端羧基丁腈橡胶改性酚醛树脂的性能研究.pdf

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端羧基丁腈橡胶改性酚醛树脂的性能研究1 端羧基丁腈橡胶改性酚醛树脂的性能研究2 端羧基丁腈橡胶改性酚醛树脂的性能研究3 端羧基丁腈橡胶改性酚醛树脂的性能研究4
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2009年第1期玻璃钢/复合材料47端羧基丁腈橡胶改性酚醛树脂的性能研究徐新锋,吴战鹏,武德珍,金日光(北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京100029)摘要:采用端羧基丁腈橡胶(CTBN)对酚醛树脂进行改性,研究CTBN用量对改性酚醛树脂力学性能的影响。酚醛树脂的拉伸强度、断裂伸长率随CTBN用量的增大而呈上升趋势,当CTBN用量为10%时,拉伸强度、断裂伸长率达到最大值,并利用扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶转换红外光谱(F11R)和热重法(TGA)对改性前后酚醛树脂的结构和热性能进行分析。结果表明,CTBN与酚醛树脂之间发生了化学反应,并且改性酚醛树脂的热性能有所下降。关键词:端羧基丁腈橡胶;酚醛树脂;拉伸强度;断裂伸长率;耐热性中图分类号:TQ323.1文献标识码:A——文章编号:10030999(2009)0l一004704酚醛树脂具有价格低廉、工艺性良好以及较高的耐热性和耐烧蚀性能等优点,广泛应用于宇航材料中的耐烧蚀部件。但是酚醛树脂韧性差,从而导致酚醛树脂制品的拉伸强度、断裂伸长率较低,制品的使用寿命短,限制了酚醛树脂的应用J。国内外在酚醛树脂增韧改性方面做了大量的研究工作,如用双马来酰亚胺、腰果壳油、亚麻油等对酚醛树脂进行改性,但改性效果不十分理想J。本研究以适量、柔软且耐高温的端羧基丁腈橡胶“”“(CTBN)为分散相,与刚性硬质的钡酚醛树脂连”“”续相进行化学改性,构成所谓高分子合金,以改善基体韧性,从而达到较为理想的改性效果。1实验部分1.1主要原料CTBN,中国石油兰州石化分公司提供;钡酚醛树脂,北京玻璃钢研究设计院产品;其它材料均为市售品。1.2改性方法将酚醛树脂在常温下抽真空去除乙醇等溶剂,然后加入不同质量百分比的CTBN,充分搅拌至混合均匀。1.3拉伸样条的制备.—参照GB/T5281998进行拉伸样条制备。将抽真空后的纯酚醛树脂以及改性酚醛树脂注入模具中℃固化成型,先在80左右预固化5h,再在120oC固化2h,出模,去毛边,修整。每个配方制样5个。1.4结构表征与性能测试采用Nicolet公司生产的Nexus670对改性前后的酚醛树脂进行傅立叶红外吸收光谱测试,测试中,先将CTBN改性的酚醛树脂用四氢呋喃溶剂进行淋洗,除掉未反应的酚醛树脂和CTBN(可溶),将四氢呋喃的不溶物进行红外光谱测试,并与纯酚醛树脂和纯CTBN的红外谱图进行比较;采用—CMT4104电子拉力机,参照GB/T5281998进行拉伸强度、断裂伸长率测定;对拉伸样条的断面,表面喷金处理后,采用英国剑桥公司生产的S-250一K3扫描电子显微镜(SEM)观察;采用TGA-50型热失重仪,空气气氛,升温速率为l0oC・min~,测量样品的热失重。2结果与讨论Ⅲ2.1(改性酚醛树脂的红外光谱分析CTBN中含有多种可与酚醛树脂发生化学反应的官能团,从文献[9]至文献[11]可知,CTBN与酚醛树脂之间的化学反应有以下几种可能:(1)酚醛树脂中的活性基团,如羟甲基与CT.BN中的一C三N在H的存在下可进行加成反应,即为:;C.H2HOH2ClICH--C兰三N+}CH2;;iiH(2)酚醛树脂中的活性基团,如酚羟基和羟甲基与CTBN中的羧基发生反应,即为:收稿日期:2008-02-02基金项目:北京化工大学青年教师自然科学研究基金(QN0608);新世纪优秀人才支持计划资助(NCET-.040118)作者简介:徐新峰(1981一),男,硕士,主要从事耐烧蚀材料方面的研究。FRP/CM2009.N6:148端羧基丁腈橡胶改性酚醛树脂的性能研究2009年1月;fHoIll;(3)酚醛树脂中的活性基团,如酚羟基和羟甲基与CTBN中的丁二烯单元中的双键在H存在下进行加成反应,即为:CH,‘IHOH2c—CHHC:=:CH+图1酚醛树脂、改性酚醛树脂、端羧基丁腈橡胶的红外谱图Fig.1FTIRspectraofpurephenolicrensin.modifiedphenolicrensinandCTBN图1所示为酚醛树脂、改性酚醛树脂与端羧基丁腈橡胶的红外谱图,在图中比较可以发现,CTBN改性酚醛树脂在2230cm附近有较弱的吸收峰,这是一c三三三N的特征吸收峰。而纯酚醛树脂没有这个吸收峰,说明萃取不溶物中存在一C三三三N;在1230cm附近有强而宽的吸收峰,这是酚上的—CO伸缩振动峰,在1060~1355cm之间的一系列较强吸收峰为酚醛树脂特征,而纯CTBN在此区域的吸收峰却很弱;在3300cm附近的羟基吸收峰明显减弱,而在1735cm处出现很小的吸收峰,这是一C===O的伸缩振动峰;在1050~1350cm之间的一些峰明显加强,这是酯基的特征峰。这说明酚醛树脂与CTBN应为化学结合。所以,红外谱图证实CTBN与酚醛树脂之间存在部分的化学反应。FRP/ ̄垒0o9.N0I12.2CIBN用量对酚醛树脂力学性能的影响及微观相态分析图2、图3所示分别为CTBN不同加人量对酚醛树脂拉伸强度和断裂伸长率的影响。从图中可以看出,纯酚醛树脂的拉伸强度、断裂伸长率较小,分别为5.97MPa和1.62%,而随着端羧基丁腈橡胶的加入,酚醛树脂的断裂伸长率、拉伸强度都明显增大;当端羧基丁腈橡胶用量约为10%时断裂伸长率、拉伸强度达到最大值,分别为27.07MPa和6.34%,比纯酚醛树脂分别提高了3.5倍和3倍。当端羧基丁腈橡胶的用量继续增大时,拉伸强度、断裂伸长率开始下降。图2CTBN加入量对酚醛树脂拉伸强度的影响Fig.2TensilestrengthofmodifiedphenolicresinbyCTBN图3CTBN加入量对酚醛树脂断裂伸长率的影响Fig.3ElongationatbreakofmodifiedphenolicresinbyCTBN图4所示为CTBN改性酚醛树脂的扫描电镜照片,从扫描电镜中可以看出,当酚醛树脂中加入CTBN时,CTBN相在酚醛树脂基体中形成了两相结构。CTBN以球形颗粒的形式分散于酚醛树脂基体中,当材料受到外力作用时,橡胶颗粒可消耗大量的能量,使基体材料的拉伸强度、断裂伸长率大大提高,而根据应力与应变的关系,拉伸强度、断裂伸长率提高,材料的韧性必然提高。由此可以得出,CT-BN的加入实现了增韧的目的。CTBN含量较小时,橡胶颗粒吸收的能量少,增呈I一一;●●●2009年第1期玻璃钢/复合材料49韧的效果相对较小;随着CTBN含量的增加,CTBN颗粒的粒径增加,出现尺寸较大的CTBN颗粒分散相,大颗粒能阻止裂纹扩展,小颗粒能阻止剪切变—形,大小颗粒的共同存在使增韧效果明显。当CTBN用量大于10%时,由于橡胶粒子的增多,分散出现困难,部分发生了团聚,使橡胶粒子与基体的粘合性能变差,当受到外力作用时,团聚的橡胶粒子容易成为应力集中点,从而使材料破坏,增韧效果减弱。■■一l__图4CTBN改性酚醛树脂的电子显微镜照片X300倍Fig.4SEMmicrographsofpurephenolicresinandmodifiedphenolicresinbyCTBN2.3CIBN改性酚醛树脂的TGA分析3结论CTBN改性酚醛树脂的TGA曲线如图5所示。从图5中可以看出,CTBN的加入降低了酚醛树脂的热性能,且随CTBN用量的增加,耐热性降低幅度增大。当温度低于400%时,含不同量CTBN的酚醛树脂在相同温度下的热残留量变化不大,纯酚醛℃树脂在400时的热残留量为89%,而含10%CTBN的改性酚醛树脂此温度的热残留量为85%左右,改性前后酚醛树脂耐热性降低幅度小,降幅为4.5%。当温度高于400时,改性后酚醛树脂的耐热性能急剧下降。当温度为800cc时,纯酚醛树脂的热残留量为56%,而含10%CTBN的改性酚醛树脂的热残留量仅为36%,耐热性能大幅下降,降幅达35.7%。由此可见,CTBN改性酚醛树脂,虽然降低了酚醛树脂的热性能,但酚醛树脂在较低温度下℃(低于400)使用时,热性能降低幅度小。图5CTBN改性酚醛树脂的TGA曲线Fig.5TGAcHiveSofpurephenolicresinandmodifiedphenolicresinbyCTBN(1)CTBN可提高酚醛树脂的韧性,当CTBN用量为10%时,拉伸强度、断裂伸长率达到最大值,分别为27.07MPa和6.34%;(2)红外谱图分析结果表明,CTBN与酚醛树脂之间发生了化学反应,因而CTBN对酚醛树脂增韧效果明显;(3)CTBN的加入降低了酚醛树脂的热性能,且随CTBN用量的增加,耐热性降低幅度增大。但是CTBN改性酚醛树脂在较低温度下(低于400oC)使用时,热性能变化小,从而实现了酚醛树脂增韧并且热性能降低幅度小的目的。参考文献[1]黄发荣,焦杨声.酚醛树脂及其应用[M].北京:化学工业出版社.2003.HuangFarong,JiaoYangsheng.Phenolicresinanditsapplication[M].Beijing:ChemicalIndustryPress,2003.[2]赵小玲,齐暑华,杨辉等.高性能化改性酚醛树脂的研究进展.工程塑料应用[J].2003,31(11):63-66.ZhaoXiaoling,QiShuhua,YangHui,eta1.Advanceintheresearch0fthemodifiedphenolicr—esinwithhighproperty.EngineeringPlasticsApplication[j].2003,31(11):63-66.—[3]ReghunadhanNCP.Advancesinadditioncurephenolicresins[J].ProgressinPolymerScience,2004,29(5):401-498.[4]MinHoChoi,HoYunByun,InJaeChung.Theeffectofchainlengthofflexiblediacidonmorphologyandmechanicalpropertyofmodifiedphenolicresin[J].Polymer,2002,43(16):44374444.[5]葛东彪,王书忠,胡福增.聚醚增韧酚醛树脂及其泡沫的研究fJ].玻璃钢/复合材料,2003,(06):22-27.FRP/CM2009.No.150端羧基丁腈橡胶改性酚醛树脂的性能研究2009年1月GeDongbiao,WangShuzhong,HuFuzeng.Studyofphenolicresin—andfoammodifiedbyPEGandactivepolymers[J].FiberReinforcedPlastics/Composites,2003,(o6):22-27.——[6]BinduRL,ReghunadhanNairCP,NinanKN.Additioncuretypephenolicresinbasedonalderenereaction:Synthesisandlaminatecompositepmporties[J].JournalofAppliedPolymerScience,2001,8O(5):737-749.[7]伊庭会.酚醛树脂高性能化改性研究进展[J].热固性树脂,2001,16(4):29-33.YinTingIlui.Modificationdevelopmentofphenolicresin[J].Ther-mosettingResin,2001,16(4):29-33.[8]ReghunadhanNairCP,BinduRL,NinanKN.Phenolicresinsbear-ingmaleimidefunctions;synthesisandeharactefisation[J].JournalofAppliedPolymerSciencePartAPolymerChemistry2000,38(2):641-652.[9]崔杰,沈时骏等.NBR改性硼酚醛树脂的性能研究[J].橡胶工业,2005,5(52):288-290.CuiJie,ShenSh 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