端环氧基丁腈橡胶增韧环氧树脂的结构与性能.pdf

端环氧基丁腈橡胶增韧环氧树脂的结构与性能２０１０年９月端环氧基丁腈橡胶增韧环氧树脂的结构与性能武渊博，李刚，黄智彬，李鹏（１．北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京１０００２９；２．北京化工大学机电工程学院，北京１０００２９）摘要：采用端环氧基丁腈橡胶（ＥＴＢＮ）对环氧树脂进行增韧，研究了增韧环氧树脂浇注体的力学性能。结果表明，随着ＥＴＢＮ含量的增大，冲击强度、断裂伸长率明显增加，其弯曲强度、拉伸强度及拉伸模量降低，表明ＥＴＢＮ对环氧树脂具有明显的增韧效果。环氧树脂浇注体拉伸断面ＳＥＭ照片表明，固化反应过程中ＥＴＢＮ均匀地分散在环氧树脂体系中。关键词：端环氧基丁腈橡胶；环氧树脂；增韧；相分离———中图分类号：ＴＱ３３３．７文献标识码：Ａ文章编号：１００３０９９９（２０１０）０５００４４０４环氧树脂具有优异的粘结性能、耐磨性能、电绝缘性能、机械性能、化学稳定性能、以及良好的加工性能、收缩率低和成本低廉等优点，因而在国民经济的各个领域中被广泛应用，如胶黏剂、电子仪表、建筑、航天航空、涂料及先进复合材料等领域¨Ｊ。但是环氧树脂固化后交联密度大，环氧树脂结构中有较多刚性基团，固化时产生较强内应力，耐冲击性能较差，因此需对环氧树脂进行增韧。通常采用丁腈橡胶、热塑性塑料、纳米粒子等对环氧树脂进行增韧Ｊ。但是橡胶与环氧树脂的相容性较差，环氧树脂固化过程中易产生不均匀的相结构，不仅增韧作用不明显，而且使材料性能变坏。为了使增韧橡胶与环氧基体能够很好地结合，一般采用带官能团的液体橡胶。目前采用较多的是端羧基液体丁腈橡胶，在环氧固化过程中，羧基与环氧反应使环氧与丁腈橡胶形成共价键合，提高相界面的结合力，增韧效果明显增加。但是，羧基与环氧的反应活性与一般的固化剂与环氧的反应活性不同，在环氧固化过程中羧基较难反应完全，致使端羧基液体丁腈橡胶的增韧性质无法充分发挥，而且性能不稳定。为了克服这一缺陷，本文采用端环氧基丁腈橡胶（ＥＴＢＮ）对环氧树脂进行增韧，对比了增韧前后环氧树脂的力学性能，并分析了拉伸断面的微观结构。１实验部分１．１主要原料实验所用原料为端环氧基液体丁腈橡胶（本校程斌教授课题组中试产品，丁腈橡胶含１００％，粘度≥为５００Ｐａ・Ｓ，丁腈含量为２６％，官能度１．８，环氧值为０．０６２５）；环氧树脂（ＥＰＯＮ一８２８，环氧值０．５１，ＳＨＥＬＬ公司）；甲基六氢苯酐（ＭｅＨＨＰＡ，嘉兴阿尔法精细化工有限公司）；２一乙基４－甲基咪唑（２，４一ＥＭＩ，上海三爱思试剂有限公司）。１．２实验过程分别控制丁腈橡胶在树脂基体中的比例为℃０ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％，在６０的油浴中将不同比例的端环氧基液体丁腈橡胶与８２８环氧树脂搅拌均匀。然后分别加入适量的固化剂甲基六氢苯酐和１份促进剂２．乙基４．甲基咪唑，搅拌均匀后放置在真空烘箱中抽真空除去气泡，浇注在涂抹脱模剂的试样模具中，固化工艺为８０￣Ｃ／２ｈ＋１３０℃℃／２ｈ＋１６０／２ｈ。１．３性能测试一（１）红外光谱采用Ｎｉｃｏｌｅｔ８７００傅里叶变换红外光谱仪分析端环氧基丁腈橡胶。（２）拉伸性能测试仪器为Ｉｎｓｔｒｏｎ．１１２１万能材料实验机，依据ＧＢ／２５６８．８１标准对制备的树脂浇注体进行拉伸试验。（３）弯曲性能测试仪器为Ｉｎｓｔｒｏｎ．１１２１万能材料实验机，依据—ＧＢ／Ｔ２５７０１９９５标准对制备的树脂浇注体进行弯曲试验。—收稿日期：２００９１１－０８本文作者还有程斌。作者简介：武渊博（１９８４一），男，硕士研究生，主要从事树脂基复合材料方面的研究。一¨¨獬麓ｃ１Ｉ重２Ｉ）１ｏ．．５２０１０年第５期玻璃钢／复合材料４５（４）冲击性能测试仪器为ＲＥＳＩＮＩＭＰＡＣＴＯＲ（Ｐ／Ｎ６９５７．０００）—型冲击测试仪，依据ＧＢ／Ｔ２５７１１９９５标准对制备的树脂浇注体进行冲击试验。（５）动态热机械分析（ＤＭＴＡ）—采用美国流变科学公司生产的ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃＤＭＴＡ２Ｖ测试固化产物的动态粘弹性，以ＤＭＡ模式从℃℃℃５０升温到２５０，升温速率为５￣ｒａｉｎ，频率为１Ｈｚ，采用的模式为三点弯曲模式，样品尺寸为５０ｘ６ｘ２ｍｍ，通过测试可得损耗因子ｔａｎ６。（６）扫描电子显微镜（ＳＥＭ）浇注体试样的拉伸断面喷金后，采用扫描电镜（ＨＩＴＡＣＨＩＳ４７００）观察其断裂形貌及特征。２结果与讨论２．１红外光谱图１所示为端环氧基液体丁腈橡胶的红外谱图。由图１可见，腈基特征峰在２２３８ｃｍ一处，环氧的特征峰在９１６ｃｍ和１６０４ｃｍ处。液体丁腈橡胶上的环氧基团与环氧树脂上的环氧基团活性相似，固化过程中参与固化反应，从而使得丁腈橡胶与环氧树脂形成交联网络，有利于橡胶相和环氧树脂两相的结合。图１端环氧基丁腈橡胶红外谱图２．２力学性能图２和图３分别列出了不同含量的端环氧基丁腈橡胶增韧环氧树脂的拉伸强度和断裂伸长率。随着端环氧基丁腈橡胶含量的增加，环氧树脂浇注体的拉伸强度和拉伸模量都逐渐降低，但是断裂伸长率有大幅度增加，丁腈橡胶含量分别为５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％和２０ｗｔ％时增韧环氧树脂的断裂伸长率分别为４．９２％、６．９８％、９．０５％和７．７８％，与纯环氧树脂相比较分别提高了７２．２％、１４５．８％、图２不同含量的端环氧基丁腈橡胶增韧环氧树脂的拉伸性能图３不同含量的端环氧基丁腈橡胶增韧环氧树脂的断裂伸长率２１８．７％和１７３．９％。结果表明，随着丁腈橡胶含量的增加，环氧树脂的增韧效果提高，其中１５ｗｔ％含量增韧的断裂伸长率增加最高，当丁腈橡胶达到—２０ｗｔ％时断裂伸长率有所下降，这可能是由于当ＣＴＢＮ含量为１５ｗｔ％时与环氧树脂具有较好的相结构，当含量高达２０ｗｔ％时ＣＴＢＮ与环氧树脂未完全相分离，有部分溶解在基体中增加了环氧树脂基体的塑性。图４所示为不同含量丁腈橡胶增韧环氧树脂的弯曲性能测试。结果与拉伸性能变化趋势较为相似，随着丁腈橡胶含量的增加，弯曲强度有所降低。图５为冲击性能测试结果。由图５可知冲击强度随着端环氧基丁腈橡胶含量的增加而增大，纯环氧树脂的冲击强度为４．９５Ｊ／ｃｍ，端环氧基丁腈橡胶含量为５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％和２０ｗｔ％时环氧树脂的冲击强度分别为５．５２Ｊ／ｅｒａ、６．０７Ｊ／ｃｍ、６．６５Ｊ／ｃｍ及７．４３Ｊ／ｃｍ，比纯环氧树脂冲击强度分别提高１１．５％、２２．６％、３４．３％和５０．１％，由此可知，端环氧基丁腈橡胶的加入对环氧树脂的韧性有很大提高，这与断裂伸长率的测试结果是一致的。ｌｌ删ｌｏｉ∞Ｉｌ萄§ｌｓｕ【ｌｕ端环氧基丁腈橡胶增韧环氧树脂的结构与性能２０１０年９月图４不同含量的端环氧基丁腈橡胶增韧环氧树脂的弯曲性能图５不ｌ司含量的端环氧基丁腈橡胶增韧环氧树脂的冲击性能２．３热力学性能图６给出了不同含量的端环氧基丁腈橡胶增韧环氧树脂ＤＭＴＡ谱图。从图中可见，ＣＴＢＮ含量分别为０、５ｗｔ％、ｌＯｗｔ％、１５ｗｔ％和２０ｗｔ％时环氧树脂的玻璃化温度分别为１４４．１ｏＣ、１４１．８￣Ｃ、１３９．８￣Ｃ、℃１３３．３￣Ｃ和１３２．５，随着丁腈橡胶含量的增加，环氧树脂浇注体的玻璃化温度逐渐降低，这是由于环氧树脂基体被橡胶塑化，并且由图亦知当橡胶含量为２０ｗｔ％时，体系有明显的两个玻璃化转变温度，较高温处玻璃化转变温度为环氧树脂固化后的玻璃化温度，较低温玻璃化转变为橡胶与环氧树脂相容相固化后的玻璃化温度，这是橡胶相与环氧树脂不完全相分离的结果。图７所示为环氧树脂浇注体拉伸断裂面的ＳＥＭ照片，其中图７（ａ）为纯环氧树脂，图７（ｂ）为１５ｗｔ％端环氧基丁腈橡胶增韧的环氧树脂。纯环氧树脂的断裂形貌为光滑的平面，表现为脆性断裂。１５ｗｔ％端环氧基丁腈橡胶增韧环氧树脂ＳＥＭ照片显示，在固化过程中有橡胶相析出、形成小球并均匀地分散在环氧树脂基体中，由于ＣＴＢＮ含有环氧基团，使得分散相的橡胶粒子与基体有良好的界面连接，当：ＦＲＰ／ＣＭ２０１０￣Ｎｏ．５图６不同含量的端环氧基丁腈橡胶增韧环氧树脂ＤＭＴＡ谱图一一（ａ）０ｗＷｏｆｂ１ｌ５ｗＰ观图７环氧树脂浇注体拉伸断裂面ＳＥＭ照片体系受载时，均匀分散的橡胶粒子能够在材料受应力作用下引发裂纹并终止裂纹Ｊ，同时伴随有橡胶粒子从环氧树脂基体中脱落，体系消耗了大量能量，反映在断口形貌上，冲击和劈裂断口面比较粗糙，破坏面较多，消耗能量多，呈现为韧性破坏¨，从而达到增韧的目的。３结论（１）端环氧基丁腈橡胶对环氧树脂具有明显的增韧效果，表现在冲击强度和断裂伸长率随ＥＴＢＮ含量的增加而增大，并随含量增加而提高；（２）端环氧基丁腈橡胶增韧环氧树脂体系在固化过程中发生了微观相分离，橡胶相均匀分散在环氧树脂基体中。参考文献［１］ＤｕｔｒａＲＣＬ，ＳｏａｒｅＢＧ，ＣａｍｐｏＥＡ，ＳｉｌｖａＪＬＧ．ＨｙｂｒｉｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｂａｓｅｄＯｉｌｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅａｎｄｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒａｎｄｅｐｏｘｙ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２０００，４１（１Ｏ）：３８４１－３８４９．［２］李刚，李鹏，薛忠民，杨小平．中温热熔预浸料用环氧树脂及其固化体系的研究进展［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２００６，（５）：４４＿４７．［３］郭平军，梁国正，张增平．胶粘剂在航天工业中的应用［Ｊ］．２００９，１８（３）：５６－６０．［４］蔡宏洋，李刚，刘海洋．柔性胺Ｔ４０３对环氧树脂体系力学性能及交联密度的影响［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２００９，（１）：３８－４２．（下转第８３页）２０１０年第５期玻璃钢／复合材料８３内企业必须抓住时机，加大研发力度，开发具有自主知识产权的防弹材料，扩大品种和产量，缩小与国际先进水平的差距。参考文献［１］邱冠雄，姜亚明，刘良森．人体装甲与高性能织物［Ｊ］．织物导报，２００３，（４）：８０－８３．［２］董韵，李炜．经编多轴向织物［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２００６，（１）：５６－５７．［３］邱冠雄，姜亚明，刘良森．反恐纺织品的发展和研究探索［Ｊ］．天—津工业大学学报，２００３，２２（４）：１８２２．［４］袁承军．高性能纤维和材料在防弹衣上的应用［Ｊ］．中国个体防护装备，２００５，（３）：２８－３０．［５］申明霞，费传军，夏涛等．芳纶纤维表面涂覆层组成及其力学性能关系研究［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２００６，（４）：２０－２２．［６］王浩．防弹衣及防弹用复合材料［Ｊ］．高科技纤维与应用，２００１，２６（５）：２１－２３．—［７］ＢａｌｌｉｓｔｉｃＲｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＰｅｒｓｏｎａｌＢｏｄｙＡｒｍｏｒ［Ｓ］．ＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓ，ＮａｔｉｏｎａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＪｕｓｔｉｃｅＳｔａｎｄａｒｄ－０１０１．０４，２００１．［８］ＧＡ１４１－２００１，《警用防弹衣通用技术条件》［ｓ］．中华人民共和国，公安部，２００１．［９］张建春，张华鹏．军用盔甲［Ｍ］．北京：长城出版社，２００３．［１０］王晓强，朱锡，梅志远．纤维增强复合材料抗侵彻研究综述［Ｊ］．—玻璃钢／复合材料，２００８，（２５）：４７５６．’’’ＴＨＥＤＥＶＥＬ０ＰＭＥＴｏＦＢＡＬＬｌＳ１ＩＣＣ０ＭＰ０ＳＩＩＥＭＡｌＥＲＬ——ＺＵＯＸｉａｎｇｃｈｕｎ，ＷＡＮＧＲｕｉ－ｌｉｎｇ，ＬＩＵＴｅｎｇｌｏｎｇ，ＬＩＵＣｈａｎｇ－ｓｈｕｎ（ＢｅｉｊｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＡｅｒｏｓｐａｃｅＴｅｓｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００７４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｂａｌｌｉｓｔｉｃｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｍｏｌｄｉｎｇｔｅｃｈｎｉｃｓｏｆＵＤｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｉｓｂｒｉｅｆｌｙｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅｎｔｈｅｓｔａｎｄａｒｄ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄｔｈｅｂａｌｌｉｓｔｉｃｃａｐａｂｉｌｉｔｙｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌａｔｈｏｍｅａｎｄａｂｒｏａｄａｒｅｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｓｔｈａｔｉｎｌａｎｄｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓｓｈｏｕｌｄｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｉｒｉｎｎｏｖａｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙｔｏｒｅｄｕｃｅｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｅｒｓｏｎａｌｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ；ｃｏ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