东丽T800 H与T800 S碳纤维的微观结构比较.pdf

第２３卷第２期２０１５年４月材料科学与工艺ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹｌｌＶｏｌ２３ｌｌＮｏ２Ａｐｒ．２０１５ｄｏｉ：１０．１１９５１／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５－０２９９．２０１５０２０８东丽Ｔ８００Ｈ与Ｔ８００Ｓ碳纤维的微观结构比较井敏１，２，谭婷婷３，王成国３，冯志海４，杨云华４，潘月秀４（１．山东建筑大学材料科学与工程学院，济南２５０１０１；２．山东省绿色建筑协同创新中心，济南２５０１０１；３．山东大学山东省碳纤维工程技术研究中心，济南２５００６１；４．航天材料及工艺研究所，北京１０００７６）摘要：东丽Ｔ８００Ｈ和Ｔ８００Ｓ是分别采用湿纺和干湿纺制备的两种力学性能相近的碳纤维，为弄清不同纺丝方法对Ｔ８００级碳纤维微观结构的影响，采用扫描电镜、Ｘ射线衍射仪、小角Ｘ射线散射仪和高分辨透射电镜对这两种碳纤维进行测试，比较其表面形貌、断口形状和形貌、石墨微晶结构和微孔结构等．研究结果表明，湿纺制备的Ｔ８００Ｈ比干喷湿纺制备的Ｔ８００Ｓ的表面粗糙、断口圆度差、原纤尺寸较大、石墨微晶致密度差且发育不完善、内部微孔尺寸大、石墨微晶条带韧性差，这正是Ｔ８００Ｈ的拉伸强度和断裂伸长率不如Ｔ８００Ｓ的重要微观结构因素，但Ｔ８００Ｈ的石墨微晶取向度不如Ｔ８００Ｓ，孔隙率略高于Ｔ８００Ｓ．关键词：碳纤维；微观结构；力学性能；表面形貌；孔结构；石墨微晶中图分类号：ＴＢ３２１文献标志码：Ａ文章编号：１００５－０２９９（２０１５）０２－００４５－０８⁃ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｎｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＴｏｒａｙＴ８００ＨａｎｄＴ８００ＳｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒＪＩＮＧＭｉｎ１，２，ＴＡＮＴｉｎｇｔｉｎｇ３，ＷＡＮＧＣｈｅｎｇｇｕｏ３，ＦＥＮＧＺｈｉｈａｉ４，ＹＡＮＧＹｕｎｈｕａ４，ＰＡＮＹｕｅｘｉｕ４⁃（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｈａｎｄｏｎｇＪｉａｎｚｈｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉｎａｎ２５０１０１，Ｃｈｉｎａ；２．ＣｏＩｎｎｏｖａｔｉｏｎＣｅｎｔｅｒｏｆＧｒｅｅｎＢｕｉｌｄｉｎｇ，Ｊｉｎａｎ２５０１０１，Ｃｈｉｎａ；３．ＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｏｆＳｈａｎｄｏｎｇＰｒｏｖｉｎｃｅ，ＳｈａｎｄｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉｎａｎ２５００６１，Ｃｈｉｎａ；４．ＡｅｒｏｓｐａｃｅＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ＆ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００７６，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｏｒａｙＴ８００ＨａｎｄＴ８００Ｓｈａｖｅｓｉｍｉｌａｒｍｅｃｈａｎｉｃａｌ⁃ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｗｈｉｃｈｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｗｅｔｓｐｉｎｎｉｎｇ⁃⁃ｍｅｔｈｏｄａｎｄｄｒｙｗｅｔｓｐｉｎｎｉｎｇｍｅｔｈｏｄ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｅｘｐｌｏｒｅｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｓｐｉｎｎｉｎｇｍｅｔｈｏｄｏｎｔｈｅ⁃ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆ⁃ｔｈｅＴ８００ｌｅｖｅｌ⁃ｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｓ，ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，Ｘｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ，ｓｍａｌｌ⁃ａｎｇｌｅＸｒａｙｓｃａｔｔｅｒｉｎｇｓｙｓｔｅｍａｎｄｈｉｇｈｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｄｅｔｅｒｍｉｎｅｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｔｗｏｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｓ．⁃Ｔｈｅｉｒｓｕｒｆａｃｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ｆｒａｃｔｕｒｅｓｈａｐｅａｎｄｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ｇｒａｐｈｉｃｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌ⁃ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｍｉｃｒｏｐｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗｅｒｅｃｏｍｐａｒｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈＴ８００Ｓ，Ｔ８００Ｈｈａｖｅｍｏｒｅｃｏａｒｓｅｓｕｒｆａｃｅ，ｗｏｒｓｅｒｏｕｎｄｎｅｓｓｏｆｆｒａｃｔｕｒｅｓｈａｐｅ，ｌａｒｇｅｒｆｉｂｒｉｌｓ，ｍｏｒｅｉｍｐｅｒｆｅｃｔｇｒｏｗｔｈａｎｄ⁃⁃ｗｏｒｓｅｃｏｍｐａｃｔｎｅｓｓｏｆｇｒａｐｈｉｃｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌ，ｂｉｇｇｅｒｍｉｃｒｏｐｏｒｅａｎｄｗｏｒｓｅｔｏｕｇｈｎｅｓｓｏｆｇｒａｐｈｉｃｒｉｂｂｏｎｓ，ｗｈｉｃｈｌｅａｄｓｔｏｗｏｒｓｅｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｅｌｏｎｇａｔｉｏｎｏｆＴ８００Ｈ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎｏｆ⁃ｇｒａｐｈｉｃｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｏｆＴ８００ＳｉｓｎｏｔｂｅｔｔｅｒｔｈａｎＴ８００ＨａｎｄｔｈｅｐｏｒｏｓｉｔｙｏｆＴ８００ＳｉｓｈｉｇｈｅｒｔｈａｎＴ８００Ｈ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ⁃⁃：ｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒ；ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｙ；ｓｕｒｆａｃｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ；ｐｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｇｒａｐｈｉｔｅｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌ收稿日期：２０１４－０４－２３．基金项目：国家高技术研究发展规划资助项目（２０１１ＣＢ６０５６０１）；山东省自然科学基金资助项目（ＺＲ２０１０ＢＱ０３２）；山东省高等学校科技计划项目（Ｊ１４ＬＡ０５）．作者简介：井敏—（１９７９），女，博士，副教授；王成国—（１９５８），男，教授，博士生导师．通信作者：井敏⁃，Ｅｍａｉｌ：ｓｈａｎｄａｊｉｎｇｍ＠１６３．ｃｏｍ．湿纺［１］、干纺［２］、干湿纺［３］和熔融纺［４－５］是ＰＡＮ基碳纤维前驱体原丝的４种制备方法．其中，湿纺和干湿纺是当前工业上生产商品ＰＡＮ基碳纤维的两种主要方法［３］．目前广泛使用的湿纺方法成形出的纤维纤度分散度小、溶剂残留少、原丝质量易控，使用此法生产的代表性碳纤维是日本东丽公司的Ｔ３００［６］．干湿纺工艺，液体细流从喷丝孔喷出后要经过干空气层，而后再在凝固浴中发生双扩散、相分离等物理变化形成丝条，使用此法生产的代表性碳纤维是日本东丽公司的Ｔ７００Ｓ［３］．值得注意的是，对于Ｔ８００级碳纤维，日本东丽公司同时使用了这两种方法：Ｔ８００Ｈ采用湿纺，Ｔ８００Ｓ采用干湿纺．这两种碳纤维的力学性能相近，说明高质量的碳纤维都可使用这两种工艺生产，但干湿纺方法更适合制备优质碳纤维．因此，对这两种采用不同纺丝工艺制备的、力学性能相近的Ｔ８００级碳纤维的微观结构进行比较分析，将会获得有价值的信息．目前，国内已有许多针对国外，特别是日本东丽碳纤维的微观结构的研究报道［７－１２］，但尚缺乏有关Ｔ８００Ｈ与Ｔ８００Ｓ比较的研究．为此，本文将采用扫描电子显微镜、Ｘ射线衍射仪、高分辨透射电子显微镜和小角Ｘ射线衍射仪对这两种商品碳纤维的微观结构进行表征，探究湿法和干湿纺两种纺丝工艺对碳纤维微观结构的影响，比较分析其微观结构与力学性能的关联，以期为国内碳纤维的研制提供理论依据．１实验１．１原材料日本东丽公司Ｔ８００Ｈ－１２０００（简称Ｔ８００Ｈ）和Ｔ８００Ｓ－２４０００（简称Ｔ８００Ｓ）；碳纤维的性能指标如表１所示．表１东丽Ｔ８００Ｈ和Ｔ８００Ｓ碳纤维的性能指标［１３］样品拉伸强度／ＧＰａ拉伸模量／ＧＰａ断裂延伸率／％体密度／（ｇ·ｃｍ－３）直径／μｍＴ８００Ｈ５．４９２９４１．９１．８１５Ｔ８００Ｓ５．８８２９４２．０１．８０５１．２测试方法和仪器使用ＳＵ－７０型热场发射ＳＥＭ（日本日立公司制造）观察碳纤维的表面和断口形貌．利用ＡＸＳＤ８型ＸＲＤ（德国布鲁克公司制造）对碳纤维的石墨微晶结构进行测定．每种样品测试３次，得到３个平行谱图．辐射源为ＣｕＫα，波长λ为０．１５４１ｎｍ，使用４０ｋＶ加速电压，电流强度为４０ｍＡ，０．１°的扫描间隔．采用ＪＥＭ－２１００型高分辨透射电子显微镜（日本电子制造）观察碳纤维研磨样品的低倍形貌，加速电压２００ｋＶ．用ＮａｎｏＳｔａｒＵ型ＳＡＸＳ（美国布鲁克制造）对碳纤维的孔隙结构进行测定．辐射源为ＣｕＫα，波长λ为０．１５４１ｎｍ，２θ范围０．２°～１０．８°．２结果与讨论２．１表面形貌分析图１是两种碳纤维的表面形貌，可以看到：Ｔ８００Ｈ表面布满沿轴向取向的深沟槽，这是湿纺碳纤维的典型形貌；而Ｔ８００Ｓ表面非常光滑，是干喷湿纺碳纤维的典型形貌［３，７］．(a)(b)图１Ｔ８００Ｈ（ａ）和Ｔ８００Ｓ（ｂ）碳纤维表面形貌通常碳纤维的表面沟槽形貌是由其前驱体ＰＡＮ原丝演变而来的．本文将湿纺的带有沟槽的ＰＡＮ原丝在液氮中剪断，发现纤维端头处受剪切力后会沿沟槽开裂，显露出内部的原纤结构，如图２所示．(a)PAN原丝在液氮中剪断的端头(b)图2(a)中黑色方框区域的局部放大(a)(b)图２自制的湿纺ＰＡＮ原丝在液氮中剪断的形貌·６４·材料科学与工艺第２３卷因此，沟槽处是原纤之间的界面，应力会沿此传播．也就是说，对于ＰＡＮ原丝，其表面沟槽是纤维结构中的薄弱之处．由此推断，碳纤维表面的沟槽也必定是其结构薄弱处．同时，表面出现缺陷的几率由于凹凸不平的沟槽而大大增加，有研究表明，碳纤维缺陷的９０％是表面缺陷，而表面缺陷是影响抗拉强度的主要缺陷［１４］．因此，表面沟槽形貌是Ｔ８００Ｈ的拉伸强度低于Ｔ８００Ｓ的重要原因之一．２．２断口形状和形貌分析碳纤维的横断面可以采用液氮冷冻脆断方法得到，如图３所示．Ｔ８００Ｈ断口形状不规则，存在肾形和近圆形两种断口形状．而Ｔ８００Ｓ因为是干喷湿纺制备的，其断口几乎都是规则的圆形，且圆度好．通常，碳纤维的横断面以圆形最好，在预氧化和碳化过程中牵伸时受力均匀，没有应力集中区；而肾形横断面正好相反，容易在尖角处产生应力集中［１５］．特别是Ｔ８００Ｈ横断面形状多样，使得力学性能离散性变大．因此，从断口形状来说，Ｔ８００Ｓ的断口形状更容易获得较高的拉伸强度．(a)(b)(c)(a)、(b)T800H部分纤维的断口形貌；(c)T800S部分纤维的断口形貌；(d)图3(c)的局部放大(d)图３Ｔ８００Ｈ和Ｔ８００Ｓ液氮脆断断口形貌图４是两种碳纤维的单丝拉断断口．(a)T800H单丝拉断断口；(b)图4(a)中A区域的局部放大；(c)T800S单丝拉断断口；(d)图4(c)中A区域的局部放大AA(a)(b)(c)(d)图４两种碳纤维单丝拉断断口形貌·７４·第２期井敏，等：东丽Ｔ８００Ｈ与Ｔ８００Ｓ碳纤维的微观结构比较由图４可以看到，它们的断口形貌非常相似，断裂源都位于纤维外表面，如图４中的Ａ处所示；断裂时裂纹都以断裂源为中心向外呈辐射状扩展，说明这两种碳纤维的石墨微晶堆砌方式非常相似．但Ｔ８００Ｈ和Ｔ８００Ｓ断口的粗糙度不同，Ｔ８００Ｈ断口表面颗粒状结构较大、略微粗糙；而Ｔ８００Ｓ的断口表面颗粒状结构较小、较平滑．有研究认为，碳纤维中也有由石墨微晶堆砌而成的原纤结构，原纤内结构致密，而原纤间结合较弱［１６－１９］．裂纹会沿结合较弱的原纤间扩展，从而在断口表面形成颗粒状结构．由此推断，Ｔ８００Ｈ碳纤维的原纤较粗大，而Ｔ８００Ｓ的原纤较细．较细的原纤容易作规整的排列，也意味着，更多的原纤数量会分割出更小的微孔，因此，推断Ｔ８００Ｓ的微孔尺寸会小于Ｔ８００Ｈ．２．３乱层石墨微晶结构分析图５是两种碳纤维非常相似的ＸＲＤ谱图．252015105010203040506070I(CPS)/1034.03.53.02.52.01.51.00.50-0.5203040506070I(CPS)/10330262218141062-2-10001002003002θ/(?)2θ/(?)2θ/(?)(002)(100)(10)(004)T800ST800HT800ST800HT800ST800HI(CPS)/103(c)(b)(a)图５两种碳纤维的赤道扫描谱图（ａ）、子午扫描谱图（ｂ）和赤道方位角衍射谱（ｃ）石墨微晶（００２）晶面间距ｄ００２和（１００）晶面间距ｄ１００可按式（１）计算，石墨微晶沿纤维径向和轴向的平均尺寸Ｌｃ和Ｌａ可按式（２）计算，碳纤维的表观结晶度Ｘｃ可按式（３）计算，碳纤维的石墨微晶取向度可按式（４）计算［１５］．计算结果见表２所示．ｄ＝ｎλ２ｓｉｎθ，（１）Ｌ＝ＫλＢｃｏｓθ，（２）Ｘｃ＝ＳｃＳｔ×１００％，（３）Π＝１８０°－Ｈ１８０°×１００％．（４）式中：波长λ取０．１５４１ｎｍ；θ为晶面衍射峰的衍射角；Ｂ为晶面衍射峰的半高宽；Ｋ为常数，计算Ｌｃ时取０．９４，计算Ｌａ时取１．８４；Ｓｃ为（００２）晶面衍射峰面积；Ｓｔ为总散射面积；Π为石墨微晶沿轴向取向度；Ｈ是方位角衍射峰半高宽，单位°．表２由图５计算出的数据样品ｄ００２／ｎｍＳ∗ｄ００２ｄ１００／ｎｍＳ∗∗ｄ１００Ｌｃ／ｎｍＴ８００Ｈ０．３５５３０．０００９４０．２０８６０．０００６０１．６２２Ｔ８００Ｓ０．３５４８０．０００６７０．２０７７０．０００５３１．６８３样品Ｌａ／ｎｍＸｃ／％Ｓ∗∗∗ＸｃΠ／％Ｔ８００Ｈ３．７７９６６．２７１．３２８１．８Ｔ８００Ｓ４．０７２６６．０００．８９８０．５注∗：表示由３个平行ＸＲＤ谱计算出的ｄ００２值的标准偏差∗∗；表示由３个平行ＸＲＤ谱计算出的ｄ１００值的标准偏差∗∗∗；表示由３个平行ＸＲＤ谱计算出的Ｘｃ值的标准偏差．从表２可以看出，Ｔ８００Ｓ与Ｔ８００Ｈ的表观结晶度相似，Ｔ８００Ｓ的（００２）晶面间距ｄ００２和（１００）晶面间距ｄ１００最小，微晶尺寸最大，说明Ｔ８００Ｓ比Ｔ８００Ｈ的石墨微晶致密度高，发育更完善，即Ｔ８００Ｓ的石墨化度比Ｔ８００Ｈ高，这是导致Ｔ８００Ｓ的拉伸强度高于Ｔ８００Ｈ的关键因素．通常，石墨微晶层面的取向性越高，其杨氏模量也越高［１５］．Ｔ８００Ｓ的取向度较高，但低于Ｔ８００Ｈ，有利于控制Ｔ８００Ｓ的拉伸模量不至于过高．采用高分辨透射电子显微镜（ＨＲＴＥＭ）也可以表征碳纤维中乱层石墨微晶的结构特征，如图６所示．图６（ａ）是Ｔ８００Ｈ研磨碎片的低倍像，具有明显的层状特征，层内沿纤维轴向的断口呈直线．这种层状特征是沿纤维轴向取向的乱层石墨微晶层片间或条带间的非晶碳发生断裂造成的，说明Ｔ８００Ｈ的石墨微晶层片平整，层与层之·８４·材料科学与工艺第２３卷间分界清晰，易大片剥离；层内石墨条带排列规整度高、取向性好．图６（ｂ）是图６（ａ）中黑色方框处的晶格条纹高倍像，可以看到，条纹清晰平整，规整度高、取向性好．(a)(b)(c)(d)(e)1μm10nm500nm10nm500nm(a)T800H研磨碎片低倍HRTEM像；(b)图6(a)中黑色方框区域的高倍像；(c)T800S研磨碎片低倍HRTEM像；(d)图6(c)中黑色方框区域的高倍像；(e)T800S研磨碎片低倍HRTEM像；(f)图6(e)中黑色方框区域的高倍像(f)10nm图６两种碳纤维的ＨＲＴＥＭ像图图６（ｃ）和（ｅ）是Ｔ８００Ｓ研磨碎片的低倍像，没有明显的层状特征．说明Ｔ８００Ｓ的石墨微晶层片可能由于起伏不平而不易大片剥离，层内石墨条带的取向性和规整度也不如Ｔ８００Ｈ．图６（ｄ）是图６（ｃ）中黑色方框处的晶格条纹高倍像，可以看出，石墨条带的弯曲程度比Ｔ８００Ｈ要大．图６（ｆ）是图６（ｅ）黑色方框处的局部放大像，其中黑色椭圆框中，是两条宽约３～５ｎｍ的石墨微晶条带探出碳纤维碎片的边缘１０ｎｍ左右，而在Ｔ８００Ｈ的高分辨晶格条纹像中没有观察到这种现象．说明Ｔ８００Ｓ石墨微晶条带的韧性极好，这可能是Ｔ８００Ｓ具有较高的断裂延伸率的重要结构原因．２．４微孔与长周期结构分析采用ＸＲＤ方法可以计算碳纤维的孔隙率，计算公式如式（５）所示［２０］．Ｖ＝１－（ｄｏｂｓ×ρｏｂｓ）ｄｇｒａ×ρｇｒａ×１００％．（５）式中：Ｖ为碳纤维的孔隙率，％；ｄｏｂｓ为用ＸＲＤ方法测得的碳纤维ｄ００２值，ｎｍ；ｄｇｒａ是理想石墨的层间距理论值，取０．３３５４ｎｍ；ρｏｂｓ是碳纤维的密度，ｇ／ｃｍ３；ρｇｒａ是理想石墨的密度，取２．２６６ｇ／ｃｍ３．经计算，Ｔ８００Ｈ的孔隙率为４６．９％略低于Ｔ８００Ｓ碳纤维４７．５％的孔隙率．通过ＳＡＸＳ散射花样，可以了解它们的微孔尺寸等特性［２０－２５］，如图７所示．图７中的ＳＡＸＳ花样呈扇形，竖直方向的散射花纹提供微孔沿纤维径向的信息；水平方向的散射花纹提供微孔沿纤维轴向的信息；竖直方向散射图形长度大于水平方向，说明微孔呈长椭球状，并沿纤维轴向取向［１７，２６］；微孔的尺寸越小，散射花样就会越大越明亮．由此可以定性判断，Ｔ８００Ｓ的微孔尺寸小于Ｔ８００Ｈ．由于碳纤维中的微孔是一不均匀的多分散体·９４·第２期井敏，等：东丽Ｔ８００Ｈ与Ｔ８００Ｓ碳纤维的微观结构比较系，其散射强度可以看成是若干单分散体系散射强度的叠加，因此，可根据Ｇｕｉｎｉｅｒ近似式（式（６）），采用半对数坐标系作Ｉ～ε２（弧度）曲线，使用Ｊｅｌｌｉｎｅｋ逐次切线法，将微孔尺寸分级，求出每个级别微孔的体积百分数［１７，２０］，如图８所示．ｌｇＩ＝ｌｇＩ０－（４π２Ｒ２０ｉ３λ２ｌｇｅ）ε２．（６）式中：Ｉ是散射强度；Ｉ０是与回转半径相关的参数（常数）；Ｒ０ｉ是体系粒子的回转半径，ｎｍ；λ＝０．１５４１ｎｍ，ｅ＝２．７１８３，ε是散射角．(a)(b)纤维轴向纤维轴向图７两种碳纤维Ｔ８００Ｈ（ａ）和Ｔ８００Ｓ（ｂ）的ＳＡＸＳ花样每个尺寸级别微孔的体积分数Ｗｉ和各个碳纤维的微孔平均回转半径Ｒ０分别按式（７）和式（８）计算，Ｗｉ＝Ｋｉ／Ｒ３０ｉ∑ｉＫｉ／Ｒ３０ｉ，（７）Ｒ０＝∑ｉＲ０ｉＷｉ．（８）式中：Ｗｉ是第ｉ个级别的粒子体积分数；Ｒ０ｉ为第ｉ个级别的微孔的回转半径；Ｋｉ是第ｉ级切线在纵轴上的截矩．从图８可以看出，纤维径向方向的亚微观结构分为４个尺寸级别，其中第一尺寸级别的回转半径约为１ｎｍ，所占的体积分数大于８０％．被认为是碳纤维微孔径向的回转半径，而其他３个级别尺寸过大，可能与碳纤维石墨条带的径向尺寸有关［１７－１８］．可将碳纤维中的微孔看作是沿轴向取向的旋转椭球体，根据经典物理学理论，由赤道方向散射计算的回转半径Ｒ０与旋转椭球体的长度无关，可用式（９）估算旋转椭球体微孔的径向半径ａ．Ｒ０＝１２ａ．（９）10000100010010051015202530ε2/104/弧度2IR0=0.82nmR0=6.27nmR0=12.83nmR0=2.11nm(a)T800H的径向SAXS曲线1000100051015202530ε2/104弧度2(b)T800H的轴向SAXS曲线1000010001001000100051015202530051015202530ε2/104弧度2ε2/104弧度2(c)T800S的径向SAXS曲线(d)T800S的轴向SAXS曲线IIIR0=2.99nmR0=8.76nmR0=0.91nmR0=0.81nmR0=1.82nmR0=7.81nmR0=14.81nmR0=0.90nmR0=2.57nmR0=7.37nm图８根据Ｇｕｉｎｉｅｒ近似式绘制的ＳＡＸＳ曲线·０５·材料科学与工艺第２３卷有研究表明，碳纤维中的微孔在在轴向尺寸上分散性较大，而径向尺寸上分散性不大［１９］．因此，可将由式（９）计算得到的ａ值，直接代入式（１０），估算不料级下旋转椭球体微孔的轴向长度２Ｌ．Ｒ０＝２ａ２５＋Ｌ２５．（１０）计算所得结果见表３．此结果与前文通过ＳＡＸＳ散射图像定性的判断是一致的：Ｔ８００Ｓ的微孔尺寸最小，但并不代表其孔隙率最低．前文已经述及，Ｔ８００Ｓ的孔隙率略高于Ｔ８００Ｈ．表３两种碳纤维中微孔结构尺寸样品名称径向微孔轴向微孔Ｒ０ｉ／ｎｍＷｉ／％ａ／ｎｍＲ０ｉ／ｎｍＷｉ／％２Ｌ／ｎｍ２Ｌ／ｎｍＴ８００Ｈ０．８２０．８５１．１６０．９１０．９４２．４３２．９９０．０４１２．９６８．７６０．０３３９．０２３．８４Ｔ８００Ｓ０．８１０．８７１．１４０．９１０．９２２．４４２．５７０．０７１１．０４７．３７０．０１３２．８１３．３５ＳＡＸＳ除能提供碳纤维中微孔的信息外，还能提供长周期的信息．长周期是指体系中粒子之间的统计平均距离．如果体系中粒子大小均一、间距均一，散射Ｉ（θ）～２θ曲线就会出现散射峰，粒子之间发生散射干涉甚至还会出现二级以上的散射极大．如果粒子大小不等、间距不等，Ｉ（θ）～２θ曲线中的散射峰就会宽而低，有时仅出现一个肩，表明大小不等的长周期在曲线中重叠［２６］．将碳纤维径向方向上的散射数据Ｉ（θ）对２θ作图，所得的Ｔ８００Ｓ的曲线中出现一个明显的肩峰，如图９（ａ）中的黑色箭头所指．这个肩峰表明碳纤维径向方向有长周期存在，该长周期是由沿纤维轴取向的石墨条带造成的，上文中图６（ｂ）和（ｃ）是这种石墨条带的直观展示．为了能准确确定散射峰位，采用Ｌｏｒｅｎｔｚ修正法，即以θ２Ｉ（θ）对θ作图，所使用的Ｉ（θ）曲线是经过ｐｏｒｏｄ正偏离修正的，如图９（ｂ）所示．Ｔ８００Ｈ和Ｔ８００Ｓ的θ２Ｉ（θ）～θ曲线中都出现了峰，峰位可代入布拉格公式（式（１１）），计算平均长周期Ｌ′［２６］，如表４所示；峰宽可作为表征粒子尺寸和间距规整性的参数．从图９（ｂ）可以看出，Ｔ８００Ｓ的峰高而窄，说明该体系内部粒子的尺寸和间距规整性高，即Ｔ８００Ｓ的石墨条带径向尺寸和间距的规整度高．从表４可以看出，Ｔ８００Ｓ的平均长周期尺寸要大于Ｔ８００Ｈ，这说明Ｔ８００Ｓ的石墨条带径向尺寸大于Ｔ８００Ｈ，这一计算结果与ＸＲＤ结果一致．２′Ｌｓｉｎθ＝λ．（１１）3025201510503.02.52.01.51.00.5002468101201234562θθT800ST800HT800ST800HI(2θ))/103θ2I(θ)/103(a)I(θ)对2θ作图出现肩峰(b)θ2I(θ)对θ作图图９采用Ｌｏｒｅｎｔｚ修正法计算长周期示意图表４从图９（ｂ）中计算出的数据样品峰位置平均长周期尺寸／ｎｍＴ８００Ｈ１．１７３．７８Ｔ８００Ｓ１．１３３．９１３结论１）干喷湿纺制备的Ｔ８００Ｓ比湿纺制备的Ｔ８００Ｈ表面光滑、断口圆度好、原纤尺寸细、石墨微晶发育完善且堆砌致密、内部微孔尺寸小、石墨微晶条带韧性好，层片起伏不平不易大片剥离，这些是Ｔ８００Ｓ的拉伸强度和断裂伸长率优于Ｔ８００Ｈ的重要微观结构因素．２）Ｔ８００Ｓ的石墨微晶取向度不如Ｔ８００Ｈ，但其石墨化程度高于Ｔ８００Ｈ，综合认为Ｔ８００Ｓ的拉伸模量与Ｔ８００Ｈ相当．３）Ｔ８００Ｓ石墨微晶条带的韧性极好，这可能是Ｔ８００Ｓ具有较高的断裂延伸率的重要微观结构原因．４）Ｔ８００Ｓ的石墨微晶堆砌致密、发育完善，结晶程度与Ｔ８００相似，但孔隙率略高，体密度小于Ｔ８００Ｈ，这与Ｔ８００Ｓ的原纤较细关系密切．参考文献：［１］ＤＡＴＹＥＫＶ．Ｓｐｉｎｎｉｎｇｏｆ⁃ｐａｎｆｉｂｅｒ．ｐａｒｔＩＩＩ：ｗｅｔｓｐｉｎｎｉｎｇ［Ｊ］．ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＦｉｂｅｒｓ，１９９６，４：１１－１９．［２］ＤＡＴＹＥＫＶ．Ｓｐｉｎｎｉｎｇｏｆ⁃ｐａｎｆｉｂｅｒ．ｐａｒｔＩＩ：ｄｒｙ·１５·第２期井敏，等：东丽Ｔ８００Ｈ与Ｔ８００Ｓ碳纤维的微观结构比较ｓｐｉｎｎｉｎｇ［Ｊ］．ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＦｉｂｅｒｓ，１９９５，２：７－１１．［３］贺福．高性能碳纤维原丝与干喷湿纺［Ｊ］．高科技纤维与应用，２００４，２９（４）：６－１２．ＨＥＦｕ．Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓｆｏｒｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｓａｎｄ⁃ＤｒｙＪｅｔｗｅｔｓｐｉｎｎｉｎｇ［Ｊ］．⁃ＨｉｔｅｃｈＦｉｂｅｒ＆Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，２００４，２９（４）：６－１２．［４］ＤＡＴＹＥＫＶ．Ａｃｒｙｌｉｃｆｉｂｅｒｓｂｙｍｅｌｔｓｐｉｎｎｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＦｉｂｅｒｓ，１９９４，３：２７－３１．［５］ＥＤＩＥＤＤ，ＦＯＸＮＫ，ＢＡＲＮＥＴＴＢＣ．⁃⁃Ｍｅｌｔｓｐｕｎｎｏｎｃｉｒｃｕｌａｒｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｓ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，１９８６，２４：４７７－４８２．［６］沈真．碳纤维产业现状分析［Ｊ］．高科技纤维与应用，２０１２，３７（６）：８－１４．ＳＨＥＮＺｈｅｎ．Ａｎａｌｙｓｉｓｏｎａｃｔｕａｌｉｔｉｅｓｏｆｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｉｎｄｕｓｔｒｙ［Ｊ］．⁃ＨｉｔｅｃｈＦｉｂｅｒ＆Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，２０１２，３７（６）：８－１４．［７］刘福杰，范立东，王浩静，等．高强度炭纤维微观结构分析及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