丁二酮肟分离-EDTA络合返滴定法测定哈氏合金中的镍.pdf

第９卷第１期２０１５年３月材料研究与应用ＭＡＴＥＲＩＡ。ＬＳＲＥＳＥＡＲＣＨＡＮＤＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＶ０１．９，ＮＯ．１Ｍａｒ．２０１５———文章编号：１６７３９９８１（２０１５）０１００６５０４丁二酮肟分离一ＥＤ＇Ｉ＇Ａ络合返滴定法测定哈氏合金中的镍许洁瑜，麦丽碧，陈晓东广东省工业技术研究院（广州有色金属研究院分析测试中心），广东广州５１０６５０摘要：哈氏合金样品用氢氟酸和硝酸加热溶解，用丁二酮肟沉淀镍，使其与铬、铁、钨等干扰元素分离，沉淀溶于盐酸，加入过量的ＥＤＴＡ标准溶液，以二甲酚橙为指示剂，在ＰＨ＝５．５～６的ＨＡＣ－ＮａＡＣ缓冲介质中用标准Ｚｎ盐溶液返滴定．该方法具有良好的精密度，准确度高，能够满足哈氏合金样品中镍含量的测定要求．关键词：哈氏合金；镍；丁二酮肟；ＥＤＴＡ；络合返滴定中图分类号：０５５５．２３文献标识码：Ａ哈氏合金是由Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ和Ｓｉ等元素组成——的，属于镍基合金中的ＮｉＭｏ系、ＮｉＣｒ－Ｍｏ系及Ｎｉ－Ｓｉ系耐蚀耐热合金．虽然哈氏合金的价格通常会让很多用户望而却步，但它具有其他材料所无法比拟的耐腐蚀性能，用其制造的设备在使用十年之后腐蚀不到１ｍｍ．因此，哈氏合金在工业中得到越来越广泛的应用Ｌ１ｊ．常量镍的测定方法主要有丁二酮肟重量法Ｌ２。Ｊ、‘ＥＤＴＡ络合滴定法口。３和丁二酮肟分光光度法［８９］．由于哈氏合金中的镍含量较高，采用分光光度法测定误差较大，而丁二酮肟重量法检测流程繁杂冗长，无法满足快速分析的要求．参照这些方法的基本原理，本文采用丁二酮肟沉淀镍，使其与铬、铁、钨等干扰元素分离，沉淀溶于盐酸，加入过量的ＥＤＴＡ标准溶液，以二甲酚橙为指示剂，在ｐＨ值为５．５～６的ＨＡＣ．ＮａＡＣ缓冲介质中用标准锌盐溶液返滴定．该方法终点敏锐，选择性和准确度高．１实验部分１．１试剂制备乙酸一乙酸钠缓冲溶液：称取２００ｇ结晶的乙酸钠，用水溶解后加１０ｍＬ冰乙酸，用水定容至１Ｌ，——收稿日期：２０１４１０２０作者简介：许洁瑜（１９８１一），女，广东河源人，研究生，工程师．溶液ｐＨ值为５．５～６．丁二酮肟乙醇溶液：称取５ｇ丁二酮肟，溶于５００ｍＬ乙醇中，溶液浓度为１０ｇ／Ｌ．二甲酚橙溶液：称取０。１ｇ二甲酚橙溶解于１００ｍＬ水中，溶液浓度为０．１％．Ｎｉ标准溶液：称取１．００００≥ｇ金属（Ｗ（Ｎｉ）９９．９５％），加入２０ｍＬ的ＨＮＯ。（３＋２），加热溶解完全后蒸至稠状，再加入１０ｍＬ硫酸（１＋１）并加热蒸发至冒ＳＯ。白烟，冷却，然后用水冲洗表面皿及杯壁，加热蒸发至冒Ｓ０３白烟后冷却，再加水约１００ｍＬ，加热使盐类溶解，冷至室温后移入１Ｌ容量瓶中，用水定容，此溶液中Ｎｉ含量为１ｇ／Ｌ．ＥＤＴＡ标准溶液：称取１６．３８ｇ乙二胺四乙酸二钠，加水溶解，移入ｌＬ容量瓶中，用水定容，≈ｃ（ＥＤＴＡ）ｏ．０４４ｍｏｌ／Ｌ．Ｚｎ标准滴定溶液：称取１３．０９ｇ的Ｚｎ（Ｎ０３）。・６Ｈ。Ｏ于２５０ｍＬ烧杯中，加水使其溶解，移人１Ｌ≈容量瓶中，用水定容，ｃ（Ｚｎ２＋）Ｏ．０４４ｍｏｌ／Ｌ．硝酸、硫酸、氢氟酸、冰乙酸、无水乙醇、乙酸钠、乙二胺四乙酸二钠、丁二酮肟，所用试剂均为分析纯；所用水为二级水．１．２方法称取０．２ｇ（精确至０．０００１ｇ）试样于聚四氟乙烯万方数据材料研究与应用烧杯中，加人５ｍＬ氢氟酸及５ｍＬ硝酸，在电炉上加热溶解，反复补加氢氟酸和硝酸至试样完全溶解．溶解完全后将试液转入２５０ｍＬ玻璃烧杯中，加入４ｍＬ的硫酸（１＋１），盖上表面皿，继续加热至冒ＳＯａ白烟，待２～３ｍｉｎ后取下冷却，用水冲洗表面皿及杯壁，加入１０ｍＬ水，加热使可溶性盐溶解，冷却后将溶液转入１００ｍＬ容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀试液．准确移取１０ｍＬ试液于２５０ｍＬ烧杯中，加沸水至１５０ｍＬ左右，搅拌下加入１０ｍＬ浓度为３００ｇ／Ｌ的柠檬酸铵溶液，再加入１～２ｇ的氯化铵，用氨水≈调至溶液ｐＨ９，最后加入３０ｍＬ浓度为１０ｇ／Ｌ的丁二酮肟乙醇溶液，保温３０ｍｉｎ后用定性滤纸过滤，用热水洗表面皿及杯壁２～３次，洗沉淀８～１０…次，然后将沉淀用热盐酸（１＋１）溶于原烧杯中［】。用热水和盐酸（１＋１）交替洗涤滤纸（溶液体积不超过１５０ｍＬ）．用滴定管准确加入１０～２０ｍＬ的ＥＤＴＡ标准液（其用量为使Ｎｉ完全络合并过量５～１０ｍＬ），搅匀，记下所加入的体积（Ｖ，）．滴加２～３滴二甲酚橙指示剂，用氨水（１＋１）调节至溶液出现紫红色，再用盐酸（１＋１）调节溶液至黄色刚好出现，加入１０ｍＬ浓度为２００ｇ／Ｌ的乙酸一乙酸钠缓冲溶液，用Ｚｎ（ＮＯａ）：滴定液滴定至溶液颜色由黄色刚好变为橙红色，记下所消耗的体积（Ｖ：）．１．３计算按下式计算镍的质量分数ｗ（Ｎｉ）：叫（Ｎｉ）一ｃ×！匕＿＝二ｍ！炙掣×１００×１０．（１）＾ｌＵＵＵ式（１）中：ｃ为ＥＤＴＡ标准溶液的浓度，ｍｏＬ／Ｌ；Ｖ，为加入ＥＤＴＡ标准溶液的体积，ｍＬ；Ｖ。为滴定时所消耗的Ｚｎ（ＮＯ。）：标准滴定溶液的体积，ｍＬ；Ｋ为Ｚｎ（ＮＯ。）。标准滴定溶液换算成ＥＤＴＡ标准溶液体积的系数；ｍ为试料的质量，ｇ；镍的摩尔质量为５６．８９ｇ／ｍｏＬ，试液分取比例为ｌｏ．Ｋ值的确定：吸取２０ｍＬ的ＥＤＴＡ标准溶液于２５０ｍＬ烧杯中，加入１０ｍＬ浓度为２００ｇ／Ｌ的乙酸一乙酸钠缓冲溶液，加入２０～３０ｍＬ水，滴加２～３滴二甲酚橙，用Ｚｎ（ＮＯ。）：标准滴定液滴定至溶液颜色由黄色刚好变为橙红色，即为终点．Ｋ一娶．Ｖ４（２）式（２）中：砜为吸取ＥＤＴＡ标准溶液的体积，ｍＬ；Ｖ。为滴定Ｚｎ（ＮＯ。）：标准液的体积，ｍＬ．ＥＤＴＡ标准溶液的标定：准确吸取３份２０ｍＬ的Ｎｉ标准溶液置于３个２５０ｍＬ烧杯中，用滴定管准确加入２０ｍＬ的ＥＤＴＡ标准液，搅匀．滴加２～３滴二甲酚橙指示剂，用氨水（１＋１）调节至溶液出现紫红色，再用盐酸（１＋１）调节溶液至黄色刚好出现，加入１０ｍＬ浓度为２００ｇ／Ｌ的乙酸一乙酸钠缓冲溶液，用Ｚｎ（ＮＯ。）：滴定液滴定至溶液颜色由黄色刚好变为橙红色，记下所消耗的体积Ｖ．ＥＤＴＡ标准溶液的浓度按以下公式计算：９ｎｃ（ＥＤＴＡ）一瓦酉贩丽；＆而丽・（３）式（３）中Ｖ为标定时所消耗Ｚｎ（ＮＯ。）。标准滴定溶液的体积，ｍＬ．２结果与讨论考虑到哈氏合金的共存元素中较高含量且耐氯离子腐蚀的铬、钼元素，以及钨和硅等元素，经过反复试验，选择用氢氟酸＋硝酸混合酸溶解样品．在加热条件下，先加５ｍＬ氢氟酸和５ｍＬ硝酸溶解样品，并在溶解过程中不断补加氢氟酸和硝酸，直至样品完全溶解．２．１酸度的影响以二甲酚橙作指示剂的ＥＤＴＡ滴定法中，溶液的酸度值应控制在ｐＨ一５～６．酸度过高或过低会影响指示剂的显色ｎ１。．因此，选用乙酸一乙酸钠缓冲溶液，将ｐＨ值稳定在５．５～６之间．２．２共存离子的影响试样用氢氟酸和硝酸溶解后，在氨性介质中，镍与丁二肟酮生成红色丁二酮肟镍的沉淀，可与其它铬、钼、铁、钨等干扰元素分离，因而共存离子均不影响结果的测定．２．３丁二酮肟加入量的影响表１为丁二酮肟加入量对试验结果的影响．表１丁二酮肟加入量对结果的影响Ｔａｂｌｅ１Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｄｉｍｅｔｈｙｌｇｌｙｏｘｉｍｅ∥序号丁二酮肟加入量／ｎ１Ｌ镍的测定结果议％镍的参考值５１０２０３０４０６０．８８６２．５６６３．４２６３．６２６３．５３６３．７０万方数据第９卷第１期许洁瑜，等：丁二酮肟分离一ＥＤＴＡ络合返滴定法测定哈氏合金中的镍６７由表１可知：当丁二酮肟加入量小于２０ｍＬ时，镍的测定结果与参考值相差较大，说明丁二酮肟加入量偏少，溶液中的镍未完全沉淀，使镍的测定值偏低；当丁二酮肟加入量大予２０ｍＬ时，镍的测定结果与参考值接近，表明溶液中的镍已完全沉淀．因此，选择丁二酮肟的适宜加人量为３０ｍＬ．２．４精密度试验取５个不同的试样，按实验方法独立地进行７次测定，实验结果列于表２．由表２可知，本方法精密度高，重视性好，稳定性好．表２精密度试验Ｔａｂｌｅ２Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎｔｅｓｔ２．５回收试验为了考察本法的准确度，在１号和２号试样中分别加入２０ｍＬ和５０ｍＬ浓度为１ｇ／Ｌ的镍标准溶液，进行加标回收试验．测试过程与样品分析过程一致，结果列于表３．由表３可知，在拟定的试验条件下，镍回收率在９８．１５％～１０１．３６％之间，符合常量分析要求．表３加标回收试验Ｔａｂｌｅ３Ｒｅｃｏｖｅｒｙｔｅｓｔ３结论采用丁二酮肟分离一ＥＤＴＡ络合返滴定法测定哈氏合金中的镍，实验结果表明，该方法精密度高、准确度高及稳定性好，能够满足哈氏合金中镍含量测定的要求．参考文献：Ｅ１２张汝松，李志国，刘昌峰．哈氏合金的选用ＥＪ３．石油化工—腐蚀与防护，２０１２，２９（１）：３３３５．ｉ－２－］戴学谦，乌静，胡建春．ＧＢ／Ｔ—２１９３３．１２００８镍铁镍含量的测定：丁二酮肟重量法［ｓ］。北京：中国标准出版社，２００８．［－３７朱宝璋，吕毕生．ＧＢ／Ｔ—２２３．２５１９９４钢铁及合金化学分析方法：丁二醌肟重量法测定镍量Ｅｓ３．北京：中国标准出版社，１９９４．Ｅ４Ｊ张发志，于乾勇，吕庆成，等．ＹＳ／Ｔ—７０７２００９羰基镍铁粉化学分析方法镍量的测定：丁二酮肟重量法Ｅｓ］．北京：中国标准出版社，２０１０．Ｅ５２金娅秋，吴瑞林，安中庆，等．ＧＢ／Ｔ—１５０７２．１０２００８贵金属合金化学分析方法金合金中镍量的测定：ＥＤＴＡ络合返滴定法［Ｓ］．北京：中国标准出版社，２００８．Ｅ６］戴凤英，张鸣，张永进，等．ＹＳ／Ｔ３２５．卜２００９镍铜合金化学分析方法镍量的测定：Ｎａ：ＥＤＴＡ滴定法Ｅｓ－］．北京：中国标准出版社，２０１０．［７］刘海东，喻生洁，林秀英，等．ＹＳ／Ｔ３４１．１－２００６镍精矿化学分析方法镍量的测定：丁二酮肟沉淀分析一ＥＤＴＡ滴定法［ｓ３．北京：中国标准出版社，２００６．Ｅ８－１王玉娟，崔秋红，郭蕴珊．ＧＢ／Ｔ—２２３．２３２００８钢铁及合金镍含量的测定：丁二酮肟分光光度法Ｅｓ］．北京：中国标准出版社，２００８．１－９３佚名．ＹＳ／Ｔ８２０．２－２０１２镍量的测定：丁二酮肟分光光度法Ｅｓ３．北京：中国标准出版社，２０１３．１－１０－］北京矿冶研究总院分析室．矿石及有色金属分析手册［Ｍ］．北京：冶金工业出版社，１９９０．［１１］王瑞斌，张成孝．ＥＤＴＡ差减滴定法测定汞污染土壤中—汞［Ｊ］．冶金分析，２００７，２７（１２）：５４５６．万方数据６８材料研究与应用２０１５——————————————————————————————————————————————————————一一＿Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｎｉｃｋｅｌｉｎｈａｓｔｅｌｉｏｙａｌｌｏｙｂｙｄｉｍｅｔｈｙｌｇｌｙｏｘｉｍｅ—ｓｅｐａｒａｔｉｏｎＥＤＴＡｃｏｍｐｌｅｘｂａｃｋｔｉｔｒａｔｉｏｎＸＵＪｉｅｙｕ，ＭＡＩＬｉｂｉ，ＣＨＥＮＸｉａｏｄｏｎｇＡｎａｌｙｔｉｃａｌａｎｄＴｅｓｔｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒ，ＧｕａｎｇｄｏｎｇＧｅｎｅｒａｌＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＩｎｄｕｓｔｒｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＧｕａｎｇｚｈｏｕＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆ—ＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔａｌｓ），Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０６５０，ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃａｃｉｄａｎｄｎｉｔｒｉｃａｃｉｄｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｓｏｌｕｂｉｌｉｚｅｈａｓｔｅｌｌｏｙａ１１０ｙ，ａｎｄｔｈｅｎ—ｄｉｍｅｔｈｙｌｇｌｙｏｘｉｍｅｗａｓｕｓｅｄｔＯｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅＮｉ２＋ＳＯｔｈａｔＮｉ２＋ｗａｓｓｅｐａｒａｔｅｄｆｒｏｍｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｅｌｅｍｅｎｔｓ（Ｃｒ，Ｆｅ。Ｗ。ｅｔｃ．）．Ｔｈｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｗａｓｄｉｓｓｏｌｖｅｄｉｎｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄ，ｗｉｔｈｓｕｐｅｒｆｌｕｏｕｓＥＤＴＡａｄｄｅｄ，ｗｈｉｃｈｆｏｒｍｅｄｔｈｅｃｏｍｐｌｅｘ．Ｗｉｔｈｘｙｌｅｎｏｌｏｒａｎｇｅａｓｔｈｅｉｎｄｉｃａｔｏｒ，ｔｈｅｒｅｍａｉｎｓｏｆＥＤＴＡｗａｓｂａｃｋｔｉｔｒａｔｅｄｗｉｔｈｓｔａｎｄａｒｄＺｎ２＋ｓａｌｔｓｏｌｕｔｉｏｎｉｎＨ—ＡＣＮａＡＣｂｕｆｆｅｒｓｏｌｕｔｉｏｎ（ｐＨ一５．５－６）．Ｔｈｅｇｏｏｄｐｒｅｃｉｓｉｏｎｏｆｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄｃａｎｍｅｅｔｔｈｅｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｏｎｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｎｉｃｋｅｌｉｎｈａｓｔｅｌｌｏｙａｌｌｏｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈａｓｔｅｌｌｏｙａｌｌｏｙ；ｎｉｃｋｅｌ；ｄｉｍｅｔｈｙｌｇｌｙｏｘｉｍｅ；ＥＤＴＡ；ｃｏｍｐｌｅｘｂａｃｋｔｉｔｒａｔｉｏｎ’●’’●●’●’●●●●’’’●’●●●●＇ｌｌ，＇＇，，ｌ＇＇＇ｌ，，＇，＇＇ｌＩ＇，＇－，－，，，，，ｌ，ｌ－，，，，，，，＇＇，＇＇＇，，，ｌ＇，＇，＇ＩＩｌ＇ｌｌ，Ｉ＇，，，，，，，，，（上接第４６页）ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｈｅｄｒａｌｎａｎｏｓｉｌｖｅｒｐｏｗｄｅｒＡＯＹｕｙｉｎＳｃｈｏｏｌｏｆｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＩｎｎｅｒＭｏｎｇｏｌｉａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｂａｏｔｏｕ０１４０００．吼ｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙ，ｓｏｌｕｔｉｏｎｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｗａｓｕｓｅｄｔｏｐｒｅｐａｒｅｐｏｌｙｈｅｄｒａｌｓｉｌｖｅｒ．Ｔｏｂｅｓｐｅｃｉｆｉｃ，ｗｉｔｈｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅ（ＣＴＡＢ）ａｎｄｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒ０１ｉｄｏｎｅａｓ—ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌｓｉｌｖｅｒｗａｓｏｂｔａｉｎｅｄｆｒｏｍｓｉｌｖｅｒｎｉｔｒａｔｅｂｙｄｉｒｅｃｔｒｅｄｕｃｔｉｏｎｗｉｔｈｐｏｔａｓｓｉｕｍｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ，ａｎｄ—ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌｎａｎｏｓｉｌｖｅｒｐｏｗｄｅｒｗｉｔｈｇｏｏｄｄｉｓｐｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙｉｎｒｅｇｕｌａｒｓｈａｐｅｗａｓｏｂｔａｉｎｅｄａｆｔｅｒｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎａｎｄ—ｖａｃｃｕｒｅｄｒｙｉｎｇｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｎａｎｏｓｉｌｖｅｒｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ａｆｔｅｒｗａｒｄｓ，ｔｈｅｐｒｅｐａｒｅｄｎａｎｏｍｅｔｅｒｓｉｌｖｅｒｐｏｗｄｅｒｗａｓ—ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙ—Ｘｒａｙ—ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，Ｘｒａｙｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，ｇｒａｎｕｌｏｍｅｔｅｒ，ａｎｄｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ）ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙｆｏｒｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ｆｉｎｅｎｅｓｓ，ａｎｄｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ．ＲｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｗｉｔｈＣＴＡＢａｓｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｉｎｄｕｃｅｒａｔ℃８０。ｔｈｅｏｂｔａｉｎｅｄｎａｎｏｍｅｔｅｒｓｉｌｖｅｒｐｏｗｄｅｒｗａｓｕｎｉｆｏｒｍｓｐｈｅｒｉｃａＩｓｈａｐｅａｎｄ—ｆａｃｅｃｅｎｔｅｒｅｄｃｕｂｉｃ（ＦＣＣ）ｓｙｓｔｅｍｗｉｔｈ—１５０２５０ｎｍｉｎｄｉａｍｅｔｅｒ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ；ｓｉｌｖｅｒｐｏｗｄｅｒ；ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ万方数据