调变乙二醇法制备活性炭纤维负载铂纳米电催化剂：乙二醇溶液pH值的影响.pdf

第４卷第４期２０１０年ｌ２月材料研究与应用ＭＡＴＥＲｌＡＬＳＲＥＳＥＡＲＣＨＡＮＤＡＰＰＬＩＣＡＴＩｏＮＶ０１．４．ＮＯ．４Ｄｅｃ．２０１０———文章编号：１６７３９９８１（２０１０）０４０３０２０３调变乙二醇法制备活性炭纤维负载铂纳米电催化剂：乙二醇溶液ｐＨ值的影响＊’’黄慧星１２，黎海超１２，陈水挟１（１．中山大学材料科学研究所，聚合物复合材料与功能材料教育部重点实验室，广东广州５１０２７５；２．中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室，广东广州５１０６４０）摘要：采用调变乙二醇法制备了活性炭纤维载铂（Ｐｔ／ＡＣＦ）催化剂．将ＮａＢＨ。同乙二醇反应生成一种复合物作为还原剂还原铂的前驱体，同时该复合物也作为铂纳米颗粒的稳定剂和分散剂，使Ｐｔ能均匀地分散在ＡＣＦ载体上．考察了溶液ｐＨ对催化剂晶体结构和分散性，以及对甲醇电氧化催化性能的影响．关键词：活性炭纤维，甲醇电氧化；Ｐｔ纳米粒子中图分类号：０６４３．３６文献标识码：Ａ在直接甲醇燃料电池（ＤＭＦＣ）基础研究中，电极催化剂的研制非常关键．尽管目前有较为成熟的铂和铂钌催化剂制备方法，但通过简单的方法制备粒径可控的高担载高分散的Ｐｔ基电催化剂仍然非常具有挑战性．广泛用于制备碳负载纳米铂颗粒催化剂有几种方法，如浸渍法，化学还原法和电沉积法等Ｌ１］．其中化学还原法用ＮａＢＨ。或乙二醇作为还原剂能相对简单地得到高负载量铂催化剂而被广泛使∽用Ｊ．对于溶液还原法，制备条件对于得到的催化剂的形貌，粒径和粒径分布具有极大的影响，通过控制适当的还原条件可以制备出具有良好性能的催化剂．本实验在前期利用活性炭纤维（ＡＣＦ）为载体制备了高性能ＤＭＦＣ用Ｐｔ／ＡＣＦ为催化剂的基础上【３］，重点研究了调变乙二醇法制备ＡＣＦ负载铂纳米电催化剂过程中乙二醇溶液ｐＨ值对催化剂的结构和对甲醇的催化活性的影响．１实验部分１．１Ｐｔ／ＡＣＦ催化剂的制备将氯铂酸前驱体用乙二醇溶解．称取一定量ＡＣＦ分散于溶液中，加入５．４ｍＬ的３．７ｍｇ／ｍＬＨ。ＰｔＣｌ。乙二醇溶液，调节溶液ｐＨ值为一定值，随后加人一定浓度的ＮａＢＨ。乙二醇溶液，反应一定时间．将２０ｍＬ的２ｍｏｌ／ＬＨＣ！溶液，加入圆底烧瓶里，搅拌３０ｍｉｎ，让Ｐｔ纳米颗粒沉积在ＡＣＦ上．用℃热蒸馏水洗涤，离心分离收集样品，于８０干燥箱中烘干．该催化剂标示为Ｐｔ／ＡＣＦ．１．２结构表征ＸＲＤ谱表征在ＲｉｇａｋｕＤ／ＭＡＸ２２００ＶＰＣＸ型粉末衍射仪上进行．电化学测试在德国ＺａｈｎｅｒＩＭ６ｅＸ型电化学工作站上进行，采用阴阳极分开的三电极体系，工作电极是玻碳电极和石墨电极，辅助电极为１ｃｍ２铂片，参比电极为饱和甘汞电极（ＳＣＥ）．——收稿日期：２０１０１０２３＊基金项目：中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室开放基金（０９０７ｋ３）作者简介：黄慧星（１９８ｌ～），女，湖南郴州人，博士．万方数据第４卷第４期黄慧星，等：调变乙二醇法制备活性炭纤维负载铂纳米电催化剂：乙二醇溶液ｐＨ值的影响３０３２结果与讨论不同ｐＨ值制得的Ｐｔ／ＡＣＦ催化剂的ＸＲＤ谱图如图１所示．ｐＨ值为１，３，７，９，１１时制得的催化剂样品均出现Ｐｔ（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）四个典型晶面衍射峰，说明Ｐｔ组分以面心立方晶形形式存在．根据Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式，利用（２２０）衍射峰的半峰宽和峰位置计算得到，溶液体系ｐＨ值为１，３，７，９，１１时，平均铂金属晶粒粒径分别为４．２，４．１，４．２，４．４，５．１ｎｍ．其中在ｐＨ一３的条件下制备的催化剂具有最小的铂颗粒粒径．而随着体系ｐＨ值的增加，制备的催化剂的铂颗粒粒径逐渐增大．图１不同ｐＨ值制备得到的Ｐｔ／ＡＣＦ催化剂的ＸＲＤ图ＮａＢＨ。助乙二醇还原Ｐｔ仆原理如下：ＢＨ４一＋ＨＯＣＨ２ＣＨ２０Ｈ—ＨＯＣＨ２ＣＨ２０・ＢＨ。一＋Ｈ２（１）Ｐｔ４＋＋Ｈ（Ｘ：Ｈ２ＣＨ２０・ＢＨ３一＋ＨＯＣＨｚＣＨ２０Ｈ—Ｐｔ＋Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）４一（２）ｐＨ值是制备催化剂过程中一个关键的影响因素．在活性炭纤维表面含氧基团可分为酸性基团和碱性基团两类．在不同ｐＨ值溶液中，活性炭纤维的表面带有不同的电荷．当溶液的ｐＨ＞７时，活性炭纤维的表面覆盖着大量的非质子酸，这时活性炭纤维将更容易吸附溶液中的阳离子，反之，当溶液ｐＨ＜５时，活性炭纤维的表面覆盖着大量质子酸，将更容易吸附阴离子基团［４］．当Ｐｔ与Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）。一络合形成络合物，根据静电吸附原理，在酸性环境中浸渍得到的催化剂分散度高于碱性浸渍得到的催化剂．当ｐＨｉ７时，原子Ｈ产生速度较快，并因其极大的活性很快地复合成氢气，因此能大量的产生晶核，由此形成的晶核直径较小，晶核数较多，晶粒的直径较小．当ｐＨ：＞９时，因产生原子Ｈ的速度过低而使反应速度下降，生成的晶核速度下降，晶核数较少，这样就使大的颗粒长得更大．图２比较了不同反应ｐＨ值制备的Ｐｔ／ＡＣＦ催化剂在在１ｍｏｌ／ＬＣＨ３０Ｈ＋０．５ｍｏｌ／ＬＨ２ＳＯ。溶液中的循环伏安曲线．当前躯体溶液ｐＨ值为３时，合成的催化剂对甲醇电氧化峰电流密度最大．随着前驱体溶液ｐＨ值增大，所合成的催化剂对甲醇电氧化峰电流密度逐渐减少．由ＸＲＤ分析可知，在碱性环境下所制得的Ｐｔ／ＡＣＦ催化剂粒径较大，当前躯体溶液ｐＨ值为１１时，所制得的铂颗粒粒径为５．１ｎｍ，因此对甲醇的电氧化活性会相对较差．另一方面，可能是在碱性环境下，ＡＣＦ不易分散均匀，因此所制得的催化剂严重团聚，这也给后期制备电极测试的过程中带来了严重的影响．由以上分析结果可得，溶液在酸性条件时ＮａＢＨ。助乙二醇法制备的Ｐｔ／ＡＣＦ催化剂对甲醇电氧化反应具有最佳的催化活性．３结论图２不同反应ｐＨ值制备的Ｐｔ／ＡＣＦ催化剂在ｌｍｏｌ／ＬｃＨ。ｏＨ＋ｏ・５ｍ。ｌ／Ｌ‘Ｈｚｓｏｔ溶液中的循环伏安图扫采用ＮａＢＨ。助乙二醇法制备了Ｐｔ／ＡＣＦ催化描速度为２０Ｍｙ／ｓ）剂，薪究。；ｐＨｉ孬催化剂性能的影响，发现在酸性条件下得到的催化剂的Ｐｔ粒子粒径较小，分散性良６４２Ｏ≥∞一，．暑ｕ．《吕一等ｃｏ口苦ＱＪｎｌ）万方数据３０４材料研究与应用２０１０好，对甲醇具有最好的催化氧化能力．ｐＨ值对催化剂制备的影响是通过影响ＡＣＦ在溶液中的表面荷［３］电情况和还原剂的还原能力所实现的．参考文献：［１］周卫江，周振华，李文震，等．直接甲醇燃料电池的阳极催化剂的研究进展［Ｊ３．化学通报，２００３，４：２２８．［２］ＺＨＯＵＺ，ＷＡＮＧＳ，ＺＨＯＵＷ，ｅｔａ１．ＮｏｖｅｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｈｉｇｈｌｙａｃｔｉｖｅＰｔ／Ｃｃａｔｈｏｄｅｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｄｉｒｅｃｔｍｅｔｈａｎｏｌｆｕｅｌｃｅｌｌ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００３，３：３９４．ＨＵＡＮＧＨ，ＣＨＥＮＳ，ＹＵＡＮＣ．Ｐｌａｔｉｎｕｍ—ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｓｕｐｐｏｒｔｅｄｏｎａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒａｓｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｍｅｔｈａｎｏｌｏｘｉｄａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ。２００８，１３５：１６６．［４３ＤＡＬＭＩＡＡ，ＬＩＮＥＫＥＮＣ，ＳＡＶＩＮＥＬＬＲ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃａ。ｔａｌｙｓｉｓｏｆｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｎａｃａｒｂｏｎｓｕｐｐｏｒｔｅｄ’ｐｌａｔｉｎｕｍ－ｖａｎａｄｉｕｍａｌｌｏｙｉｎｐｏｌｙｍｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｆｕｅｌｃｅｌｌｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，１９９８，２０５：５３５．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｓｕｐｐｏｒｔｅｄＰｔｎａｎｏ－ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｂｙｍｏｄｉｆｉｅｄｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ：ｅｆｆｅｃｔｏｆｐＨｖａｌｕｅＨＵＡＮＧ—”Ｈｕｉｘｉｎ９１。ＬＩ—”Ｈａｉｃｈａ０１，ＣＨＥＮ—Ｓｈｕｉｘｉａｌ（１．ＰＣＦＭＬａｂ，ＯＦＣＭＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｕｎ—ＹａｔＳｅｎ—Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０２７５，Ｃｈｉｎａ；２．ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＲｅｎｅｗａｂｌｅＥｎｅｒｇｙａｎｄＮａｔｕｒａｌＧａｓＨｙｄｒａｔｅ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙ—ｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０６４０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｔｃａｔａｌｙｓｔｓｕｐｐｏｒｔｅｄｏｎａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｓ（ＡＣＦ）ｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙａｍｏｄｉｆｉｅｄｅｔｈｙｌｅｎｅ—ｇｌｙｃｏｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．Ａｃｏｍｐｌｅｘｗａｓｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙｒｅａｃｔｉｎｇｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｗｉｔｈｓｏｄｉｕｍｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ（ＮａＢＨ４）．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｐＨｖａｌｕｅｏｆｔｈｅｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｓｏｌｕｔｉｏｎｏｎｔｈｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎａｎｄｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅＰｔｃａｔａｌｙｓｔａｓｗｅｌｌａｓｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｓ；ｍｅｔｈａｎｏｌｅｌｅｃｔｒｏｘｉｄａｔｉｏｎ；Ｐｔｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ万方数据