.1Mar.2012近年来，铟作为高技术领域的支撑材料，其需求量逐年增加．如何从含微量铟的溶液中高效绿色地回收低浓度铟，更加充分地利用二次资源，引起了人们的重视[1-2]．浸渍树脂技术兼有离子交换和溶剂萃取二种分离方法的优点，具有萃取剂流失少、柱负载量大、树脂传质性能好及使用方便等特点．该技术广泛地应用于分离干扰元素、浓缩待分析元素，稀土的分离、分析，以及放射性元素高放液的处理等方面[3-7]．由于浸渍树脂本身处于发展中，还存在许多有待改进之处，如增强其稳定性、增大其吸萃容量及提高其传质速度等．因此，改善浸渍树脂的吸附性能显得尤为重要．改进浸渍树脂性能的方法很多，一般是通过对树脂进行后包覆的方式来提高其稳定性[8-10]，通过改用无机载体的方式来提高其强度等[11]，但很少有人从对现有载体进行改性等方面来考虑[12].鉴于此，本文用不同配比的浓硫酸和浓硝酸的混合液对载体HZ818大孔树脂进行硝化改性，再以仲辛基苯氧基乙酸(CA-12)为萃取剂，采用干法浸渍技术制备了改性的浸渍树脂，并对其在盐酸介质中吸附铟(Ⅲ)的性能进行了研究，以期为浸渍树脂在稀散金属分离回收领域中的应用提供必要的理论依据．1实验部分1.1试剂及仪器试剂：上海莱雅仕化工有限公司生产的仲辛基苯氧基乙酸(CA-12)萃取剂，其纯度为90%~92%；国药集团化学试剂有限公司生产的铟粒，为高纯试剂；上海华震科技贸易公司生产的HZ818树脂，即—大孔苯乙烯二乙烯苯基非极性吸附树脂．仪器：ZD285A型气浴恒温振荡器（金坛市恒丰仪器厂）；SEVENMULTI型pH/电导率/离子综合测—定仪（梅特勒托利多仪器(上海)有限公司）；UV-2550—型紫外可见光分光光度计（日本岛津公司）．1.2实验方法1.2.1硝化改性浸渍树脂的制备HZ818树脂预处理[13]：取一定量的HZ818树脂，硝化改性浸渍树脂吸萃铟(Ⅲ)的研究*李海梅1，刘军深1，崔振忠2，高学珍1，孙晓梅11.鲁东大学化学与材料科学学院，山东烟台264025；2.中科院山东综合技术转化中心烟台中心，山东烟台264003摘要：用不同体积比的浓硝酸和浓硫酸混合液对载体苯乙烯-二乙烯基苯聚合物（HZ818）进行硝化改性，以仲辛基苯氧基乙酸(CA-12)为萃取剂，采用干法浸渍技术制备出了硝化改性CA-12浸渍树脂．以静态和动态方法研究了硝化改性浸渍树脂在盐酸体系中吸附、脱附铟(Ⅲ)的性能．研究结果表明：当浓硝酸和浓硫酸的体积比为1∶2.5，硝化改性树脂吸铟性能最好；当溶液pH=3、温度为25℃时，硝化改性树脂的饱和吸附容量为37.6mg/g；硝化改性树脂的吸附等温线符合Langmuir等温吸附模型；与未改性的CA-12浸渍树脂相比，其吸附时间明显缩短，树脂的稳定性更高.关键词：吸萃；浸渍树脂；硝化；仲辛基苯氧基乙酸(CA-12)；铟(Ⅲ)中图分类号：O647.31文献标识码：A收稿日期：2011-08-11*基金项目：山东省自然科学基金项目（ZR2010BM027）；鲁东大学重点科研基金项目（L20072903）作者简介：李海梅（1986-），女，山东平度人，硕士研究生.文章编号：1673-9981(2012)01-0054-06第6卷第1期用丙酮回流4h，重复三次以除去树脂中的扩孔剂，然后用乙醇将其湿法转移到柱内并用水洗涤以除去乙醇，用质量分数为5%的HCl溶液洗涤5～6次后用蒸馏水洗涤至流出液呈中性，再用质量分数为2%的NaOH溶液洗涤5～6次后用蒸馏水洗涤至流出液呈中性，最后在50℃真空下将树脂进行干燥，待备用．载体HZ818树脂硝化改性[12]：取经预处理的HZ818树脂4份，质量均为5.0g，分别逐滴加入体积比为1∶1，1∶1.5，1∶2，1∶2.5的浓硝酸与浓硫酸的混合液(表1)，进行树脂硝化．待浸渍液冷却后，在60℃下搅拌3h，然后将硝化树脂滤出，用去离子水反复洗涤数次以除去酸，最后干燥、备用．在硝化过程中发现，当浓硝酸和浓硫酸的体积比超过1∶2.5时，所制得的树脂结构的破损度增大，且强度降低．因此，本实验将浓硝酸和浓硫酸的体积比控制在1∶1~1∶2.5的范围内．CA-12硝化改性浸渍树脂的制备：将已处理好的改性浸渍树脂，加入到30mL的CA-12/正庚烷溶液中，在温度为40℃的气浴中振荡48h后洗涤、真空干燥．1.2.2未改性浸渍树脂的制备将经预处理的HZ818树脂加入到30mL的CA-12/正庚烷溶液中，在温度为40℃的气浴中振荡48h后洗涤、真空干燥，制得CA-12浸渍树脂．1.2.3静态吸萃法配制一定浓度和pH值的盐酸铟溶液于100mL的磨口具塞锥形瓶中，再加入一定量的CA-12浸渍树脂或CA-12改性浸渍树脂，在室温下(25℃)振荡，直至吸附平衡，然后取部分滤液，采用二甲酚橙分光光度法测定滤液中铟(Ⅲ)离子的浓度，树脂的吸附容量Q可按下式计算[14]：Q=(Co-Ce)m（1）式(1)中：Co，Ce分别为水相中铟(Ⅲ)的起始浓度和平衡浓度，mg/L；V为溶液体积，mL；m为干树脂的质量，g．Qe为平衡状态下树脂的吸附量，mg/g.1.2.4动态法将定量的CA-12浸渍树脂或CA-12改性浸渍树脂用蒸馏水溶胀一昼夜，湿法装柱，用pH=3的盐酸溶液进行预处理，再将pH=3的盐酸铟试液通过恒流泵以一定流速过柱．对负载柱，选用pH=3的盐酸溶液冲洗，再用某浓度的盐酸洗脱液洗脱，然后分别测出吸附流出液和洗脱流出液中金属离子的浓度.2结果与讨论2.1硝化时浓硝酸与浓盐酸的配比选择在温度为25℃、铟(Ⅲ)浓度为60mg/L及pH值相同的条件下，将等量不同配比的四种硝化改性浸渍树脂和未改性的浸渍树脂分别加入至不同磨口具塞锥形瓶中，振荡至吸附平衡，然后采用静态吸萃法测定盐酸性体系中铟(Ⅲ)的吸附量．图1为两类树脂的吸附动力学曲线．从图1可以看出，与CA-12浸渍树脂的吸附平衡时间相比，CA-12改性浸渍树脂的吸附平衡时间更短，其中V1∶2.5改性浸渍树脂的吸附平衡时间最短，这与树脂载体苯环硝化程度有关.硝化反应进行时，硝酸在强酸（浓硫酸）作用下，先被质子化，然后失水产生硝基正离子[15]．硝基配比比例1∶11∶1.51∶21∶2.5V（HNO3）/mL10101010V（H2SO4）/mL10152025表1硝酸与硫酸的比例Table1DifferentvolumetricratiosofconcentratedHNO3andconcentratedH2SO4图1两类树脂吸附铟（Ⅲ）的动力学曲线Fig.1Indium(Ⅲ)adsorptionkineticscursesoftwokindsofresinsCA-12浸渍树脂V1∶1改性浸渍树脂V1∶1.5改性浸渍树脂V1∶2改性浸渍树脂V1∶2.5改性浸渍树脂0510152025302015105Q/(mg.g-1)t/h李海梅，等：硝化改性浸渍树脂吸萃铟(Ⅲ)的研究55材料研究与应用2012正离子进攻苯环，生成中间体碳正离子，而硝酸负离子从碳正原子上夺取一个质子，生成硝基苯，其中形成中间体碳正离子是决速步骤．因此，反应中形成的硝基正离子越多，形成中间体碳正离子的可能性就越大．从而可以推断出不同配比的硝化树脂的硝化程度为V1∶2.5>V1∶2>V1∶1.5>V1∶1．V1∶2.5的硝化度最高，而硝基是吸电子基，具有吸电子效应，并且能够与萃取剂产生共轭效应，从而更利于萃取剂与铟离子发生阳离子交换反应，加快传质速度．因此，V1∶2.5的吸附平衡时间最短．鉴于此，本实验以后的硝化树脂均采用V1∶2.5的CA-12改性浸渍树脂.2.2溶液pH值对吸附性能的影响在温度为25℃，固定铟(Ⅲ)浓度为60mg/L的条件下，采用静态吸萃法测定酸性体系中溶液不同pH值下，改性浸渍树脂与未改性浸渍树脂对铟(Ⅲ)的吸附量（图2）．从图2可以看出，在酸性体系中随着溶液pH值的增大，两种树脂对铟(Ⅲ)的吸附量也增加．当溶液pH值为3.3时，铟(Ⅲ)易出现沉淀，对实验数据有影响．因此，溶液最佳pH值选为3．2.3铟的吸附等温线保持溶液体积及固液比不变的条件下，逐步增大溶液中铟(Ⅲ)离子浓度，用等量的V1∶2.5的CA-12改性浸渍树脂，分别考察不同温度下溶液中金属离子浓度对吸附的影响．当吸附至平衡时，测定溶液中铟(Ⅲ)离子的平衡浓度Ce．以平衡浓度为横坐标，树脂的吸附量Qe为纵坐标作图，得到树脂等温吸附曲线(图3).从图3可见，吸附量随平衡浓度增大而增加，且树脂对铟(Ⅲ)的平衡吸附量随着温度的升高而增加，这表明该吸附过程为吸热过程，升高温度有利于吸附的进行，但考虑到在实际生产中节约成本的需求，本实验将温度定在室温．此温度下树脂达到静态饱和时，对铟(Ⅲ)的吸附容量为37.6mg/g.Langmuir型和Frendlich型平衡关系式是吸附过程中常见的两个等温吸附公式：Langmuir型：Ce/e=1/(0KL)+CE/0；(2)Frendlich型：lge=lgKf+1nlgCe．(3)式(2)和式(3)中：Qe为平衡吸附容量，mg/g；Ce为平衡浓度，mg/L；Q0为最大吸附量；Kf，n及KL均为吸附平衡常数，其中Kf表示吸附能力，在一定程度上反映吸附量的大小[16]，但不适用于高浓度的吸附情形；1/n反映了吸附的强度，n>1是进行有效吸附的前提条件[17-18]．将实验数据（图3）分别按Langmuir型及Frendlich型等温吸附公式进行拟合，表2为改性浸渍树脂Langmuir和Freundlich等温吸附方程拟合参数．由表2可知：在不同温度下用Langmuir型等温吸附方程拟合，其拟合参数中相关系数R均大于0.99，说明硝化树脂对铟(Ⅲ)的吸附较好地符合了Langmuir等温吸附曲线，表明铟(Ⅲ)在改性浸渍树脂上的吸附属于单分子层吸附，且吸附发生在萃取树脂内孔表面，而无其他的复杂反应发生；最大吸附量的理论值Q0与实验值Qe相近.2.4改性浸渍树脂的稳定性研究保持柱高(8cm)、流速(吸附0.7mL/min，洗脱1.2mL/min)、温度(室温)、铟(Ⅲ)的浓度(90mg/L)、吸附溶液pH值(pH=3.0)及洗脱剂浓度（2mol/L的图2溶液pH值对吸附量的影响Fig.2EffectofinitialsolutionpHonadsorptioncapacitiesV1∶2.5改性浸渍树脂CA-12浸渍树脂403020100Q/(mg·g-1)1.01.52.02.53.03.5pH值图3不同温度下改性浸渍树脂等温吸附曲线Fig.3In(Ⅲ)adsorptionisothermsofmodifiedimpregnatedresinsatdifferenttemperatures288K298K308K60504030201004080120160平衡浓度Ce/(mg·L-1)吸附量Qe/(mg·g-1)QQQQ56第6卷第1期盐酸溶液）恒定的条件下，对改性浸渍树脂和未改——性浸渍树脂进行动态吸附洗脱吸附循环实验，其实验结果见图4.从图4（a）和图4(c)可以看出，与CA-12浸渍树脂相比较，CA-12改性浸渍树脂的3条动态吸附曲线变化趋势不大，表明该树脂中萃取剂的稳定性较好．从图4（b）和图4（d）可见，当洗脱剂用量为60mL时，浸渍树脂的洗脱率为95%，而改性浸渍树脂图4两种树脂的循环使用性能曲线（a）浸渍树脂的动态吸附曲线；（b）浸渍树脂的动态洗脱曲线；（c）改性浸渍树脂的动态吸附曲线；（d）改性浸渍树脂的动态洗脱曲线Fig.4Recycleperformancecurvesoftwokindsofresins(a)columnadsorptioncurvesofimpregnatedresins；(b)elutioncurvesofimpregnatedresins；(c)columnadsorptioncurvesofmodifiedimpregnatedresins；(d)elutioncurvesofmodifiedimpregnatedresins循环次数1循环次数2循环次数3吸附流出液体积/mL050100150200250300350流出液浓度/起始浓度1.00.80.60.40.20循环次数1循环次数2循环次数3500400300200100004080120160洗脱流出液体积/mL流出液浓度/（mg·L-1）循环次数1循环次数2循环次数3吸附流出液体积/mL050100150200250流出液浓度/起始浓度1.00.80.60.40.20循环次数1循环次数2循环次数3400300200100004080120流出液浓度/（mg·L-1）洗脱流出液体积/mLLangmuir等温吸附方程Freundlich等温吸附方程T/K288298308T/K288298308拟合方程Ce/Q=0.0353Ce+0.2880Ce/Q=0.0259Ce+0.0302Ce/Q=0.0181Ce+0.0256拟合方程logQ=0.2116logCe+0.9960logQ=0.1725logCe+1.2598logQ=0.2219logCe+1.3410KL0.12270.85690.7057Kf9.907618.189921.9291Q0/(mg·g-1)28.296538.580255.3710n4.72595.79844.5067相关系数R0.99340.99980.9982相关系数R0.94460.86690.8059表2改性浸渍树脂Langmuir和Freundlich等温吸附拟合参数Table2In(Ⅲ)adsorptionisothermparametersofmodifiedimpregnatedresinsFreundlichandLangmuir(a)(b)(c)(d)李海梅，等：硝化改性浸渍树脂吸萃铟(Ⅲ)的研究57材料研究与应用2012的洗脱率仅为80%，表明该树脂的洗脱时间较长，洗脱较难．这与硝基的引入有关，硝基不仅使萃取剂更稳定地附着在载体骨架上，而且也使萃取剂与铟(Ⅲ)形成了更稳定的萃合物.3结论通过对载体HZ818的苯环进行硝化改性，制备了CA-12改性浸渍树脂．当浓硝酸与浓硫酸的体积比为1∶2.5时，硝化改性的CA-12浸渍树脂吸附铟(Ⅲ)的性能最好．在溶液最佳pH值为3，温度为25℃条件下，CA-12改性浸渍树脂的饱和吸附容量为37.6mg/g，其对铟(Ⅲ)的吸附规律较好地符合了Langmuir等温吸附模型，属于单分子层吸附.与常规制备的CA-12浸渍树脂比较，改性浸渍树脂的稳定性较好，吸附平衡时间缩短，但洗脱相对较难．参考文献：[1]MAHH，LEIY，JIAQ，etal.Anextractionstudyofgalli-um，indium，andzincwithmixturesofsec-octylphenoxy-aceticacidandprimaryamineN1923[J].SeparationandPurificationTechnology，2011，80：351-355.[2]郑德顺．从IT废靶中分离回收铟、锡的研究[D]．广州：中山大学，2005.[3]DIETZML，YAEGERJ，SAJDAKJLR，etal.Character-izationofanimprovedextractionchromatographicmateri-alfortheseparationandpreconcentrationofstrontiumfromacidicmedia[J].SeparationScienceandTechnology,2005，40：349-366.[4]王松泰，谈定生，刘书祯．萃淋树脂在有色金属分离中的研究和应用[J]．中国有色冶金，2008(1):27-30.[5]SHIAUCY，LINCL，CHANGHS.Adsorptionequilibri-umofzincfromaqueoussulfatesolutionbysolvent-im-pregnatedresinscontainingCyanex272[J].IndustrialandEngineeringChemistryResearch，2005，44：4771-4777.[6]NAVARROR，GALLARDOV，SAUCEDOI，etal.Extrac-tionofFe(Ⅲ)fromhydrochloricacidsolutionsusingAm-berliteXAD-7resinimpregnatedwithtrioctylphosphineoxide[7]BENAMORM，BOUARICHEZ，BELAIDT，etal.Kinet-icstudiesoncadmiumionsbyAmberliteXAD-7impreg-natedresinscontainingdi(2-ethylhexyl)phosphoricacidasextractant[J].SeparationandPurificationTechnology，2008，59：74-84.[8]KABAYN，ARDAM，TROCHIMCZUKA，etal.Removalofchromatebysolventimpregnatedresins(SIRs)stabi-lizedbycoatingandchemicalcrosslinking.I.Batch-modesorptionstudies[J].Reactive&FunctionalPolymers，2004，59：9-14.[9]KABAYN，ARDAM，TROCHIMCZUKA，etal.Packedcolumnstudyofthesorptionofhexavalentchromiumbynovelsolventimpregnatedresinscontainingaliquat336:Effectofchlorideandsulfateions[J]．Reactive&Function-alPolymers，2005，64：75-82.[10]YUANYX，LIUJS，ZHOUBX，etal.Synthesisofcoat-edsolventimpregnatedresinfortheadsorptionofindium(Ⅲ)[J]．Hydrometallurgy，2010，101：148-155.[11]COXM，RUS-ROMEROJR，SHERIFFTS.Theapplica-tionofmontmorilloniteclaysimpregnatedwithorganicextractantsfortheremovalofmetalsfromaqueoussolu-tion，PartI：Thepreparationofclaysimpregnatedwithdi-(2-ethylhexyl)phosphoricacidandtheiruseforthere-movalofcopper(II)[J].ChemicalEngineeringJournal，2001，84：107-113.[12]HOSSEINIMS，HOSSEINI-BANDEGHARAEIA.Com-parisonofsorptionbehaviorofTh(IV)andU(VI)onmodifiedimpregnatedresincontainingquinizarinwiththatcon-ventionalpreparedimpregnatedresin[J].JournalofHaz-ardousMaterials，2011，190：755-765.[13]袁延旭，刘军深，王海燕．浸渍树脂自盐酸介质中吸附铟(Ⅲ)的性能[J]．材料研究与应用，2009(2)：93-95.[14]KULAR，KOYUNCUH.AdsorptionofPb(II)ionsfromaqueoussolutionbynativeandactivatedbentonite：Kinet-ic，equilibriumandthermodynamicstudy[J].JournalofHazardousMaterials，2010，179：332-339.[15]刑其毅，裴伟伟，徐瑞秋，等．基础有机化学[M]．北京：高等教育出版社，2005：461-463.[16]CHUNCY.ExtendedandimprovedLangmuirequationforcorrelatingadsorptionequilibriumdata[J]．SeparationandPurificationTechnology，2000，19：37-242.[17]马娟娟，王学松，马卫兴，等．2-巯基苯并噻唑直接键合硅胶的制备及其Cu(II)的吸附性能研究[J]．离子交换与吸附，2008，24(4)：361-367.[18]EL-SOFANYEA.RemoveoflanthanumandgadoliniumfromnitratemediumusingAliquat-336impregnatedontoAmberliteXAD-4[J]．JournalofHazardousMaterials，2008，153：948-954.(Cyanex921）[J].Hydrometallurgy，2009，98：257-266.58第6卷第1期Sorptionandextractionofindium(Ⅲ)withmodifiedimpregnatedresinbynitratingbenzeneringsonitssupporterLIHaimei1，LIUJunshen1，CUIZhenzhong2，GAOXuezhen1，SUNXiaomei11.SchoolofChemistryandMaterialsScience，LudongUniversity，Yantai264025，China；2.ShandongTechnologyTransferCenter，ChineseAcademyofSciences，Yantai264003，ChinaAbstract:Styrene-divinylbenzenecopolymer(HZ818)asthesupporterwasfirstlymodifiedbynitratingitsben-zenering,andthenitrationreagentwasdifferentvolumetricmixtureofconcentratedHNO3andconcentratedH2SO4.Thenthemodifiedimpregnatedresinswerepreparedbyadry-impregnationtechniqueusingmodifiedHZ818asthesupporter,sec-octylphenoxylaceticacid(CA-12)astheextractant.Indium(Ⅲ)adsorptionandde-sorptionpropertiesofthisresininhydrochloricacidmediumwereinvestigatedbybatchandcolumnmethod.ItwasfoundthatthemodifiedimpregnatedresinsshowedtheoptimumadsorptionpropertieswhenvolumeratioofconcentratedHNO3andconcentratedH2SO4at1∶2.5,pH=3,andtheadsorptioncapacitywas37.6mg/gat25℃.TheLangmuiradsorptionisothermgaveasatisfactoryfitoftheequilibriumdata.Comparedwiththesolventimpregnatedresinspreparedbyconventionalmethod,theadsorptiontimeforthemodifiedimpregnatedresinswassignificantlyshortened,andthestabilityofthemodifiedimpregnatedresinswasbetter.Keywords:sorption；extraction；solventimpregnatedresin；nitration；sec-octylphenoxylaceticacid(CA-12)；indium(Ⅲ)李海梅，等：硝化改性浸渍树脂吸萃铟(Ⅲ)的研究59