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18 材料工程/2010年3期 电子束束流密度对冶金硅中杂质磷的影响 EffectofBeamDensityofElectronBeamonPhosphorusImpurityin MetallurgicalGradeSilicon“ “ 姜大川。,谭毅。,董伟,王强,彭旭。,李国斌。 (1辽宁省太阳能光伏系统重点实验室,辽宁大连116085; 2大连理工大学材料科学与工程学院,辽宁大连116085) IIANGDa-chuan一,TANYi,D0NGWei, WANGQiang,PENGXu,LIGuo-bin (1KeyLaboratoryforSolarEnergyPhotovoltaicSystemofLiaoningProvince, Dalian116085,Liaoning,China;2SchoolofMaterialScienceandEngineering, DalianUniversityofTechnology,Dalian116085,Liaoning,China) 摘要:采用电子束设备对多晶硅进行熔炼,设计熔炼功率和时间相同、降束时间不同的三组实验,评价硅中杂质磷在熔 炼及凝固过程中的去除效果。根据熔炼后硅锭的杂质分布特点推导出表征硅中杂质磷的去除率公式,经计算得到去除 率为8O以上,并由磷的蒸发方程计算出在本实验中当电子束熔炼多晶硅锭的束流密度在235mA之上时,硅中的磷都 可以被蒸发去除。 关键词:电子束;冶金硅;去除磷 中图分类号:TF114.17 文献标识码:A — 文章编号:IOOI一4381(2010)030018~04 Abstract:Inordertoevaluatetheeffectofdephosp11orizationinsiliconduringmeltingandsolidifiea~ tion,three-groupelectronbeammeltingexperimentswiththesamemeltingpowerbutdifferenttime forextinguishingbeamdensitywerecarriedout.AccordingtOthedistributionofthephosphoruscon~ — tentintheobtainedingot,theformulasfortheestimationofthephosphoruscontentinsiliconisde velopedandtheremovalrateofphosphorusiscalculatedtobeover80%.Phosphorusinsiliconcould beeffectivelyremovedbyevaporationwhenthebeamdensityisover235mA. Keywords:electronbeam;metallurgicalgradesilicon;dephosphorization 多晶硅材料是太阳能电池中最重要的基础原材 料,其高昂的制造成本以及复杂的制造工艺是制约光 伏产业大发展的瓶颈,严重阻碍了我国太阳能电池的 推广和使用。我国能够自主生产的太阳能级多晶硅不 足需求的5%,绝大部分原材料需要进口_】],开发适 合我国国情的太阳能多晶硅制造技术符合国家能源战 略的要求,是中国光伏产业大发展的必经之路。冶金 法是通过定向凝固、湿法冶金、载能束熔炼等手段,在 硅不参与化学反应的前提下进行提纯的,其成本远低 于西门子法,是中国低成本太阳能级多晶硅制备的主 要方法。ChuTL,ChuS等人采用湿法冶金的方 式l3],综合运用稀盐酸、稀硝酸、王水和稀氢氟酸得 到了纯度为99.96(质量分数,下同)的硅料,李雯霞 等人通过定向凝固有效的去除的硅中的金属杂 质_7],对磷也有一定的去除效果。但由于磷的化学 性质活泼及分凝系数较高的原因,以上方法都无法有 效去除多晶硅中杂质元素磷,磷是太阳能级硅材料的 有害元素,直接影响了产品的电学性能,其含量只有在 0.0001以下才可以使用。 杂质磷是易挥发性的元素,可J三l通过电子束熔炼 方式,利用其在熔硅中具有很高的蒸气压的特性,将其 以气态方式加以去除。前研究通过电子束熔炼可以将 ” 杂质磷有效去除],表明了电子束熔炼对除磷的效 果明显。本研究进一步就熔炼参数与除磷效果进行探 讨,主要通过调整电子束不同的降束(电子束束流密度 降低)时间,评价对硅锭除磷效果的影响。 1试样制备与实验方法 实验采用通过真空熔炼处理后的硅料(纯度为 99.99%,其中杂质磷的含量为0.00142%)。将定向 熔炼后的硅锭取其中的柱状晶区约20kg通过金刚石电子束束流密度对冶 金硅中杂质磷 的影响19切方 机切割成10 0g的硅锭,并 用金刚石片锯切割机一步将硅锭切成20g的硅块,将其混合后充分搅拌,避免 定向凝固 硅锭不同位置 带来成分 误差。混合 均匀后, 从中取质量为50 0g的三组样品,用5% 的盐酸(分析纯)、1%的氢氟酸(分析纯)1:1配比清洗液口引, 在超 声振荡下将硅料清洗15min,保证硅材料表面清洁,消除取样 过程中带来的表面污染。将清洗后的硅 料放入双 枪电子束 熔炼炉中,该设备安 装有功率为30kw的两 把电子枪,可以在2min内达到1 50 0℃,将硅料全 部熔化,电子束真空 系统采用三级泵组构成,可以 稳定将炉内的真空度 维持在4×101Pa 以上。设置电子 枪的参数,高压30kw,束流密度50 0mA,电子束光斑形态 为圆形,聚焦点略高于硅 料表面。以便使电子束在熔炼过程中始终以圆形光斑的状态轰击到硅料表面,保证硅料受热均匀、稳定。将硅料 放在电子 束熔炼炉中的水冷铜坩埚中,启动真空系统,约1.5h 后达到高真空度4×10。Pa,预热电子枪,分别设置 熔炼 时间为30min,降束 时间为20,10,0min 进行实验,实验所得硅锭分别标注为1号锭、2 号锭、3号锭,硅锭形 貌如图1所示。No1ingot№ 2ing ot№ 3ing o l图1不同凝固速度 熔炼后硅锭形貌Fig.1Themor phology0fsilic o ningotsaftermeltingind if ferents01idific atio nrates将得到的硅锭 沿中心轴抛开,取 样位置如图2所示。沿硅 锭中心位置从底部到顶部依次五 个样品,标记1~5*,沿表面中心向边缘取同 样样品4个,标记6~9“,并使 用电感耦合 等离子质谱仪设备(I cP—Ms)进行纯度分析。/、//p/、n/I≮57j}j}上}t_}上∥4/。。7372‘_.71—-一图2硅锭取 样位置Fig.2ThelocationofsamplesinsI l iconingot2实验结果与 分析2.1杂质 磷去除量的计算方法 电子束以圆形斑状态 进行熔炼,可以近似认为硅锭以中心为轴呈对称趋势; 底部是 水冷铜坩埚进行冷却,在熔炼 过程中形 成自上 而下 的热温度场,J.C.s.P ires[ 1。’在20 05年做过电子束 熔炼实验,其 去除效果达到了9 9.8%,但文献中没 有具体给出 分析的位置及数据来源,由于硅 锭中各个 部分磷含量实际是不相同的,因 此无 法进一 步判断 其分析结果是局部的还是整体。将硅锭整个区 域内沿轴线积分,可以 更加全面的 评价 硅锭中磷的去除情况, 得到的结果更加可靠。原料成分均一,在熔炼过程中始 终保持向上的温度梯度,中心部位 磷杂质的含量可以近似代表所在层面的成分,但由于硅表面区 域受到电子束扫描及凝固后影响,成分状 态发生改变,因此将整个硅锭分为l~4*区和5。 区两个区域,其中5。区 域为表面区域。对每一个硅锭1~4。区域沿垂直 方向进行积分,如 公式(1)所示:m体= = :~11∑『吉砌。(3r:+^:)阻一吉砌州(3丢一+瑶一,)田]叫『1 .2。。(口∈[1,4])(1) 式中r代 表所在层面上硅锭的半径,^代表硅锭的高度,p s J代表Si的密度,c U为各部分杂质磷含量。5*区域,在熔 炼中电子柬始终以圆 形般的形式进 行熔炼,硅料外侧是 水冷铜坩埚,因此表面温度分布呈中心对 称趋势,假定表面温度场直接影响杂质分布,则表面杂质分布也呈中心对称趋势。如图2所示,将5~9s 部位以圆环做积分,可得表面区域的 杂质含量为:r 9m表= :=∑(矿:+,一∥:)HP。,∞15\'6lt- s-。r§(a∈[5,8])(2) 2O 材料工程/2010年3期 式中r为距圆心半径,H为表面层厚度,代表si的 密度,叫为各部分杂质磷含量。 由(I)式和(2)式可得硅锭中杂质磷的总含量为: 总 r4 1 1∑ f-吉。(3r:+h2 o)pst一吉(3r:一+一)] 1— rg∑ +(:+一丌r:)。.I,。 r5∈ (a[1,41) (3) 2.2杂质磷的去除效果 实验采用的硅原料平均磷含量为0.001420,则 500g硅锭中杂质磷的总含量为0.0071g。表1是三种 降束时间铸锭的各部位磷含量的测试结果,通过公式 (3)计算可得,三个锭的磷含量依次为0.00052g, 0.00073g,0.00152g,硅锭中磷的总体去除率达到 92.67,89.68%,78.58。从结果可知,电子束熔炼 可大幅降低杂质磷的含量,并且去除率随着降束时间 的增加而增加。 表11~3号硅锭各部位磷含量测试结果f质量分数/lo%) Table1ResultsofphosphoruscontentinNo1to No3ingotsobtainedbydifferentbeamdensity reducetime(massfraction/10一V0) 图3是各个硅锭的磷成分趋势线,从中可以看出 相对于原料,通过电子束熔炼后硅锭的磷整体上大幅 降低,其中1号锭和2号锭中2,3部位置降低最多, 磷的去除率达到了9O以上,与J.c.S.Pires做的实 验趋势相同m,但其在14~17kW的功率下熔炼 图3硅锭磷成分分布 Fig.3Thedistributionofphosphorusinsiliconingot 20rain,去除效果为85,可能是熔炼时间影响了去除 的结果,时间越长,磷的去除率越高。 t号锭和2号锭顶部区域均有上升趋势,而3号 锭则没有这种规律,可能的原因是磷的分凝效应造成 的。磷的分凝系数为0.35,随着凝固时问的延长,杂 质磷体现出分凝效应,部分杂质磷随着固液界面向后 凝固区域富集,最后凝固区域磷的含量越高。降束时 间0min的导致硅中的杂质磷没有经过定向凝固,因 此保留了磷在液态时的分布情况,5*区域的磷含量降 低说明在表面蒸发效应的影响下,磷的含量低于熔体 内,因此磷含量没有表现出上升趋势。 2.3杂质磷去除的临界束流密度 杂质磷的原始含量小于0.005,由Takahiro等 学者n胡研究的结果可知磷是以单原子的形式被去除, 因此磷在硅中的去除量可有公式(4)表示n。一 ㈤ p£ V 其中,Am。为t时刻杂质磷的蒸发量,k(m/s)表示磷 在硅表面的蒸发常数,m表示原料中磷的含量,A为 熔融硅的表面积,是熔融硅的体积,t表示熔炼时 间,MP为P的原子量,AG。是磷从熔融态转变为单原 子分子的自有能,是硅的密度。 3号锭的熔炼时间为30rain,即t。一30min,可 以在实验中测定,将磷的去除量带入公式(4)可得式— (178・58%)pf。一南(5) 经解足__1.02× 10一m/S △ 将G。一~387000(± 2000)+142(--+-10)T(J/ too1)和表面蒸发常数愚带入方程忌一 4.43X10 ^—— _ 中口,求得硅锭的温度T为 xp丽 ’ lDs 1947K。 在降温过程中,温度T是逐渐降低的,直到 1690K时达到硅凝固点,蒸发系数愚一1.42× 10 m/s。 蒸发系数志和束流密度均是关于温度丁的函数, 随着电子束束流密度的降低,作用在硅料上的能量减 少,硅表面的温度降低,表面蒸发率是也随之下降,在 降束过程中存在维持液态硅的临界束流密度,束流密 度低于临界束流密度时硅锭凝固,磷蒸发停止。如图 4所示,水平线i表示临界束流密度,t,t为两个硅锭 电子束束流密度对冶金硅中杂质磷的影响 21 束流密度降低到临界束流密度所需的时间,则t,t的 关系为— t1===(t230)× 2 (6) 将1号锭、2号锭中磷去除率带入公式(4),与公 式(6)组成如下方程组:— (192.67)pfn— (189.68) 一㈩ pt ( ).exp(£) V㈣ pt V ( ).xp(f) 一 同熔炼条件下,束流密度在临界值以上的时间越长,除 磷的效果越好。 [1] [2] [3] [4] 解该方程组,在相同束流密度下,的值相同,可 — 得到tl一40.6min,£235.3min。 图4束流密度与时间关系曲线 Fig.4Therelationshipbetween extinguishingbeamdensityandtime 从图4中可以得到,临界束流密度I一235mA,与 熔炼硅锭的表面积A与体积有关。 由此可以看出,临界束流密度是去除磷的最低束 流密度值,超过该值磷就可以被去除。尽管三个锭在 熔炼时束流密度和时问相同,但由于在凝固过程中新 增的束流密度高于临界束流密度的时间不同,三者存 在t>t。>t。的关系,作用在1号锭上的熔炼时间最 长,所以1号锭的除磷效果最好。 3结论 (1)电子束熔炼可以有效的去除硅中杂质元素磷, 根据推导出的硅锭中磷含量计算公式,实验中磷的去 除率可达到8O%以上,可将含量为0.001420的杂质 磷最低降到0.0001以下。 (2)电子束存在能够维持硅熔化的临界束流密度, 当束流密度高于该密度时,均可以起到除磷的作用。 (3)临界束流密度与硅锭表面积和体积有关,在相 [6] [7] [8] [9] [1o] [11] [I2] [I3] [14] [15] [16] 参考文献 2008年中国多晶硅行业发展研究报告[R].北京:电子材料行业 协会,2009. 梁骏吾.光伏产业面I临多晶硅瓶颈及对策[J].科技导报,2006,24 (6):47. 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