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8 材料工程/2010年8期 电子束熔炼多晶硅对杂质铝去除机制研究 InvestigationonRemovalofAluminumImpurityinMetallurgical GradeSiliconbyElectronBeamMelting 姜大川,董伟。,谭毅。,王强,彭旭。,李国斌 (1辽宁省太阳能光伏系统重点实验室,辽宁大连116085; 2大连理工大学材料学院,辽宁大连116085) — — 儿ANGDachuan。,DONGWei,TANYi,WANGQiang,PENGXu,LIGUObin (1KeyLaboratoryforSolarEnergyPhotovoltaicSystemofLiaoningProvince, Dalian116085,Liaoning,China;2SchoolofMaterialsScienceandEngineering, DalianUniversityofTechnology,Dalian116085,Liaoning,China) 摘要:采用电子束熔炼方式,利用铝的蒸发系数较大的特点通过蒸发去除硅中的杂质铝。将实验的实测值与理论计算 的蒸发量、损失量等加以比较,得到了铝在电子束下的蒸发去除速率由其在硅中扩散过程所决定的结论,并对铝的去除 量与硅的损失量之间关系进行分析。 关键词:多晶硅;铝;电子束熔炼 中图分类号:TF114.17 文献标识码:A —— 文章编号:10014381(2010)080008-04 — Abstract:Aluminumimpuritywithhighvaporpressureinmetallurgicalgradesiliconwasremovedef fectivelybyelectronbeammelting.Comparingthecalculatedvalueandthemeasureevaporationloss, themechanismofaluminumevaporationthroughthesurfaceofthemoltensiliconcanbeassumedthat — — theremovalratelimitingstepofaluminumimpurityinsiliconisdiffusionstep.Inaddition,therela tionshipbetweentheremovalamountofthealuminumandsiliconlossisalsodiscussed. Keywords:metallurgicalgradesilicon;aluminum;electronbeammelting 随着光伏产业的快速发展与太阳能电池使用的普 及,需要大量的纯度为99.9999(质量分数,下同)的 太阳能级多晶硅材料作为电池基板的材料_】],在这种 背景下,成本较低、环境污染小的冶金法制备的多晶硅 技术越来越受到关注2]。铝是工业硅中的主要杂质元 素,直接影响了硅材料的电阻率和少数载流子寿命,一 般认为太阳能级硅材料需要将杂质铝降低到10 以下r3]。由于杂质铝在硅凝固过程中存在分凝效应, 现在工业生产和科研中广泛采用定向凝固的方式去除 “ 硅中的杂质铝_3]。但铝的分凝系数较大,一次定向 凝固远不能满足纯度要求,因此往往采用多次定向凝 固,提高了提纯成本。电子束熔炼作为冶金法的重要 手段,通常用于对硅中杂质磷的去除],但杂质磷与铝 都具有饱和蒸气压高的特点,如果对经定向凝固处理 的硅材料应用电子束熔炼,将会进一步去除杂质铝,减 少定向凝固次数,降低提纯成本。 本工作是对冶金法去除挥发性金属杂质铝的一种 新探索,在定向凝固基础上,将硅中的挥发性杂质铝降 低到10 时,进一步采用电子束对多晶硅材料进行 熔炼,可以在电子束去除杂质磷的同时进一步降低杂 质铝的含量,达到太阳能级硅的要求。本工作探讨了 电子束对杂质铝的去除效果,分析了去除机理,并与电 子束除磷的机理进行比较。实验还进一步研究了铝的 去除率与硅的损失量之间的关系,分析电子束除铝的 可行性。 1实验材料及方法 实验采用通过真空熔炼处理后的硅料(纯度为 99.99,其中铝的含量为0.00022),用1.4mol/L 的盐酸(分析纯)、0.5mol/L的氢氟酸(分析纯)1:1 配比清洗液],在超声振荡下将硅料清洗15min,保证 硅材料表面清洁,消除取样过程中带来的表面污染。 实验所用的电子束熔炼炉如图1所示,将清洗后 的硅料装入水冷铜坩埚中,用机械泵、罗兹泵和扩散泵 分别抽炉体和电子枪真空,约40min后炉体和电子枪 的真空度达到1OPa。设置电子枪的参数,高压 3Okw,束流密度500mA,电子束光斑形态为圆形,以 电子束熔炼多晶硅对杂质铝去除机制研究 9 便使电子束在熔炼过程中始终以圆形光斑的状态轰击 到硅料表面,保证硅料受热均匀、稳定。启动熔炼系 统,通过观察窗观察熔炼过程中硅的状态,共进行两次 实验,分别熔炼15,30min,实验结束后冷却电子枪及 扩散泵,0.5h后打开炉体,取出硅锭。 Coolingwater 图1电子束设备构造图 Fig.1Schematicofelectronbeammeltingequipment 实验后得到的硅锭致密,呈铁饼状,表面有金属光 泽,中心部位有一定突起。将硅锭用金刚石切割机取 — 样,并使用ELANDRCII型电感耦合等离子质谱仪— 设备(ICPMS)进行纯度分析。 2结果与讨论 2.1熔硅中铝的理论蒸发系数 设开始时有A(g)铝和B(g)硅,真空处理后,z(g) 铝和(g)硅蒸发,因为铝是以单原子气体为生成物, Ⅲ 根据Olette方程可得到如下等式:一 1一(1一车) (1) √ 式中:一・,蒸发系数,是衡量溶质原子 蒸发程度的物理量,其中MA。,Mi分别为铝和硅的原 子量,根・为铝的活度系数,P。和P。为铝和硅的饱和 蒸气压(Pa)。一般认为,当>10时杂质可以有效被 去除,1<<10时,杂质去除效果不明显,<1时,杂 质被浓缩,基体溶剂的蒸发量大于溶质引。 熔硅中铝的活度系数),。与温度T的关系为: lgT ̄Al一一 +0.236E (2) 铝的蒸气压P-可以有两种方法获得: 第一种方法是由液态铝到气态铝的吉布斯自由能 变求得: Al(g)一A1(massfraction,inSi) (3)△ G。A1一一335000+76.5T(J/mo1)l9j (4) 将方程(4)中铝以质量为标准的吉布斯自由能变 转化为以摩尔量为标准(X表示摩尔量标准),则可推 导出方程(5): Al(g)一A1(X,inSi) (5)△ Gl一一335000+125.5(± 3)T(J/mo1)(6) 由从气态到摩尔量为标准的吉布斯自由能变为— AGolRTln(面)UAI), 其中R为气体常数,P。为AI的气 态蒸气压,T为温度(K),可求出铝的蒸气压P 第二种方法是由铝的饱和蒸气压公式得到: lgPAl一一 一logr+14.45 (7) 两种方法获得的铝的蒸发系数与温度的关系如图 2所示。可以看出二者具有相同的趋势,并且蒸发系 数均远大于1O,可见硅中杂质铝在理论上可以通过 蒸发的方式加以去除。 图2铝在硅中的蒸发系数与温度之间的关系 Fig.2Relationshipbetweentheevaporation coefficientofaluminuminsiliconandthe surfacetemperatureofthemeltingsilicon 2.2硅中铝的理论与实际蒸发量 硅中杂质铝在熔炼去除中存在三个过程,即熔体 内的扩散过程,溶液的界面反应过程和气态蒸发过程, 三个过程中速度最慢的为杂质铝去除速率决定过程。 假设界面反应过程为速率决定过程,则可通过计 算理论蒸发值得到铝的去除量。 结合铝的饱和蒸气压P。、铝的活度系数,根据 Langmuir方程可得n:一 COAl一4.37× 10× PA1/y。Alc (8) V 』 C是随时间变化的函数,随着熔炼时间增加, 10 材料工程/2010年8期 C含量降低,公式为: ln(CS-AI/c。IA1)===一t(A/v) (9) 式中:c。.At()是杂质Al的初始浓度;A(cm。)为蒸 发表面积;V(cm。)为熔硅体积,则硅的蒸发量M(g)可 表示为: M一(cJAl× A× t (10) 将方程(8)~(1o)联立,可得到蒸发量M与时间t和 温度丁的函数: —M一6(一texp(--— Amt)+exp(--,Amt))一 b (11) — 式中:n一卢(),64.37XI。。× ,\//FM丁AIl,Al oc× A。 实验中,初始浓度C0为0.00022%,表面积为 0.0177m。,£一1800s,带人到方程(11)中,可得到不同 熔炼温度下铝的剩余量与时间t的关系,如图3所示。2.5× 2.O× × × × 图3铝的剩余量与熔炼时间的关系 Fig.3Relationshipbetweentheremainsof aluminumandmeltingtime 为了确定硅中杂质铝去除的机制,在表面积和体 积相同的条件下进行了两组实验,熔炼时问分别为 15min和30min,表面平均温度为1947Kl9],电子束是 以光斑扫描的方式熔炼的,硅熔体表面被电子束光斑 直接扫描的区域称为直接辐照区,其他区域通过热传 导来升温,从OhrinerEK口研究可知,电子束直接辐 射区的温度高于表面平均温度200K左右,因此判断 直接辐射区的温度在2000K以上。 由图3可以看出,随着熔炼时间的增加和熔炼温 度的升高,铝的去除率在提高,剩余量降低。熔炼时间 为15min和30min的两个样品铝的去除率与1927K 的理论熔炼温度符合较好,而不是其所在的1947K,理 论计算值是基于界面反应速率为决定环节做出的,而 气态蒸发速率又远大于其他两个环节,因此可以判断 是熔体内部铝的扩散速率小于界面反应导致理论和实 验的偏差。由于硅中的杂质铝扩散速率低于界面反应 速率,在实验温度下扩散到表面的铝原子不足以提供 在该温度下足够发生界面反应的原子数量,制约了铝 的去除。 杂质磷在硅熔体同样具有高的蒸发系数,前期实 验对磷蒸发的理论计算和实际测量结果进行对比,吻 合较好,说明磷的去除决定性环节是硅熔体表面的界 … 面反应,这与YugeN等学者得到的结论相同]。 如果想进一步提高铝的去除率,需要通过加快熔 体内的扩散,减少坩埚深度,增加搅拌等方式提高铝原 子向表面的扩散速率。 2.3铝蒸发量和硅的损失率关系 硅熔体会随着电子束熔炼去除铝的过程而蒸发损 失,因此在熔炼时要尽量避免硅的损失。铝的去除率 与硅的损失率之间的关系可以通过定量计算得到。 硅和铝的蒸发量关系如方程(1)所示。MikiT[1z] 将方程(1)推导为: 1一言一( -)古(12) 式中1一告表示溶液中硅的剩余量。由于杂质铝 的含量很低,因此铝可近似为无限稀溶液,则方程(12) 可进一步转化为: 1一y一()古 (13) D— l ̄oAl 由方程(13)可以得到铝的剩余量与硅的损失量之 间的关系,如图4所示。 图4不同熔炼温度下铝的剩余量与 硅的损失量之间的关系 Fig.4Relationshipbetweentheremainsofaluminum andmasslossofsiliconatdifferenttemperatures 从图4可以看出,电子束熔炼温度越高,去除等质 量的铝所对应的硅损失率越大,因此为避免硅的损失, 应在较低的温度下熔炼。但温度过低会延长去除铝的 时间,提高能耗,因此在今后的研究中将进一步优化电 子束熔炼去除铝的温度与时间关系。 电子束熔炼多晶硅对杂质铝去除机制研究 1l 从上述实验可以看出,电子束熔炼可以将杂质铝 降低到1O ,达到太阳能级硅的要求。综合电子束 除磷的效果,表明用电子束熔炼定向凝固后的多晶硅, 可以在去除磷的基础上进一步降低杂质铝的含量,有 效降低了定向凝固提纯的次数,节约了成本。 3结论 (1)硅中铝的蒸发系数>10,可以通过蒸发的方 式,采用电子束熔炼加以去除。 (2)去除铝的速率决定环节是铝原子扩散到表面 的速度,提高硅熔体中铝原子的扩散速度将提高其去 除效果。 (3)铝的去除伴随着硅的蒸发,受熔炼温度影响很 大,熔炼温度越高,降低到同样程度的铝含量所对应的 硅损失量就越大。 参考文献 [i]2008年中国多晶硅行业发展研究报告I-R].北京:电子材料行业 协会,2009. “ [2]杨玉安.多晶硅产业化技术研究发展建议[A].多晶硅材料十一” 五科技发展战略研讨会论文集[c].北京:电子材料行业协会,— 2005.4555. — [3]YUGEN,ABEM,HANAZAWAK.Purificationofmetallurgical gradesiliconuptosolargrade[J].ProgPhotovoh:ResAppl,— 2001,9(3):203209. 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[9]李骏,郭厚煜.汽车扭杆弹簧及扭杆悬架的优化设计[J].华东交 — 通大学学报,2000,17(3):5862. —— —— 收稿日期:20090706;修订日期:20100417 作者简介:刘昆鹏(1981一),女,博士研究生,主要从事金属疲劳损伤检 测方面的研究,联系地址:北京市海淀区学院路37号北京航空航天大 — 学1系8研(100191),Email:zhenliukunpeng@163.com 通讯作者:张峥,教授,主要从事失效分析预测预防研究,联系地址:北 — 京市海淀区学院路37号北京航空航天大学1系8研(100191),Email: zhangzh@buaa.edu.cn
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