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92 材料工程/2013年8期 电子束技术在冶金精炼领域中的 研究现状和发展趋势 ProgressinResearchandDevelopmentofElectron BeamTechnologyinMetallurgyRefiningField 谭毅,石爽 (1大连理工大学材料科学与工程学院,辽宁大连116024; 2大连理工大学辽宁省太阳能光伏系统重点实验室,辽宁大连116024) TANYi¨ ’ .SHIShuang (1SchoolofMaterialsScienceandEngineering,DalianUniversityof Technology,Dalian116024,Liaoning,China;2KeyLaboratoryforSolar EnergyPhotovoltaicSystemofLiaoningProvince,DalianUniversityof Technology,Dalian116024,Liaoning,China) 摘要:电子束技术具有高能量密度、高真空度的优点,并且能够实现精确控制,成为目前熔炼提纯太阳能级多晶硅、精炼 高熔点金属及其合金以及制备高纯特殊钢和超洁净钢的有效手段。本文在阐述电子束熔炼原理的基础上,着重对电子 束技术在几种高纯材料与合金精炼中的研究与应用现状进行了综述,指出了目前存在的问题,并对电子束技术下一阶段 的研究重点和发展前景进行了展望。 关键词:电子束技术;冶金;精炼;提纯— doi:10.3969/j.issn.10014381.2013.08.015 中图分类号:TF134 ——— 文献标识码:A文章编号:10014381(2013)08009209 — — Abstract:Electronbeamtechnologyisaneffectivemeansforpurifyingsolargradesilicon,refiningre fractorymetalsanditsalloy,preparinghighpurityspecialsteelandsupercleansteel,becauseithas theadvantagesofhighenergydensityandvacuumdegreeanditcanbecontrolledaccurately.Inthis — paper,basedonthebasicprincipleofelectronbeamtechnology,thecurrentsituationofresearchandap plicationofelectronbeamtechnologyontherefiningofseveralhigh-puritymaterialsandalloyswerereviewed. Thepresentproblemsandthemainresearchdirectionofelectronbeamtechnologywerealsoproposed. Keywords:electronbeamtechnology;metallurgy;refining;purification 电子束熔炼技术是利用高能量密度的电子束轰击 材料表面时产生的热能使材料熔化,并通过调节功率 和熔炼速率使熔池保持在较高的温度,在高温高真空 环境下熔体充分发生脱气反应,有利于杂质和夹杂物 的去除以及成分的精确控制,同时又可以避免坩埚材 料的污染,因而可熔炼多晶硅、高熔点金属及其合金以 及一些复合材料,获得具有一定性能要求的高纯材料, 在国防军工、航空航天、电子信息、能源和核工业等领 域有着不可替代的作用,受到世界各国的高度重视,已 成为材料科学界最为活跃的研究领域之一。 1电子束熔炼技术及其应用 电子束熔炼是使电子的动能转变为热能从而熔化 并熔炼材料的工艺过程口],其工作原理:在高真空条 件下,电子枪中的灯丝被加热到一定温度而发射电 子,电子在负高压作用下加速,轰击阴极表面使阴极 发射电子,电子在高压静电场中加速,之后经过磁透 镜聚焦形成能量密度极高的电子柬流,通过偏转扫 描作用以特定的轨迹轰击到水冷坩埚中的材料表 面,电子的动能大部分转化为热能,产生极高的热 量,使材料熔化。 电子束熔炼技术具有6个特点:(1)电子束熔炼时 真空度一般在1O~10_Pa,比一般熔炼炉的真空度 要高得多,因此对于材料中的气体、非金属夹杂以及挥 发性杂质的去除要完全和彻底得多,净化精炼反应的 速率也比其他真空炉高;(2)由于电子束的能量集中 (10。~1O。w/cm。),使熔池达到很高的温度,不仅有利 电子束技术在冶金精炼领域中的研究现状和发展趋势 93 于提高精炼提纯的效果,而且可用于熔炼高熔点金属; (3)电子束的可控性好,可通过控制电子束来控制熔池 的加热部位,从而保证熔池温度分布均匀,有利于得到 表面质量和结晶组织优良的金属锭;(4)可以精确控制 被熔材料的化学成分,能按照要求得到具有一定性能 的稀有难熔和高纯材料;(5)对原材料的形状没有限 制,不仅能熔化棒料,还可以熔化块状、屑状或粉末状 的原料;(6)容易实现自动化控制,特别是现代计算机 技术、电子技术、自动化技术的应用,更容易实现对难 熔材料的提炼及高纯材料的获取。 正是因为电子束熔炼技术具有这些特点,被用于 熔炼钛、钽、铌、铱、钨、钼、铪、锆、铀、钍、钒等高熔点金 属及其合金以及镍或钴基的耐热材料和特殊用途的优 质合金钢口],与其他熔炼方法相比电子束熔炼技术 具有独特的优势,如表1所示]。近年来,太阳能级多 晶硅的提纯成为研究的热点之一,电子束熔炼技术也 被用于去除多晶硅中的挥发性杂质,且具有很好的效 果引。 表1电子束熔炼与其他制备过程特点的比较 Table1Comparisonofcharacteristicsofelectronbeammeltingandcompetingprocess ̄] 2电子束熔炼提纯太阳能级多晶硅 近些年来,随着太阳能光伏产业的迅猛发展,对硅 材料的需求量也日益增长。作为太阳能电池的基础原 料,多晶硅材料的质量和产量是光伏产业发展的基 础_9.10]。由硅矿石还原得到的冶金级硅(MG-Si)含有 大量杂质,研究表明,满足电池性能要求的太阳能级硅— (SoGSi)的纯度应该大于99.9999,除C,O,H三种 杂质外,B,P,Fe,Ca,Ti,A1,Na等杂质的浓度应低于1.0× 10 (质量分数,下同),其他杂质的浓度应低 于1.0× 10 [113,因此必须将硅中的杂质元素去除 到一定程度,才能满足太阳能电池的要求。 2.1多晶硅熔炼提纯原理 冶金法技术是提纯冶金级硅到太阳能级硅的一种 重要方法,它是根据硅材料的基本特性,利用硅与杂质 不同的物理化学性质加以分离,获得太阳能级多晶硅 材料。日本JFE较早开展了冶金法制备的太阳能级 多晶硅的研究与应用,并制定了太阳能级多晶硅的质 量标准_8]。电子束熔炼技术提纯太阳能级多晶硅属于 冶金法领域中的一个环节,根据硅中P,A1,Ca等挥发 性杂质饱和蒸气压大于Si的特点,利用电子束提供的 高温、高真空的环境,使这一类杂质从硅熔体中蒸发去 96 材料工程/2013年8期 布情况,发现过渡层的厚度随温度的增加而减小。 当电子束以确定的扫描方式作用在熔体表面时, 熔体表面的温度会随着扫描频率的改变发生变 化 。在低的扫描频率下,电子束移动的速率相对 较慢,在熔体的一个区域停留的时间也较长,导致该区 域的温度远高于其他区域的温度,形成了大的温差;与 之相反,当电子束以较高的频率扫描时,熔体表面的温 度相对平均。不同的熔体温度对应着不同的A1挥发 损失速率。 3.4电子束熔炼对钛合金铸锭微观组织的影响 电子束熔炼后的钛合金铸锭性能优良_3:表面质 量好,可以满足后续加工的要求;结晶器中形成的熔池 深度较浅,有利于降低偏析,控制缩孔的产生;通过控 制熔炼参数可以调节熔池的深浅和熔体的过热度,有 利于获得晶粒细小、均匀的铸锭。 H_V.Zhuk等l _4观察了不同加热和凝固条件下 钛合金铸锭显微组织和表面质量的演化。如果以较大 的电子束功率作用在结晶器中熔池表面中心,会形成一 个较深的熔池,最终获得具有柱状晶的铸锭;反之, 如果以较小的功率作用在熔池表面中心或者以较大的 功率作用在熔池的周围,会形成较大的糊状区,最终形 成等轴晶结构。 电子束冷床熔炼是一种成熟的钛合金熔炼技术, 已经被成熟的应用于工业生产阶段,工业规模Ti一6Al一 4V合金铸锭已经能够满足使用要求。目前,基于电子 束冷床炉熔炼的成分控制技术、铸锭组织优化技术已 经取得了新的研究进展,对进一步提高铸锭成分及组 织的均匀性,提高产品的综合性能以及扩大钛合金的 成分范围具有重要意义,将使电子束冷床熔炼技术在 钛合金铸锭的熔炼方面发挥更大的作用。 4电子束熔炼和精炼其他金属与合金 4.1电子束提纯钽 钽及其合金具有高密度、高熔点、耐蚀、优异的高 温强度、良好的加工性、可焊性及低的塑/脆转变温度、 优异的动态力学性能及经氧化处理后表面形成致密、 稳定、高介电常数的无定形氧化膜等特点而被广泛应 用于电子、化工、航空航天、武器等领域[4引。高纯钽基 合金不仅是制造航天飞行器高温零部件的理想材料, 而且还是反应堆中可供选择的高温材料之一,用于制 造高温热电偶保护套。由于钽的熔点极高且与间隙元 素亲合力极强,所以采用真空电子束熔炼提纯工 艺引。 G.S.Choi等用电子束制备了纯度为99.999 的钽,并与等离子体电弧熔炼的结果进行了比较,发现 除Se和Nb之外,电子束熔炼钽对于从Li到U的所 有元素都有很好的提纯效果。500g钽经过电子束熔 炼2min后,气相杂质C,N和O的去除率就达到了 99,熔炼6min后,其纯度就达到99.999,其提纯 效率优于等离子体电弧熔炼。研究表明,钽的维氏硬 度与其纯度之间有应对关系,因此可以用维氏硬度来 评价其纯度。K.Vutova等[4。]用统计分析的方法研究 了电子束提纯钽的最优化参数,指出当功率为24kW、 熔炼速率为0.029mm/s时,提纯效果最佳。 4.2电子束提纯铌 高纯度铌材具有高熔点、高强度、耐热、耐酸碱和 热传导性优良特性,故是现代高科技产业中必不可少 的材料。纯铌本身就是一种超导材料,在粒子物理和 电子工业中具有重要的应用价值,高纯铌还被用于原 子能结构材料以及超耐热合金等方面。铌的热导率与 其纯度成正比,所以提高其纯度是相当有用的。铌 在高温下会与O,N等非金属发生剧烈反应_5,电子 束熔炼在高真空条件下进行,能够降低非金属杂质在 气相中的含量,因此成为最适合精炼铌的方法之一。 K.Ono等对铌精炼的热力学过程进行了研 究,并用铝热还原法从Nb。O中制备了铌单质,然后 用电子束冷床熔炼法对其进行精炼。杂质的脱气反应 发生在熔化时的原料表面以及熔池表面的大部分区 域,当杂质的浓度较高时,伴随着脱气反应的剧烈进行 熔体中会形成鼓泡和飞溅,非金属夹杂物通过浮选、凝 聚和撇渣最终被去除。S.Fukumoto等认为脱氧和 脱氮反应是脱气反应的速率控制步骤,反应的速率随 着电子束能量的增加而提高,并且铌的残余电阻率与 其纯度相关,其中O含量的影响最大。G.S.Choi等¨ 5。用电子束将铌的纯度提高到了99.998,用于制 备超导射频腔。 4.3电子束提纯铱 高熔点、良好的耐腐蚀性和高温抗氧化性使得铱 及其合金在高温领域有着不可替代的作用,用于制造 电学器件以及高温抗氧化涂层[5。传统的感应熔炼 法将铱置于陶瓷坩埚中在大气条件下进行加热,容易 引人陶瓷夹杂,使用水冷铜坩埚并采用电子束进行熔 炼可有效克服这一缺点。 E.K.Ohriner_5用电子束熔炼了550g铱,发现大 多数杂质元素的去除效果很好,并通过Langmuir方 程从理论上推导了杂质含量与熔炼时间和熔炼温度的 关系,计算了杂质的去除率,与实验结果相符合。 4.4电子束提纯钼 钼及钼合金因具有良好导热、导电、低热膨胀系 电子柬技术在冶金精炼领域中的研究现状和发展趋势 97 数、高温强度、低蒸气压和耐磨等特性而成为电子电力 设备制造业、金属材料加工业、玻璃制造业,高温炉件 结构部件制造,航空航天和国防工业应用的重要材 料l _5,尤其是用钼制备的电极材料具有广泛的应用。 目前钼电极的制备方法主要有电子束熔炼和粉末冶金 两种方法,电子束熔炼法对钼的提纯效果显著,制备的 电极材料密度高、晶粒大,抗冲刷抗腐蚀能力强,平均 使用寿命为1200h,性能优于粉末冶金法制备的电极 材料。 4.5电子束提纯铪 金属铪具有较高的中子吸收截面以及良好的焊接 性能和加工性能,常用做核反应的控制棒和水冷高功 率长寿命堆_s,因此对其有较高的纯度要求。传统的 电弧熔炼法制备的铪锭,不能满足化学成分和铸锭均 匀性的要求。美国在2O世纪60年代初期就开始使用 电子束熔炼制备高纯铪,对于熔炼提纯效果、影响因素 以及提纯机制进行了研究。在国内,宝鸡有色金属加 工厂从1967年开始对铪的电子束熔炼工艺进行研 究_5,提出真空度、漏气率、熔炼速率和功率是影响杂 质去除的因素,将提纯效果、铸锭表面质量和熔炼损失 综合起来选择和制定工艺参数。研究表明,电子束熔 炼对金属杂质有显著的去除效果,并且较高的熔炼功 率和较低的熔炼速率有利于O,N,C的去除。 4.6电子束精炼合金钢 钢铁材料是人类社会中应用最广泛的一种金属材 料,在国民经济和社会发展中起到了不可替代的作用。 随着科学技术的发展,对钢材质量要求不断提高,进一 步减少钢中夹杂含量,提高钢的洁净度,是一种发展趋 势。超洁净钢的概念也已经被提出,这种钢的S,P, N,H,T.O等杂质的含量极低(低于1.0× 10%)。 电子束熔炼能够消除钢中的夹杂物,去除杂质元素,是 生产超洁净钢的一种有效方法。李正邦[6。。院士报道 了一种生产超纯净钢的工艺流程:首先用中频感应炉 对钢材初步熔炼,然后在真空感应炉中进行精炼,最后 用电子束进行深精炼,得到的成品钢Al,S的质量分 数低于1× 10 ,N的质量分数低于1.5× 10 , T.O的质量分数低于2× 1O9/6。 P.Nakao等E6162的研究表明,电子束熔炼不锈钢 时,钢中夹杂物的去除是随着脱氧反应而进行的,每次 的熔炼去除率可达到90甚至更高,并且去除的效果 与夹杂物的尺寸相关,熔炼后获得铸锭的洁净度比其 他熔炼方式都高。电子束熔炼高Cr钢时,合金元素从 熔体表面蒸发,C,O,N会随着脱气反应的进行被去 除。合金元素的蒸发反应是一阶反应,气液界面的蒸 发是速率控制步骤,这个蒸发速率与其饱和蒸气压相 关。熔炼后C,O,N含量之和小于50× 10 ,Cr的 质量分数被控制在25%,铸锭在经过热轧、冷轧和退 火等进一步处理后获得带钢材料,其韧性和抗腐蚀性 能优良。 5电子束技术的发展趋势 随着科学技术的发展,对于高纯材料及其合金的 需求量会越来越多,新一代超净材料的研究和开发也 成为世界各国关注的焦点之一。电子束技术用于熔炼 和精炼多晶硅、高熔点金属及其合金以及一些复合材 料,能够有效地去除其中的杂质元素和夹杂物,控制合 金的成分,制备的铸锭组织致密、性能优良,并且已经 大规模地应用于工业生产中,取得了显著的成效。早 期对电子束技术的研究主要集中在探索电子束熔炼的 工艺上,目的是寻求最优的工艺参数,得到最佳的提纯 效果和最优的铸锭组织,实现大规模工业应用。目前 的研究主要是结合冶金学的基础理论,研究杂质在熔 炼过程中的运动行为和去除的机制,为电子束技术的 进一步应用打下基础。当前,电子束技术还存在许多 亟待解决的问题。 5.1将计算模拟方法与电子束熔炼与精炼相结合 电子束熔炼是一个涉及到物理、化学反应的复杂 过程,包含了发生在液相、气相和气液界面的能量传 输、动量传输和质量传输3个过程以及在气液界面的 溶解和脱气反应。其中,熔池的温度是影响杂质和夹 杂物去除、铸锭的质量以及合金化学成分均匀性的主 要因素。然而,在电子束熔炼条件下,对熔池温度的测 量不易实施,因此有必要引入计算模拟的方法对整个 熔炼过程进行仿真,从理论上获得最佳工艺参数,为熔 炼实验和工业生产提供依据。D.M.Maijer等_6建立 了电子束熔炼多晶硅残余应力的计算模型。王步根 等胡建立了电子束熔炼多晶硅的温度场模型。西北 有色金属研究院在电子束冷床熔炼钛合金的数值模拟 上开展了工作C65,66],得到了最佳的连铸工艺参数,模 拟的结果与实测结果吻合良好。M.Ritchie等_6对电 子束精炼不锈钢时的热量、质量和动量传输过程进行 了模拟,计算了熔池的形状、熔体的流动速率以及温度 的分布。数值模拟方法的优势近年来逐渐显现出来, 在电子束技术的研究及生产指导方面起到越来越重要 的作用。 5.2探索电子束熔炼的新方法与新工艺 目前的电子束熔炼方法大多都是将材料完全熔化 形成熔池,保持在较高的温度长时间熔炼,这种熔炼条 件有利于杂质元素的去除。然而,熔池的温度越高,基 98 材料工程/2013年8期 体材料的挥发损失也越大。而且,杂质的去除只发生 在熔池的表面,熔体内部的杂质需要经过长时间的扩 散到达表面,大量的能量被水冷坩埚带走,能量利用率 不高。因此,探索新的电子束熔炼方法和工艺,降低综 合能耗成为发展高效、低成本电子束熔炼技术的一个 途径。JiangD.C.等l_6。提出了一种小功率、浅熔池的 周期性熔炼方法,在提高杂质去除率的同时减少了基 体材料的损失,达到了理想的效果。 5.3实现电子束熔炼技术的自动化 电子束是一种能量高度集中的热源,在熔炼过程 中,要想使材料完全熔化,就必须调节电子束设备的参 数,使电子束按照某种扫描方式以一定的频率作用在 材料表面。目前,对电子束设备参数的改变都依赖于 人工调节,一方面降低了熔炼过程的稳定性,另一方面 增加了劳动强度。在深入研究电子束参数的改变对熔 体性质和状态影响的基础上,引入自动控制模块,通过 设定好的程序自动调节电子束功率和运行轨迹,可以 对熔炼过程达到精确控制,在提高熔炼过程稳定性的 同时降低劳动强度。 电子束技术在冶金精炼领域有广阔的应用,由于 其在多晶硅、高熔点金属及其合金精炼中的巨大优势, 成为该领域的研究热点之一。通过引入计算模拟方 法,结合自动化控制技术,发展高效率、低成本、低能耗 的电子束熔炼新方法和新工艺,必将推动冶金精炼领 域的革新,为新型超洁净材料的开发和电子束技术应 用空间的拓展开辟道路。 [1] [2] [3] [4] [5] [6] 参考文献 张以忱.电子枪与离子柬技术[M].北京:冶金工业出版社, 2004.32. — BAKISHR.Thesubstanceofatechnology:electron-beammelt ingandref— ining[J].JOM,1998,50(11):2830. — SCHIILERS,HEISIGU,PANZERS.ElectronBeamTeebnol ogy[M].NewYork:JohnWiley&SonsInc,1983.255. 张文林,孙涛,李娟莹.电子束熔炼及其设备口].冶金设备,— 2003,(4):3234. 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