端环氧基丁腈橡胶增韧氰酸酯树脂.pdf

　２２　　端环氧基丁腈橡胶增韧氰酸酯树脂　　２０１４年８月　端环氧基丁腈橡胶增韧氰酸酯树脂　　　　　　　　樊勤，王永丽，周杈，倪礼忠　　　　　　（华东理工大学材料科学与工程学院，特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海２００２３７）　—　　摘要：采用端环氧基丁腈橡胶（ＥＴＢＮ）对双酚Ａ型氰酸酯树脂（ＣＥ）进行改性，通过ＦＴＩＲ表征了ＣＥ／ＥＴＢＮ树脂体系固　　　　　化前后的结构变化，同时对其力学性能进行了测试，最后结合ＳＥＭ分析了改性体系结构与性能的关系。研究结果表明，采用　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＥＴＢＮ增韧ＣＥ树脂的效果明显，ＣＥ一１８树脂的弯曲强度达到最大值１４８ＭＰａ，ＣＥ一２５树脂冲击强度和断裂韧性Ｋ分别为　　”　　　　３５．０７ｋＪ／ｍ和１．３２ＭＰａ・ｍ。ＳＥＭ表明ＣＥ／ＥＴＢＮ树脂体系中ＥＴＢＮ作为分散相均匀地分布在ＣＥ树脂基质中，起到了良好的　　　　　　　　　　　增韧作用。ＣＥ／ＥＴＢＮ树脂体系的耐湿热性优良，水煮９６ｈ后吸水率均低于０．９％。　　　　　　　关键词：双酚Ａ型氰酸酯；端环氧基丁腈橡胶；增韧；吸水率　　中图分类号：ＴＢ３３２　　文献标识码：Ａ　———　文章编号：１００３０９９９（２０１４）０８００２２０５　　　　　１引言　　　　氰酸酯（ＣｙａｎａｔｅＥｓｔｅｒ，简称ＣＥ）树脂综合性能　　　　优越，在航空航天、胶黏剂和高性能电子印刷电路板　　　等领域有着巨大的发展潜力¨　　　　Ｊ。但是固化后的　　　ＣＥ树脂含有大量的三嗪环结构，交联密度大，再加　　　　　上分子中还含有不少的芳环，造成ＣＥ树脂断裂韧　　　　　性较差，脆性较大，。因此需要对ＣＥ树脂进行改　　　性增韧，常用的增韧手段有橡胶弹性体共混改性、热　　　　　塑性塑料改性、热固性树脂共聚改性以及与其他结　构的氰酸酯共聚改性等　。　　　　目前报道较多的是利用端羧基液体丁腈橡胶　　（ＣＴＢＮ）来改性ｃＥ树脂　，采用这种共混改性　　　手段可以大幅度提高其韧性，但羧基在固化过程中　　　　难以完全反应，致使ＣＴＢＮ的增韧效果无法完全发　　　挥，且热稳定性大幅度降低。本文采用端环氧基液　　　体丁腈橡胶（ＥＴＢＮ）对ＣＥ树脂进行增韧，系统地研　　　究了ＣＥ／ＥＴＢＮ树脂体系的力学性能和耐湿热性，同　　　时还分析了ＣＥ／ＥＴＢＮ树脂体系的微观相结构与性　能之间的关系。　　　２实验部分　　　　　２．１原料　　　双酚Ａ型氰酸酯（ＣＥ），中国航空工业第一集团　　　　　公司济南特种结构研究所，工业品，白色颗粒状晶　　　　　体，纯度为９６％；端环氧基丁腈橡胶（ＥＴＢＮ），环氧　　　值０．３２ｅｑ／１００ｇ，北京德沃特化工有限公司；丙酮，凌　峰化学试剂有限公司，分析纯。　．　　　　２．２ＣＥ／ＥＴＢＮ改性树脂的制备　　℃　　ＣＥ单体在氮气保护下，于１５０下反应２ｈ制备一　　　　　定黏度的ＣＥ树脂预聚体。将ＣＥ树脂预聚体和　　　ＥＴＢＮ按一定比例混合，搅拌均匀后注入模具中，按　‘℃℃　照１００／２ｈ＋１２０％／２ｈ＋１４０ｏＣ／２ｈ＋１６０／２ｈ＋℃　　　　１７７／４ｈ工艺进行固化。将改性树脂依次标记为　　ＣＥ、ＣＥ一５、ＣＥ一１０、ＣＥ一１５、ＣＥ一１８、ＣＥ一２０和ＣＥ一２５，例　　　　　　如ＣＥ。１５表示在每１００克ＣＥ中加入１５克ＥＴＢＮ。　　２．３测试与表征—　　　　　　ＦＴＩＲ：采用美国热电公司Ｎｉｅｏｌｅｔ５７００傅里叶　红外光谱仪测定。　　　　　　　　　树脂浇铸体弯曲强度测试：按照ＧＢ／Ｔ２５７０．　　　　１９９５标准采用三点弯曲法测试；冲击强度测试：按　　　　照ＧＢ／Ｔ２５６７．２００８标准采用简支梁方法测试；断裂　　　　　　韧性Ｋ：按照ＡＳＴＭＤ一５０４５－９９标准采用三点弯曲　　法来测试。提浇铸体取５个试样进行力学性能测　　　试，结果取平均值。　　　　　　　　　　扫描电镜分析：采用日本ＪＥＯＬ公司ＪＳＭ一　６３００ＬＶ扫描电子显微镜分析浇铸体冲击断面，断面　　　　　经喷金处理，扫描电压１５ｋＶ，选取适当部位放大不　同倍数后拍照。　　　　吸水率测试：按照ＧＢ／Ｔ１０３４－１９９８标准采用水　　煮法进行测试。　　—　收稿日期：２０１４－０４１０　　本文作者还有钱建华和刘坐镇。　　　　基金项目：上海市重大科技攻关项目（１２ｄｚｌ１００４０４）　　　　　　　　作者简介：樊勤（１９８６一），男，硕士研究生，主要从事改性氰酸酯树脂及其复合材料的研究。　　　　　　通讯作者：倪礼忠（１９５７一），男，教授，主要从事高性能树脂及其复合材料的研究，ｌｚｈｎｉ＠ｅｃｌａｓｔ．ｅｄｕ．（３１１ｏ　　　ＦＲＰ／ＣＭ２０１４．Ｎ０．８　　　２０１４年第８期　　　　　　　玻璃钢／复合材料　２３　　３结果与讨论　　　　—　３．１ＣＥ／ＥＴＢＮ树脂的ＦＴＩＲ　　　ＣＥ单体、ＥＴＢＮ和不同固化温度下ＣＥ．１８树脂　　　　　　　　体系的红外光谱如图１所示。对于ＣＥ一１８树脂体　　　　　　　　　　　　　　系，随着固化温度的升高，氰酸酯基（一ＯＣＮ）在　　　　　２２７１ｃｍ和２２３５ｃｍ两处的强吸收峰逐渐减弱，在　　　　　１７７／４ｈ固化后基本消失；同时三嗪环的特征吸收　　　　　　　　峰（１５６３ｃｍ和１３６７ｃｍ处）形成，这表明ＣＥ一１８树　℃　　　　脂体系在１７７下基本固化完全。同时，由于ＣＥ．１８　　　　树脂体系中存在ＥＴＢＮ，引入的环氧基团，见图１中　　　　　（ｂ）曲线９１５ｃｍ一处，在固化过程中会与三嗪环结构　　　　　　发生反应，生成嗯唑啉酮结构（１７４５ｃｍ）；当ｃＥ一１８　　　　　　　　树脂体系在１７７下固化４ｈ后，图１中（ｄ）曲线环　氧基团的特征吸收峰完全消失。　　　　　２２７１：２２３５７４５５：　６３　５＼———　—　　：ｊ　　　　　ｉ：ｉ～——　——　——　　　、　＾．　。　３５ＩＪ【ｌ　３ｌ】ｕ【Ｊ　２５ｏｏ　２０ｏｏ　ｌ５ｏＤ　ｌｌＪＩＪ【Ｉ　５ＯＯ　　　啊嘲毗ｍ由ｅ￡伽　　　　　图１ＣＥ单体、ＥＴＢＮ和不同固化温度下ＣＥ一１８　树脂体系的红外吸收谱图　　　　　　Ｆｉｇ．１ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆ（ａ）ＣＥｍｏｎｏｍｅｒ，（ｂ）ＥＴＢＮ，　　℃　　　℃　（Ｃ）ＣＥ．１８ａｔ１４０，ａｎｄ（ｄ）ＣＥ一１８ａｔ１７７　　　３．２ＣＥ／ＥＴＢＮ树脂的力学性能　　　　　　为了研究ＥＴＢＮ改性ＣＥ树脂的增韧效果，对不　　　　同组成的ＣＥ／ＥＴＢＮ树脂的弯曲性能、冲击性能和断　裂韧性进行了研究。　（１）弯曲强度　　　　　　图２所示为不同组成的ＣＥ／ＥＴＢＮ树脂的弯曲　　　　　　　　性能曲线。由图２可知，当ＥＴＢＮ含量低于１８ｐｈｒ　　　　　　时，弯曲强度随着ＥＴＢＮ含量的增加而增大，ＣＥ一１８　　　　　　　树脂的弯曲强度达到最大值，从改性前的ｌ１２ＭＰａ　　　提高到１４８ＭＰａ，由此可见ＥＴＢＮ的加入可以明显改　　善ＣＥ树脂的弯曲性能。此时弯曲强度增加的原因　　　　　是ＣＥ树脂中存在大量的三嗪环、苯环等结构，固化　　　过程中这些刚性结构会导致固化产物产生不少微观　　　缺陷，而适量ＥＴＢＮ的加入可以填充ＣＥ树脂固化时　产生的缺陷，阻碍裂纹的扩展，提高改性体系的弯曲　　　　强度。但是，随着ＥＴＢＮ含量的继续增加（超过２０ｐｈｒ　　时），ＣＥ／ＥＴＢＮ树脂体系的弯曲性能会有一定程度　　　　的下降。这是由于ＥＴＢＮ本身强度很低，在高含量　　　　阶段，改性体系的弯曲性能会向橡胶相倾斜。　　　　　　　图２不同组成的ＣＥ／ＥＴＢＮ树脂弯曲强度　　　　　　　　　Ｆｉｇ．２ＥｆｆｅｃｔｏｆａｄｄｉｎｇＥＴＢＮｏｎｔｈｅｆｌｅｘｕｒａｌ　　　　ｓｔｒｅｎ￣ｈｏｆＣＥｒｅｓｉｎｓ　（２）冲击强度　　　　　图３所示为不同组成的ＣＥ／ＥＴＢＮ树脂的冲击　　　　　　性能曲线图。由图３可知，随着ＥＴＢＮ含量的增加，　　ＣＥ／ＥＴＢＮ树脂体系的冲击强度不断增大，ＣＥ一２５树　　　　　　脂的冲击强度从２４．７１ｋＪ／ｍ增加到３５．０７ｋＪ／ｍ，比　　　　　　　　改性前提高了４２％。通过ＥＴＢＮ共混改性ＣＥ树　　　　脂，ＣＥ／ＥＴＢＮ树脂体系的冲击韧性有了较大程度的　　提高。这主要是由于ＥＴＢＮ作为橡胶相在改性体系　　　中起到了缓冲作用，受到冲击外力时诱发基体产生　　　银纹和剪切屈服，吸收大部分冲击能量，从而使体系　冲击强度增大。　　　　图３不同组成的ＣＥ／ＥＴＢＮ树脂冲击强度　　　　　　　　　Ｆｉｇ．３ＥｆｆｅｃｔｏｆａｄｄｉｎｇＥＴＢＮｏｎｔｈｅｉｍｐａｃｔ　　　　ｓｔｒｅｎ￣ｈｏｆＣＥｒｅｓｉｎｓ　（３）断裂韧性　　　　　图４所示为ＣＥ／ＥＴＢＮ树脂体系断裂韧性随　　　　　ＥＴＢＮ含量的变化曲线。由图４可知，随着ＥＴＢＮ含　　　　　量的增加，ＣＥ／ＥＴＢＮ树脂体系的断裂韧性Ｋ值逐　　　　　　渐增大，这说明ＥＴＢＮ的加入提高了ＣＥ树脂的韧　　　　　性，改性体系裂纹扩展越来越困难。ＣＥ树脂的。　　　／ｃＭ２０１４．Ｎｏ．８　２６　　　端环氧基丁腈橡胶增韧氰酸酯树脂　　２０１４年８月　　　　　　　［２］ＨａｍｅｎｏｎＩ，ＢａｒｔｏｎＪＭ，ＣｌｍｐｌｉｎＡ，Ｈｏｗｌｉｎ，Ｂ．Ｊ，ＳｈａｗＳＪ．Ｔｈｅ　　　　　　　　—　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｎｏｖｅｌｆｕｎｅｔｉｏｎａｌｉｚｅｄａｒｙｌｅｙａｎａｔｅｅｓｔｅｒＰａｎ２：Ｍｅ　　　　　　　ｃｈａｎｉｅａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｓａｎｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，　２００１，４２（６）：２３０７－２３１９．　【３］何楠，杨加斌，高峰．先进复合材料在军用无人机上的应用动向—　［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２０１３，４０（２）：９４９７．　　　　　　　—　［４］ＦａｎｇＴ，ＳｈｉｍｐＤＡ．Ｐｏｌｙｅｙａｎａｔｅｅｓｔｅｒｒｅｓｉｎｓ：ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄａｐｐｌｉｃａ　　　ｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＰｒｏｇｒｅｓｓＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，１９９５，２０（１）：６１－１１８．　　　　　　［５］王淑荣，祝保林．乙烯基氰／氰酸酯树脂半互穿网络的合成及表　征［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２０１２，３９（４）：１３－１８．　　　　　［６］郭宝春，汪磊，贾德民．氰酸酯树脂的增韧改性方法［Ｊ］．中国塑　　料，２００１，１５（４）：１０．１５．　　　　　　　—　［７］Ｇｒｅｎｉｅｒ・ＬｏｕｓｔａｌｏｔＭ，ＬａｒｔｉｇａｕＣ，ＧｒｅｎｉｅｒＰ．Ａｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅｍｅｃｈａ　　　　　　　　　—　　ｎｉｓｍｓａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｔｈｅｍｏｌｔｅｎｓｔａｔｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｎｏｎ－ｃａｔａｌｙｚｅｄｃｙａ－　　　　　　ｎａｔｅａｎｄｅｐｏｘｙ－ｅｙａｎａｔｅｓｙｓｔｅｍｓ［Ｊ］．ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，　　１９９５，３１（１１）：ｌ１３９１１５３．　　　　　　　　　［８］张增平，梁国正，任鹏刚，卢婷利，王结良．环氧改性氰酸酯树脂　　　的研究［Ｊ］．航空材料学报，２００６，２６（４）：１００．１０４．　　　　　　　　［９］徐新峰，吴战鹏，武德珍，金日光．端环氧基丁腈橡胶改性酚醛　　树脂的性能研究［Ｊ］，玻璃钢／复合材料，２００９，３６（１）：４７－５１．　　　　　　［１０］马万翔，王微微，何其慧，胡柏星．Ｅ－５１环氧树脂改性双酚Ａ型　　氰酸酯树脂的研究［Ｊ］．热固性树脂，２０１１，２６（１）：６一ｌ０．　　　　　　　　　　　　［１１］ＤａｅＳＫ，ＳｅｏｋＫＬ．ＥｆｆｅｃｔｏｆｂｌｅｎｄｉｎｇＰｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅｏｎｔｈｅＣｕｒｅ　　　　　　　　ＫｉｎｅｔｉｃｓａｎｄＰｈｙｓｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＤｉｃｙａｎａｔｅＲｅｓｉｎ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　　ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２００１，（８２）：１９５２－１９６２．　　　　　　　　［１２］张翠妙，王嵘，王继辉．双马来酰亚胺改性酚醛氰酸酯树脂固　　—　化反应研究［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２０１２，３９（Ｓ１）：１６２０．　　　　　　　［１３］张中云，王家棵，王帆，焦扬声．新型的单官能团氰酸酯改性氰　　　—　酸酯树脂的研究［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２０１０，３７（２）：３４３７．　　　　　　　［１４］王结良，梁国正，赵雯，吕生华，任鹏刚，杨洁颖．液体端羧基丁　　　　腈橡胶增韧改性氰酸酯树脂［Ｊ］．复合材料学报，２００５，２２（１）：　　　１．　　　　　　　　［１５］任鹏刚，梁国正，杨洁颖．ＣＴＢＮ改性双酚Ａ型氰酸酯树脂的性　　　能［Ｊ］．材料研究学报，２００５，１９（４）：４４３４４８．　［１６］刘意，霍文静，付彤．氰酸酯树脂增韧改性的研究进展及发展　　　方向［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２０１０，３７（６）：７５－８０．　　　Ⅱ　’　　　’　　　　　’　ｌｌＨＥＴｏＵＧＨＥＮＩＮＧＭ０ＤｌＣＡＴ１００ＣＹＡＮＡＴＥＥＳＴＥＲＳＲＥＳＩＮＭｏＤＩＩＥＤ　　　　　ＢＹＥＰｏＸＹＴＥＲＭＩＮＡＴＥＤＢＵＴＡＤＩＥＮＥ－ＡＣＲＹＬｏＮＩＴＲＩＬＥ　　—　　—　ＦＡＮＱｉｎ，ＷＡＮＧＹｏｎｇｌｉ，ＺＨＯＵＱｕａｎ，ＮＩＬｉｚｈｏｎｇ　　　　　　　　　　　（ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＳｐｅｃｉａｌｌｙＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＰｏｌｙｍｅｒｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＲｅｌａｔｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆ　　　　　　　　ＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，　　　　　　　　ＥａｓｔＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２００２３７，Ｃｈｉｎａ）　　　　　　　—　Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡｄｉｃｙａｎａｔｅｒｅｓｉｎｓ（ＣＥ）ｗｅｒｅｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｅｐｏｘｙｔｅｒｍｉｎａｔｅｄｂｕｔａｄｉｅｎｅ－ａｃｒ　ｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ　　　　　　　　　　　　　—　　（ＥＴＢＮ）ｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｉｒｔｏｕｇｈｎｅｓｓ．ＴｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅＣＥ／ＥＴＢＮｂｌｅｎｄｓｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙＦＴＩＲａｎｄ　　　　　　　　　　　　　　ｔｈｅｎｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｔｅｓｔｓｗｅｒｅｐｅｒｆｏｒｍｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　　　　　　　　　　　　　—　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｗａｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ．Ａｎｄｔｈｅｍｉｅｒｏｓｔｒｕｅｔｕｒｅａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃ　　　　　　　　　　　　　ｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄａｎｅｘｃｅｌｌｅｎｔｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇｅｆｆｅｃｔｏｆＥＴＢＮｏｎＣＥｒｅｓｉｎ．Ｔｈｅｆ　ｌｅｘｕｒａｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆＣＥ一１８ｂｌｅｎｄｗａｓ１４８ＭＰａ，ａｎｄｔｈｅｉｍｐａｃｔｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｔｈｅＣＥ一２５ｂｌｅｎｄｗｅｒｅ３５．０７ｋＪ／ｍａｎｄ１．３２ＭＰａ　“・ｍ。，　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＳＥＭｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅＥＴＢＮａｓａｄｉｓｐｅｒｓｅｄｐｈａｓｅｗａｓｅｖｅｎｌｙｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄｉｎｔｈｅＣＥｒｅｓｉｎ　　　　　　　　　　　　　　　ｍａｔｒｉｘ，ａｎｄｈａｄａｇｏｏｄｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇｅｆｆｅｃｔ．ＴｈｅＣＥ／ＥＴＢＮｂｌｅｎｄｓｓｙｓｔｅｍｐｏｓｓｅｓｓｅｄｇｏｏｄｗａｔｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｗｉｔｈｗａｔｅｒ　　　　　　　　　　　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｒａｔｅｌｏｗｅｒｔｈａｎ０．９％ａｆｔｅｒ９６ｈｏｕｒｓｉｎｂｏｉｌｉｎｇｗａｔｅｒ．　　　—　　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｙａｎａｔｅｅｓｔｅｒｒｅｓｉｎ（ＣＥ）；ｂｕｔａｄｉｅｎｅａｅｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅｒｕｂｂｅｒ；ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ；ｗａｔｅｒａｂｓｏｒ　ｐｔｉｏｎ　　　　ＦＲＰｌ／ＣＭ２０１４ｉＮ０．８