淀粉接枝聚乙烯胺捕集剂的合成与吸附性能.pdf

第４卷第４期２０１０年ｌ２月材料研究与应用ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＲＥＳＥＡＲＣＨＡＮＤＡＰＰＬＩＣＡＴＩｏＮＶ０１．４。Ｎｏ．４Ｄｅｃ．２０ｌＯ—文章编号：１６７３－９９８１（２０１０）０４－０７５７０５淀粉接枝聚乙烯胺捕集剂的合成与吸附性能＊胡晶，尚小琴，刘汝峰，吕梓民，谢国仁，李云，李淑妍（广州大学化学化工学院，广东广州５１０００６）摘要：本实验以木薯淀粉为主要原料，高锰酸钾为引发剂。用反相乳液法接枝丙烯酰胺，合成淀粉与丙—烯酰胺的共聚物，共聚物经Ｈｏｆｍａｎｎ降解合成淀粉接枝聚乙烯胺（ＳｔＰＶＡｍ）的共聚物．研究了合成淀粉接枝聚乙烯胺的工艺条件，得出最佳条件为：淀粉接枝丙烯酰胺２．０ｇ，ＮａＯＨ的浓度为７．０５ｍｏｌ／Ｌ，ＮａＣＩＯ的浓度为０．１４６ｍｏｌ／Ｌ．降解时间为３℃—ｈ，反应温度为一ｌｏ．考察了ＳｔＰＶＡｍ捕集重金属离子性能，研究表明，螯合剂的用量。溶液的ｐＨ值，搅拌时间是影响去除效果的主要因素，温度因素的影响则不大．关键词：降解；反相乳液聚合；重金属；螯合中图分类号：ＴＱ３１６．３４３文献标识码：Ａ随着社会的高速发展和工业化程度的不断提高，重金属废水来源和数量不断增多，通过植物和动物在食物链中的累积、富集，对生物和人类健康构成‘严重的威胁［１２］．重金属是指比重大于５的金属，如铜、铅、铁、镍、镉、汞、铬、银等【３］，重金属废水主要来源于电镀、矿山开采、钢铁及有色金属的冶炼、印制电路板制造、化工企业、机械加工等部门［４｛］．如何有效地治理重金属污染已成为人类共同关注的问题，也是刻不容缓、追在眉睫的课题．为此，不断研究和开发廉价、高效、无毒、环保的重金属捕集剂，并将其应用于重金属废水的处理Ｈ。］，日益成为该方面研究的热点．木薯淀粉来源丰富，具有广泛的工业使用价值，且价格低廉、具有可降解性．可通过改性制得重金属捕集剂，能够螯合废水中的重金属离子，兼具产品低毒性，无二次污染等优点．１实验部分１．１主要试剂和仪器木薯淀粉：广西明阳生化科技股份有限公司；液体石蜡（ＡＲ），高锰酸钾（ＡＲ），丙烯酰胺（ＡＲ），次氯酸钠（ＡＲ），氢氧化钠（ＡＲ）：天津大茂化学试剂厂；ＳＰ８０，ＯＰ一４系列：汕头市西陇化工有限公司．ＴＡＳ－９９０Ｆ型原子吸收分析仪（北京谱析通用仪器有限责任公司）；ＤＦＹ－ＳＬ／４０低温恒温反应浴（巩义予华器皿有限公司）．１．２实验方法１．２．１—淀粉接枝丙烯酰胺（ＳｔＰＡｍ）的合成往带有搅拌器和通氮装置的２５０ｍｌ的三口烧瓶中加入一定量的液体石蜡、Ｓｐａｎ８０和ＯＰ一４，搅拌一段时间后加入已在水中打好浆的淀粉乳，继续搅拌３０ｍｉｎ后通入氮气，缓慢加入一定浓度的高锰酸℃钾溶液，水浴４５加热１５ｍｉｎ后缓慢加入丙烯酰胺溶液，３℃ｈ后反应结束，乙醇破乳，洗涤，６０真空’干燥得到粗产物．１．２．２产物的提纯—把干燥后的粗产物ＳｔＰＡｒｅ放人索式提取器—收稿日期：２０１０一１０２０—＊基金项目：国家自然科学基金资助项目（２０６６６００１）；广东省自然科学基金资助项目（９１５１００９１０１００００３６）Ｉ广州市科技攻关项目（２００９ＺＩＥ５３１）作者简介：胡晶（１９８６一），女。湖北天门人，硬士万方数据７５８材料研究与应用中，加人体积比为７：３的乙醇和水混合液，加热回流抽提２０℃ｈ除去均聚物和自聚物，６０真空干燥后得到精制产品．１．２．３—淀粉接枝聚乙烯胺（ＳｔＰＶＡｍ）的合成—称取上述精制的ＳｔＰＡｍ２．０ｇ，加一定量的去离子水溶胀，将一定量１ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＣｌｏ和１１℃ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ的混合溶液冷却到一１０～一１５—后加入溶胀后的ＳｔＰＡｍ中，低温下Ｈｏｆｍａｎｎ降解℃反应一段时间后移到水浴中８０加热１０ｍｉｎ重℃排．冷却后乙醇促沉，洗涤，丙酮脱水．６０下真空—干燥得到ＳｔＰＶＡｍ．１．３降解率的测定准确称取一定量真空干燥至恒重的淀粉接枝聚—乙烯胺的盐酸盐ＳｔＰＶＡｍ・ＨＣＩ，用佛尔哈德法（Ｖｏｌｈａｒｄ）法［８１测定氯含量后与理论氯含量对比，得到降解率．佛尔哈德法（Ｖｏｌｈａｒｄ）法测定氯含量：往装有２５ｍＬ蒸馏水的锥形瓶中加入准确称好的１ｇ—ＳｔＰＶＡｍ・ＨＣＩ，然后加入５ｍＬ６ｍｏｌ／Ｌ的ＨＮ０。和稍微过量的０．１ｍｏｌ／Ｌ的ＡｇＮＯ。溶液，放于电炉上加热至沸腾．冷却后再滴加３ｍＬ纯硝基苯和１ｍＬ质量分数为８％的硫酸铁铵指示剂，充分摇荡让沉淀凝聚，然后用０．１ｍｏｌ／Ｌ的ＫＳＣＮ标准溶液滴定至红棕色终点，并换算出中Ｃｌ一物质的量．降解率ｄ按式（３）计算．——Ａｇ＋＋ＣＩ一ＡｇＣｌＩ（１）（标准，过量）——Ａｇ＋＋ＳＣＮ一ＡｇＳＣＮｌ（２）（剩余的）ｄ＝＝！墨墨圣坚！竺！二２×１００％ｍ样品（３）—式（３）中：咒（ＣＩ一）一测得ＳｔＰＶＡｍ・ＨＣＩ中所含的氯离子物质的量，ｍｏｌ；ｍ样品一准确称样的质量，ｇ２结果与讨论２．１合成淀粉接枝聚乙烯胺最佳条件的确定本工作考察了ＮａＯＨ浓度（ｆ眦，Ｈ）、ＮａＣｌｏ浓度（ｃｗ心，）、降解时间（￡）、降解温度（￡）等因素对降解率的影响，得出合成淀粉接枝聚乙烯胺的最佳工艺条件．２．１．１ＮａＯＨ浓度对降解率的影响ＮａＯＨ用量是影响降解率的一个重要因素．固定ＮａＣｌＯ浓度为０．１０３℃ｍｏｌ／Ｌ，降解温度一１０，降解时间１ｈ，考察ＮａＯＨ浓度对降解率的影响，其结果如图ｌ所示．由图１可知，降解率先是随着ＮａＯＨ的浓度的增大而增大，然后趋于平缓，随后有所降低．这是由于适量的ＮａＯＨ有利于降解过程—中生成的异氰酸酯一ＮＣ＝Ｏ基转化成一ＮＨ。基，但过量的ＮａＯＨ会使酰胺水解加重，还可能使生成的异氰酸酯与未降解的酰胺基或已经生成的胺基反应，致使降解率有所降低．图１ＮａＯＨ的浓度对降解率的影响２．１．２ＮａＣｌＯ浓度对降解率的影响—固定ＳｔＰＡｒｅ２．０ｇ，水５０ｍＬ，ＮａＯＨ浓度７．０５℃ｍｏｌ／Ｌ，降解温度为一１０，降解时间１ｈ，考察ＮａＣｌ０的浓度对降解率的影响．由图２可以看出，ＮａＣｌ０用量的增加有利与降解反应，但到达一定值后对降解率影响不大，所以ＮａＣｌ０最佳浓度确定为０．１５ｍｏｌ／Ｌ．图２ＮａＣＩＯ浓度对降解率的影响万方数据第４卷第４期胡晶。等：淀粉接枝聚乙烯胺捕集剂的合成与吸附性能７５９２．１．３反应时间对降解率的影响—在ＳｔＰＡｍ２．０ｇ，水５０ｍＬ，ＮａＯＨ浓度为７．０５ｍｏｌ／Ｌ，ＮａＣＩＯ的浓度为０．１４６ｍｏｌ／Ｌ，降解温℃度为一１０的条件下进行降解反应，降解反应时间对降解率的影响见图３．如图３所示，降解率随着反应时间的增加而增大，但反应时间过长降解率反而有所降低．在本实验条件下最佳降解时间为３ｈ．图３反应时间对降解率的影响２．１．４降解温度对降解率的影响反应温度是影响降解率的又一重要因素．反应条件同２．１．３部分，降解时间为３ｈ．降解反应温度对降解率的影响如图４所示．从图４可看出，降解率随着温度的降低而增高，随后到达最大稳定值．这说明低温有利于降解反应，因为低温抑制了酰胺的水解和副反应的发生．圈４降解温度对降解率的影响２．２淀粉接枝聚乙烯胺（Ｓｔ．ＰＶＡｍ）捕集重金属离子的性能２．２．１反应温度对重金属离子去除率的影响固定淀粉接枝聚乙烯胺０．０６ｇ，溶液ｐＨ＝４，浓度为３０ｍｏｌ／Ｌ的单一重金属离子Ｃｕ２＋，Ｐｂ２＋，Ｃｄ２＋，Ｎｉ２＋溶液５０ｍＬ，反应时间１２０ｍｉｎ，分别考察反应温度与重金属离子的去除率的关系，结果见图５．由图５可以看出，随着温度的上升，去除率略有所提高，但增幅不大，所以以下实验都是在室温下进行的．装锝篷稍图５反应温度对重金属离子去除率的影响２．２。２淀粉接枝聚乙烯胺的用量对重金属离子去除率的影响在室温下固定溶液ｐＨ＝４，浓度为３０ｍｇ・Ｌ叫的单一重金属离子Ｃｕ２＋，Ｐｂ２＋，Ｃｄ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｒ６＋溶液５０ｍＬ，反应时间１２０ｍｉｎ，考察淀粉接枝聚乙烯胺用量与重金属离子去除率的关系，其结果见图６．由图６可知，去除率都随着螯合淀粉用量的增大而增大，达到一定量后趋向平衡．Ｃｄ２＋和Ｎｉ２＋的去除率在螫合淀粉用量高于０．０４ｇ时趋于稳定，Ｃｕ２＋和Ｐｂ２＋的去除率在螯合淀粉用量高于０．０６ｇ时趋于稳定．这可能与金属离子的价态和外层电子的结构有关．围６淀粉接枝聚乙烯胺的投加量对重金属离子去除率的影响∞∞鲐如驺鲫＂加：２摹离篮佩万方数据７６０材料研究与应用２．２．３搅拌时间对重金属离子去除率的影响固定淀粉接枝聚乙烯胺的用量０．０６ｇ，溶液ｐＨ＝４，浓度为３０ｍｏｌ／Ｌ的单一重金属离子Ｃｕ２＋、Ｐｂ２＋、Ｃｄ２＋、Ｎｉ２＋溶液５０ｍｌ，在室温下考察反应时间与去除率的关系，结果见图７．从图７可以看出，随着搅拌时间的加长去除率都有所增大，Ｃｄ２＋和Ｎｉ２＋在３０ｍｉｎ时大部分被去除，Ｐｂ２＋在６０ｍｉｎ时基本达平衡，Ｃｕ２＋则在１５０ｍｉｎ左右达平衡．２．３．４ｐＨ对重金属离子去除率的影响在室温下，固定淀粉接枝聚乙烯胺的用量０．０６图７搅拌时间对重金属离子去除率的影响３结论—（１）合成ＳｔＰＶＡｍ的最佳工艺条件是：淀粉接—枝丙烯酰胺（ＳｔＰＡＭ）２．０ｇ，ＮａＯＨ的浓度为７．０５ｍｏｌ／Ｌ，ＮａＣｌ０的浓度为０．１４６ｍｏｌ／Ｌ，降解时间为３℃ｈ，反应温度为一１０．（２）淀粉接枝聚乙烯胺对Ｃｕ２＋，Ｐｂ２十，Ｃｄ２＋，Ｎｉ２＋等重金属离子具有良好的螯合性能；螯合剂的用量，溶液的ｐＨ值，搅拌时间是影响去除效果的主要因素，温度因素的影响则不大．最佳条件为：５０ｍＬ３０ｍｏｌ／Ｌ的单一重金属离子Ｃｕ２十，Ｐｂ２＋，Ｃｄ２＋，Ｎｉ２＋溶液，反应时间为１２０ｍｉｎ，ｐＨ＝４，常温下的螯合剂剂用量约为６０ｍｇ．ｇ，浓度为３０ｍｏｌ／Ｌ的单一重金属离子Ｃｕ２＋。Ｐｂ２＋，Ｃｄ２＋，Ｎｉ２十溶液５０ｍｌ，反应时间１２０ｍｉｎ，考察溶液ｐＨ（ｐＨ为２～６）与重金属离子去除率的关系．其结果如图８所示，Ｃｕ２＋，Ｐｂ２＋，Ｃｄ２＋，Ｎｉ２＋的去除率都随着ｐＨ值的增大而提高，Ｃｕ２＋，Ｐｂ２＋，Ｃｄ２＋和Ｎｉ２＋均在ｐＨ＝４时达到最佳值，这可能是由于螯合淀粉中的一ＮＨ：在酸性溶液中与Ｈ＋络合能力加强，而螯合淀粉中的一ＮＨｚ又是与重金属离子起螯合作用的主要基团，从而使其与重金属离子的螫合作用减弱．摹斟篮犏图８ｐＨ对重金属离子去除率的影响参考文献：［１］梅光泉．重金属废水的危害及治理ＥＪ３．微量元素与健康—研究，２００４，２１（４）：５４５６．［２１薛美香．土壤重金属污染现状与修复技术［Ｊ］．广东化—工，２００７，３４（１７２）：７３７５．１－３３国家环境保护局．环境背景值和环境容量研究ＥＭ］．北京：中国科学出版社，１９９３：５－６．［４３刘有才，钟宏，刘洪萍．重金属废水处理技术研究现状与—发展趋势［Ｊ］．广东化工。２００５（４）：３６３９．［５］郑慧．重金属废水的处理技术现状和发展趋势［Ｊ］．广东—化工，２００９，３６（１９８）：１３４１３５．Ｅ６１刘汝锋．尚小琴。罗楠，等．淀粉黄原酸酯的合成及捕集重金属离子性能研究［Ｊ３．粮食与饲料工业，２００９，（６）；２２－２７．［７３杨素改，／尚／ｌ，琴．螯合淀粉基体淀粉一Ｎ一羟甲基丙烯酰胺—的合成与表征ＥＪ］．粮油加工，２００９，（９）：１１９１２２．１－８３蔡增俐．分析技术与操作（１Ｉ）：化学分析及基本操作［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００５．∞”∞＂如黔舳加鲫摹、哥笾球万方数据第４卷第４期胡晶。等：淀粉接枝聚乙烯胺捕集剂的合成与吸附性能７６１Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｓｔａｒｃｈ。ｇ－ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｍｉｎｅａｎｄｉｔｓａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｙＨＵＪｉｎｇ。ＳＨＡＮＧＸｉａｃｒｑｉｎ，ＬＩＵＲｕ－ｆｅｎｇ．ＬＶＺｉ－ｍｉｎ，ＸＩＥＧｕｏ－ｒｅｎ，ＬＩＹｕｎ，ＬＩＳｈｕ－ｙａｎ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｏｆＧｕａｎｇｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ。Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０００６，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｔａｒｃｈｇｒａｆｔ——ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ（ＳｔｇＰＡＭ）ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｗｉｔｈｉｎｖｅｒｓｅｅｍｕｌｓｉｏｎ’ｐｏｌｙｍ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