对甲基苯基双胍固化反应动力学研究.pdf

２０１５年第１２期玻璃钢／复合材料５３环氧树脂／对甲基苯基双胍固化反应动力学研究何自强，张惠玲（武汉生物工程学院化学与环境工程系，武汉４３０４１５）摘要：根据非等温和等温ＤＳＣ数据，采用等转化率法和模型拟合法对环氧树脂／对甲基苯基双胍体系的固化反应过程进行了研究，分析了固化体系在非等温和等温条件下的固化规律。并通过ＭＭｅｋ最大概然函数机理法确定了固化反应机理函数，计算出固化反应动力学模型参数。结果表明，考虑了扩散影响的等温自催化反应速率模型对该体系等温固化过程的预测数据与ＤＳＣ实验数据吻合得更好。同时，在比较非等温和等温自催化动力学模型的计算值与实验值的基础上，结合活化能随固化度的变化规律，对不同温度条件、不同转化率下固化体系的反应历程和机理进行分析，为工业应用中固化工艺条件的优化提供了理论依据。关键词：环氧树脂；ＤＳＣ分析；固化反应；反应动力学—中图分类号：ＴＢ３３２；ＴＱ３２３．５文献标识码：Ａ文章编号：１００３－０９９９（２０１５）１２－００５３０７单组分环氧树脂胶黏剂由于具有性能佳、操作工艺简单，且适于工业自动化生产的特点，被广泛应用于电器、电子及汽车电子元器件封装、灌封等领域¨。环氧树脂／对甲基苯基双胍是一种单组分中温固化体系，具有中温可固化及室温贮存期超过半年的特性。为了了解环氧树脂的固化过程和机理，并在此基础上选择适宜环氧树脂体系的固化工艺条件，前人已提出了多种固化动力学模型ｊ。而由于树脂体系固化反应是一个复杂的非均相反应过程，其由多步反应构成，且不同温度、转化率下不同反应对热流速率的贡献度不同，机理模型的推导十分困难，通常采用唯像模型来描述固化反应动力学。目前环氧树脂／苯基双胍类衍生物固化体系的动力学研究通常采用基于非等温ＤＳＣ数据的ｎ级动力学模型Ｊ。本文运用差示扫描量热法（ＤＳＣ）对该固化体系的固化反应动力学过程进行了考察，采用等转化率法对非等温ＤＳＣ数据进行处理，计算出固化反应的活化能随固化度的变化规律，钢合Ｍａｌｅｋ最大概然机理函数法确定了适用于固化反应的机理函数为自催化ＳＢ模型＿４Ｊ，初步预测了固化体系在不同等温温度下不同固化时间的固化度。另外，本文采用Ｋａｍａｌ、Ｃｈｅｒｎ和Ｋｈａｎｎａ等人修正后的等温自催化反应速率模型，计算的固化体系等温固化过程速率与实验数据基本吻合，并以此为依据确定了适合于等温固化的反应模型参数及固化条件。同时，本文将活化能随转化率的变化规律与非等温和等温自催化模型结合在一起分析固化反应，从反应过程本质的角度诠释了不同温度条件、不同固化度下体系的固化反应历程和机理也相应不同，为环氧树脂／对甲基苯基双胍固化体系在各行业应用中固化工艺的确定提供了理论依据。１实验部分１．１原材料双酚Ａ型环氧树脂（Ｅ一４４，环氧值０．４１～０．４７，湖南岳阳石油化工总厂）；对甲基苯基双胍（实验室自制，结构式如下所示）：／＝＝＝＼２一～～…一／＼＼，ＩｌＩｌ＼＼一＿／／１．２仪器及实验方法（１）单组分固化体系配制：以固化体系中对甲基苯基双胍质量分数为２０％为基准，精确称取原材料，并混合均匀；（２）ＤＳＣ分析：采用美国ＴＡ公司ＳＤＴＱ６００综合热分析仪测试，称取样品质量５ｍｇ左右，在高纯氮气保护下，非等温ＤＳＣ测试以预设定的２Ｋ・ｍｉｎ～、——收稿日期：２ｏ１５０７２０基金项目：武汉市教育局资助项目（２ＯｌｌＯ７７）作者简介：何自强（１９７６一），男，硕士，讲师，主要从事精细化工方面的研究。穗５４环氧树脂／对甲基苯基双胍固化反应动力学研究２０１５年１２月５Ｋ・ｍｉｎ～、１０Ｋ・ｍｉｎ～、２０Ｋ・ｍｉｎ的升温速率扫描样品；等温ＤＳＣ测试温度分别选择３７３．１５Ｋ、３８３．１５Ｋ、３９３．１５Ｋ，再将样品迅速冷却至室温，以１０Ｋ・ｍｉｎ的升温速率测定剩余反应热。２结果分析与讨论２．１ＤＳＣ测定固化反应动力学原理固化动力学计算和预测的根本目的就是要获知不同温度、时间或反应程度下的反应速率ｄａ／ｄｔ，从而对固化体系应用条件的优化提供理论指导。通过对样品ＤＳＣ曲线的分析，可以得到总的动力学模型参数，对固化反应进行定量预测。基于ＤＳＣ曲线建立的动力学模型遵循以下几点假设Ｊ：（１）固化反应速率是固化度的函数并受温度影响，即：ｄｏ／＝｜ｉ｝（ｒ３ｆ（）（１）其中，ｄａ／ｄｔ为固化反应速率，ｏ／为固化度；）为固化反应动力学模型的微分机理函数；ｋ（）为反应速率常数，其符合Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程：ｋ（＝Ａｅｘｐ（一Ｅ／Ｒ（２）固化反应速率与热流速率成正比：ｄｏ／，ｄ１△ｄ＼ｄＪＨ————＝ｌｌ×——△其中，ｄＨ／ｄｔ为热流速率；日为固化完全时反应总的放热量。（３）固化反应的固化度与从反应开始起测得的反应放热量成正比：ＡＨ，△其中，为从反应开始进行到ｔ时刻的反应放热量。２．２非等温法动力学模型２．２．１等转化率法求取活化能等转化率法也称非模型动力学法，其基本原理是：当反应达到一定转化率时，反应速率只是温度的函数。即当固化度一定时，ｏ／）也是一定值。等转化率法又分为微分等转化率法和积分等转化率法。Ｆｒｉｅｄｍａｎ微分等转化率法为对动力学方程（１）左右两边同时取对数，可得：邱藏ｌｎ．１ｎ（Ａ）一（２）根据不同升温速率下的ＤＳＣ曲线，用达到相同固化度时的Ｉｎ（ｄａ／ｄｔ）对１／．进行线性回归，则由所得斜率可求得相应下的活化能Ｅ。积分法的表达式较多，其中ＩＣＴＡＣ推荐的有——ＫＡＳ（ＫｉｓｓｉｎｇｅｒＡｋａｈｉｒａＳｕｎｏｓｅ）法和Ｖｙａｚｏｖｋｉｎ利—用数值积分法发展起来的非模型动力学法（ＭｏｄｅｌｆｒｅｅＫｉｎｅｔｉｃｓ，ＭＦＫ）引。ＫＡＳ方程为：ｎ㈢＝Ｃｏｎｓｔ－．００ｏ８（）㈩其中，为升温速率；．为固化度达时的温度；Ｅ为固化度达时的活化能。以某固化度下的ｌｎ（／３／．１．９２）对１／．进行线性回归，根据所得斜率—计算出相应的活化能Ｅ。ＶｙａｚｏｖｋｉｎＭＦＫ又分为动态和等温测试两种，其中动态测试是根据ｎ次不同升温速率下得到的ＤＳＣ曲线，当Ｅ使方程（４）达到最小值时，其值即为对应固化度时的活化能。＝ｎｎ㈩其中，邶＝ｘ㈦（５）ｇ（ｏ／）＝ｆ删。ｔ，￣唧Ｉ－Ｅｅｘｐ（—是机理函数的积分形式，为了避免由于在Ｏｏ／内积分而导致Ｅ被平均化，Ｖｙａｚｏｖｋｉｎ将方程（５）中的积分限改进为方程（６）所示的积分区间，改进后的非模—型动力学法（ＡｄｖａｎｃｅｄＭｏｄｅｌｆｒｅｅＫｉｎｅｔｉｃ，ＡＭＦＫ）可计算出（ｏ／－Ａｏ／）一区间内的活化能，能更准确反映固化度和活化能的关系。＝＂ｅｘｐｌ（妇ａ，）、ＪＬ妇（６）图１为环氧树脂／对甲基苯基双胍固化体系在升温速率分别为２Ｋ・ｍｉｎ～、５Ｋ・ｍｉｎ～、ＩＯＫ・ｍｉｎ～、２０Ｋ・ｍｉｎ时的ＤＳＣ放热速率曲线。从图中可看出，放热速率、固化放热峰起始温度、峰顶温度及峰终止温度都随着升温速率的提高而增大。对不同升温速２０１５年第１２期玻璃钢／复合材料５５率下曲线积分可得整个反应过程的放热量，并取平均值作为固化反应总放热量，即ＡＨ＝２４９．１３Ｊ・ｇ～。图１环氧树脂／对甲基苯基双胍体系在不同升温速率下的ＤＳＣ曲线——Ｆｉｇ．１ＴｈｅｎｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍａｌＤＳＣＣＵｌ￣ｒｅｓｆｏｒｔｈｅｅｐｏｘｙ／ｐＴｏｌｙｂｉｇｕａｎｉｄｅｓｙｓｔｅｍｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｈｅａｔｉｎｇｒａｔｅｓ—根据Ｆｒｉｅｄｍａｎ、ＫＡＳ、Ｖｙａｚｏｖｋｉｎ－ＭＦＫ和Ｖｙａｚｏｖｋｉｎ．ＡＭＦＫ４种等转化率法求得各转化率所对应的活化能如图２所示，由图２中数据分布分析可发现，—由Ｆｒｉｅｄｍａｎ和ＶｙａｚｏｖｋｉｎＡＭＦＫ法所得活化能值基—本一致，而由ＫＡＳ和ＶｙａｚｏｖｋｉｎＭＦＫ法所得活化能值基本一致。这是由于传统的积分法在对温度积分时易产生误差］，而Ｆｒｉｅｄｍａｎ微分等转化率法及经—改进后较精确的ＶｙａｚｏｖｋｉｎＡＭＦＫ积分等转化率法所得到的结果则更能反映各固化度下固化反应的活—化能。另外，Ｆｒｉｅｄｍａｎ和ＶｙａｚｏｖｋｉｎＡＭＦＫ法所得活∈化能值在０ｃ（０．２５，０．９）区间内波动幅度较小，区间内各等转化率法求得的活化能统计平均值及标准偏差如表１所示，可取其均值进行后续固化反应机理函数的确定和计算。图２各等转化率法求得的活化能随固化度的变化Ｆｉｇ．２Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｖｅｒｓｕｓｃｕｒｉｎｇｄｅｇｒｅｅｅｖａｌｕａｔｅｄｂｙｉｓｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｌｍｅｔｈｏｄｓ表１各等转化率法活化能统计平均值及标准偏差Ｔａｂｌｅ１ｒｈｅｍｅａｎｓａｎｄｓｔａｎｄａｒｄｄｅｖｉａｔｉｏｎｏｆａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｉｅｓｏｂｔａｉｎｅｄｆｒｏｍｉｓｏｅｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｌｍｅｔｈｏｄｓＶｖａｚｏｖｋｊｎ．Ｖｖａｚｏｖｋｉｎ等转化率法ＦｒｉｅｄｍａｎＫＡＳ’ＭｆＫ—ＡＭＦＫＥ／ｋＪ・ｍｏｌＩ１４６．０５４－１．９９５７．７９＋３．４１５７．９１４－３．３９４５．５２４－３．１８２．２．２Ｍａｌｅｋ最大概然机理函数法确定动力学机理函数将上述等转化率法中所得活化能代入Ｍａｌｅｋ最大概然机理函数法计算，即可确定出适合的固化反—应动力学微分机理函数。在此采用较精确的Ｆｒｉｅｄｍａｎ微分等转化率法所得到的活化能均值进行固化反应动力学参数的进一步计算和分析。Ｍａｌｅｋ最大概然机理函数法判断固化反应机理函数时，引入了两个经过简单数学变换的函数：（）唧（＝ａ）（７）（ｏｒ）（㈢）（８）其中，＝Ｒ，竹（）为温度的积分形式，可用Ｓｅｎｕｍ－Ｙａｎｇ近似式计算：，、＋１８＋８８＋９６竹（Ｊ（９）Ｙ（）与固化反应动力学模型的微分机理函数．厂（）成正比，通过对Ｙ（）和ｚ（）曲线的最大值和形状进行分析，可选择合适的模型来描述固化过程。计算得到的不同升温速率下的Ｙ（）和ｚ（）曲线分别如图３和图４所示。图３不同升温速率下的Ｙ（）一曲线Ｆｉｇ．３ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｆｕｎｃｔｉｏｎｓＹ（）ｖｅｒｓｕｓｃｕｒｉｎｇｄｅｇｒｅｅｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｈｅａｔｉｎｇｒａｔｅｓ啦晦瓣５６环氧树脂／对甲基苯基双胍固化反应动力学研究２０１５年１２月图４不同升温速率下的（）一曲线Ｆｉｇ．４Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｆｕｎｃｔｉｏｎｓｚ（）ｖｅｒｓｕｓｃｕｒｉｎｇｄｅｇｒｅｅｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｈｅａｔｉｎｇｒａｔｅｓ将Ｙ（）、彳（ＯＬ）和ｄａ／ｄｔ曲线的最大值所对应的固化度分别记为Ｏ／Ｍ、Ｏｔ和，取不同升温速率下的Ｍ、ｐ和ｐ分别列于表２中。其中０＜ａＭ＜ｏｒ，且。≠０．６３２，故环氧树脂／对甲基苯基双胍固化体系的固化动力学模型机理函数可由双参数的自催化—反应动力学Ｓｓｔ丘ｋＢｅｒｇｇｒｅｎ（ＳＢ）模型来表示：Ａ）＝Ｏｔ（１一）（１０）其中，ｍ、ｎ为动力学模型机理函数的幂指数。表２环氧树脂／对甲基苯基双胍体系在不同升温速率－ＦＣＪＯｔＭ￣ＯＬｐ和ｐ值Ｔａｂｌｅ２ＴｈｅＶａｌｕｅｓｏｆＯｔＭ、ｐａｎｄｐｆｏｒｔｈｅ—ｅｐｏｘｙ／ｐＴｏｌｙｂｉｇｕａｎｉｄｅｓｙｓｔｅｍｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｈｅａｔｉｎｇｒａｔｅｓ引入动力学模型机理函数幂指数之比ｐ：＝一，将方程（１０）代人方程（１），可得：—ｌＯｔＭ１ｎ［ｅ】＝ｌｎＡ＋Ｉｎ（１－仅）】（１１）∈然后由Ｉｎ［（ｄａ／＇ｄｔ）ｅ］对ｌｎ［ｏ／（１一）］在（０．２５，０．９）区间进行线性回归，再根据所得斜率求得动力学模型机理函数的幂指数ｍ、ｎ和指前因子，计算所得ＳＢ模型参数如表３所示。根据所得到的ｓＢ模型参数计算的不同升温速率下的固化反应速率与ＤＳＣ实验数据之间的对比如图５所示。图５ＳＢ模型计算的不同升温速率下的固化反应速率与实验值的对比Ｆｉｇ．５ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｃｕｒｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｒａｔｅｓｂｙＳＢｍｏｄｅｌａｎｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｖａｌｕｅｓ∈由图５可发现，在（０，０．２）区间及较快升温∈速率ＩＯＫ・ｍｉｎ和２０Ｋ・ｍｉｎ曲线的Ｏｄ（０．９，１）内，拟合曲线与实验曲线偏离比较大，这主要是由于在不同温度程序和不同固化度下，对固化体系的表观放热速率起决定性作用的反应机理和活化能不同。环氧树脂／对甲基苯基双胍体系的固化反应过程由多个反应构成：对甲基苯基双胍中的伯胺基与环氧基的反应生成仲胺基，生成的仲胺基和原分子中的脂肪族仲胺基、亚胺基、芳环仲胺基均可与环氧基反应生成叔胺，而生成的叔胺基对环氧基的共聚醚化反应具有催化作用，同时反应过程中产生的羟基也会和环氧基进一步发生醚化反应。即环氧树脂／对甲基苯基双胍体系的固化反应过程是不同反应在各反应阶段相互竞争，最终形成交联固化的网∈状结构。在Ｏ／（０，０．２）反应阶段，伯胺基与环氧基生成仲胺基的反应对固化反应热流速率的贡献度较２０１５年第１２期玻璃钢／复合材料５７大，在图２中表现为由等转化率法所测得的实际活化能也相应较大，在图５中表现为ｓＢ模型计算的固∈化反应速率值大于实验值；而在Ｏｔ（０．９，１）阶段，此时仲胺基已基本反应完全，而醚化反应是固化反应热流速率的主要贡献者，虽有生成的叔胺基起催化作用，但反应也会受链段扩散阻力的影响，且有文献［１１］显示叔胺基催化的双酚Ａ醚化反应活化能较高，只有在温度较高时（＞２００￣Ｃ）才发生，因此在图２中表现为较精确反映Ｅ＆ｏｌ关系的Ｆｒｉｅｄｍａｎ及—ＶｙａｚｏｖｋｉｎＡＭＦＫ等转化率法所得到的活化能明显增大，在图５中表现为反应温度区间处于较高温度段的升温速率较快的ＩＯＫ・ｍｉｎ～、２０Ｋ・ｍｉｎ曲线的固化反应速率实验值高于ｓＢ模型计算的固化反应速率值。２．３非等温等转化率法对等温固化过程的预测根据图１中２Ｋ・ｍｉｎ～、５Ｋ・ｍｉｎ～、１０Ｋ・ｍｉｎ～、２０Ｋ・ｍｉｎ４个不同升温速率下所得ＤＳＣ曲线，可得各升温速率下的有效出峰起始温度（）、峰顶温度（）和峰终止温度（Ｔｆ），再将其外推拟合处理，可得＝０即恒温时的、和分别为３７９．８５Ｋ、３８９．２５Ｋ和３９６．８０Ｋ，即环氧树脂／对甲基苯基双胍体系适宜的固化温度范围为３７９．９～３９６．８Ｋ，可将其作为该固化体系固化工艺温度参考。实验测得的３个等温温度下所能达到的最大固化度如表４所示。表４不同等温温度下所能达到的最大固化度Ｔａｂｌｅ４ＴｈｅｍａｘｉｍｕｍｃｕｒｉｎｇｄｅｇｒｅｅｏｂｔａｉｎｅｄｆｒｏｍｉｓｏｔｈｅｒｍａｌＤＳＣＡｎａｌｙｓｉｓ根据等转化率法原理，相同固化度下非等温积分机理函数和等温积分机理函数保持不变，故等温下达固化度Ｏｔ所需时间为：ｇ（）一ｆ￣ｅｘｐ（－Ｅ，，／Ｒｄｅｘｐ（一Ｅ／ＲＴｏ）ｅｘｐ（一Ｅ／ＲＴｏ）（１２）根据方程（１２）预测的上述三个温度下固化度随固化时间的变化规律和ＤＳＣ实验数据之间的对比如图６所示。图６等转化率法预测的不同温度下固化度随固化时间的变化规律与实验值的对比Ｆｉｇ．６Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｃｕｒｉｎｇｄｅｇｒｅｅｖｅｒｓｕｓｃｕｒｉｎｇｔｉｍｅｂｙｉｓｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｌｍｅｔｈｏｄｓａｎｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｖａｌｕｅｓ由图６可发现，非等温等转化率法对最大固化度接近于１的等温固化反应过程的预测计算值与实验值趋势基本一致，而对最大固化度较低的等温固化过程的预测计算值与实验值在接近最大固化度时就会出现明显偏离。这主要是因为随着固化度的增大，三维网状结构在反应体系中所占比例越来越大，体系粘度提高、自由体积越来越小，反应过程受链段扩散速度减小的影响会逐渐增大，同时体系的玻璃化转变温度也随之而提高，当体系玻璃化转变温度到达等温固化温度时，固化体系反应速率受链段扩散速率的控制而明显减小。这也就说明非等温和等温条件下的固化反应历程和机理存在较大差异，非等温等转化率法只能对等温固化反应提供一定程度的预测指导。２．４等温动力学模型由于考虑到催化反应并非从＝０时开始进行，Ｋａｍａｌ将自催化模型修正为：ｄｏｌ＝（１＋２０ｔｍ）（１一）ｎ＝（Ａｌｅ一面Ｅｌ＋Ａ２ｅ一而Ｅ２ｍ）（１一）ｎ（１３）而考虑到达临界点之后，固化反应过程逐渐由化学反应动力学控制阶段向链段扩散控制阶段转变，Ｃｈｅｍ［１和Ｋｈａｎｎａ１５３等在自由体积理论的基础上，提出有效反应速率常数ｋ的概念：丢＝１＋１（１４ｋ）ｄ其中，为化学反应速率常数；＝ｅｘｐ［－Ｃ（一）为扩散速率常数；Ｃ为该固化温度反应后期制约灏砖５８环氧树脂／对甲基苯基双胍固化反应动力学研究２０１５年１２月限制反应速率和固化度的常数。将式（１４）代入式（１３）可得到改进后的自催化反应速率模型方程（１５）：ｌ２ｄ（ｋ１＋２）（１一Ｏ／）（Ａ１ｅ一面＋Ａ２ｅ一面）（１一Ｏ／）ｄｔ１＋ｅ（ａ－＝ｃ）１＋ｅ（ａ－ａｃ）（１５）采用方程（１５）对等温固化动力学数据进行非线性拟合，可得到表５中各等温温度下的动力学模型参数。由等温自催化反应速率模型计算的不同温度下固化反应速率随固化度变化规律与ＤＳＣ实验数据之间的对比如图７所示。表５不同温度下的动力学模型参数Ｔａｂｌｅ５Ｔｈｅｋｉｎｅｔｉｃｍｏｄｅｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｔｈｅｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｃｕｒｉｎｇｓｙｓｔｅｍｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｋｌ／ｋＪＥ１／Ｅ２Ｋｍｎｍ＋ｒｔｆＣ１０５Ｓ－１０３Ｓ－１，３．ｔｏｏｌ～ｋＪ．ｍｏｌ一图７模型计算的固化反应速率随固化度的变化规律与实验值的对比Ｆｉｇ．７Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｃｕｒｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｒａｔｅｓｖｅｒｓｕｓｃｕｒｉｎｇｄｅｇｒｅｅｂｙｍｏｄｅｌａｎｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｖａｌｕｅｓ由图７可见，改进后的等温自催化反应速率模型计算值与ＤＳＣ实验数据基本吻合。综合分析非等温模型数据及等温模型数据可发现，非等温等转化率法动力学对等温固化过程的预测计算值与实验值在接近最大固化度时出现的明显偏差，主要与固化体系在不同温度下的反应历程和机理存在差别有关。在等温固化反应之初，固化度较小，此时非催化反应对反应放热速率贡献较大，故整个反应的表观活化能更接近于非催化反应的活化能Ｅ；随着反应豫暾的进行，固化度逐渐增大，催化反应对反应放热速率的贡献逐渐增大，故表观反应活化能慢慢减小，逐渐向催化反应活化能Ｅ接近，此时固化反应处于化学反应动力学控制阶段；而当反应继续进行至固化度达到一定值时，反应体系中交联网状结构生成速度加快，体系玻璃化转变温度因持续交联而提高到反应温度，此时体系转变为玻璃态，材料变硬，表观上反应已进行完全，实质上是由于反应速度受到反应链段扩散速度的限制，反应并非完全受阻，而是以很低的速度继续进行，即此时固化反应处于扩散控制阶段，表观活化能也会逐渐增大。而不同温度下固化反应速度受链段扩散速度显著影响时所对应的固化度不同，固化温度较低时相对应的最大固化度也就相应较低。因此，固化工艺温度条件的选择应依据不同温度下固化反应速率随固化度变化的规律来确定。经实验证明，固化体系在３９３．１５Ｋ下预固化２０ｍｉｎ，再经４０３．１５Ｋ后固化３０ｍｉｎ，已检测不到剩余反应放热峰。３结论本文采用微分和积分等转化率法对环氧树脂／对甲基苯基双胍固化体系的非等温和等温ＤＳＣ数据进行了分析，得到了反应不同阶段活化能随转化率的变化规律，并通过Ｍａｌｅｋ最大概然函数机理法确定了固化反应动力学模型。等温固化过程的预测结果与实验值的对比表明，非等温等转化率法可用于预测该体系最大固化度接近于１的等温固化过程，而经修正后的等温自催化反应速率模型对该体系的等温固化过程的预测数据与ＤＳＣ实验数据吻合度则更高。对固化体系的反应历程和机理进行分析，得出了适合的固化工艺条件，为环氧树脂／对甲基苯基双胍固化体系在工业应用中固化工艺的优化提供了理论依据。参考文献［１］孙曼灵．环氧树脂应用原理与技术［Ｍ］．北京：机械工业出版社，２００２．［２］胡荣祖，史启祯．热分析动力学［Ｍ］．北京：科学出版社，２００１．［３］郑亚萍，王翠利，等．环氧树脂／邻甲苯基双胍粉末涂料反应性研究［Ｊ］．涂料工业，２００９，３９（１）：６２－３４，３８．——［４］ＳｅｓｔａｋＪ．，ＢｅｒｇｇｒｅｎＧＳｔｕｄｙｏｆｔｈｅｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｓｏｌ—ｉｄｓｔａｔｅｒｅａｃｔｉｏｎｓａｔｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ［Ｊ］．Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，２０１５年第１２期玻璃钢／复合材料５９—１９７１，（３）：１１２．［５］ＶｙａｚｏｖｋｉｎＳ．Ｔｈｅｒｍａｌａｎａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．Ａｎａ１．Ｃｈｅｍ．，２００８，８０（１２）：４３０１－４３１６．—［６］ＦｒｉｅｄｍａｎＨ．Ｌ．．Ｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｔｈｅｒｍａｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｃｈａｒ－ｆｏｒｍｉｎｇｐｌａｓｔｉｃｓｆｒｏｍｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｔｏａｐｈｅｎｏｌｉｃｐｌａｓｔｉｃ［Ｊ］．—Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９６４，６（１）：１８３１９５．［７］ＡｋａｈｉｒａＴ．．Ｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｆｒｏｍｌｉｎｅａｒｈｅａｔｉｎｇｒａｔｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ：ａｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｔｈｅａｃｃｕｒａｃｙｏｆｉｓｏｃｏｎｖｅｒ－ｓｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓ［Ｊ］．Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，２００３，４Ｏ４（１－２）：１６３－１７６．［８］ＶｙａｚｏｖｋｉｎＳ．Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆｔｈｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｏｆｔｈｅｒｍａｌｌｙｓｔｉｍｕｌａ－ｔｅｄｓｏｌｉｄｓｔａｔｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｕｎｄｅｒａｎａｒｂｉｔｒａｒｙｖａｒｉａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ—［Ｊ］．Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｃｈｅｍ．，１９９７，１８（３）：３９３４０２．［９］ＶｙａｚｏｖｋｉｎＳ．Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｉｎｔｅｇｒａｌｉｓｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｌｍｅｔｈｏｄｔｏａｃｃｏｕｎｔｆｏｒｖａｒｉａｔｉｏｎｉｎｔｈｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙ［Ｊ］．Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｃｈｅｍ．，２００１，２２（２）：１７８・１８３．——［１０］ＭａｌｅｋＪ．．Ｔｈｅｋｉｎｅｔｉｃａｎａｌｙｓｉｓｏｆｎｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｄａｔａ［Ｊ］．Ｔｈｅｒｍｏｅｈｉｍ．Ａｃｔａ．，１９９２，２ｏｏ（８）：２５７．２６９．［１１］ＳｂｉｒｒａｚｚｕｏｌｉＮ．，ｅｔａ１．Ｉｓｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｌｋｉｎｅｔｉｃａｎａｌｙｓｉｓｏｆｓｔｏｉｃｈｉｏ．—ｍｅｔｒｉｃａｎｄｏｆｆ－ｓｔｏｉｅｈｉｏｍｅｔｒｉｃｅｐｏｘｙａｍｉｎｅｃｕｒｅｓ［Ｊ］．Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍ．—Ａｃｔａ．，２００６，４４７（２）：１６７１７７．［１２］ＶｙａｚｏｖｋｉｎＳ．Ａｕｎｉｆｉｅｄａｐｐｒｏａｃｈｔｏｋｉｎｅｔｉｃｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｏｆｎｏｎｉｓｏｔｈｅｒ－—ｍａｌｄａｔａ［Ｊ］．Ｉｎｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｋｉｎｅｔ．，１９９６，２８（２）：９５１０１．［１３］ＫａｍａｌＭ．Ｒ．．Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｆｏｒｍｏｌｄａｂｉｌｉｔｙａｎａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍＥｎｇＳｅｉ．，１９７４，１４（３）：２３１－２３９．［１４］ＣｈｅｒｎＣ．Ｓ．，ＰｏｅｈｌｅｉｎＧＷ．．Ａｋｉｎｅｔｉｃｍｏｄｅｌｆｏｒｃｕｒｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｆｅｐｏｘｉｄｅｓｗｉｔｈａｍｉｎｅｓ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍＥｎｇＳｃｉ．，１９８７，２７（１１）：—７８８７９５．—［１５］ＫｈａｎｎａＵ．，ＣｈａｎｄａＭＡｋｉｎｅｔｉｃｓｃｈｅｍｅｆｏｒａｎｈｙｄｒｉｄｅｃｕｒｉｎｇｏｆｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｓｔｅｒｗｉｔｈｔｅｒｔｉａｒｙａｍｉｎｅａｓｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．ＪＡｐｐｌＰｏｌｙｍ—Ｓｃｉ．，１９９３，５０（９）：１６３５１６４４．ＳＴＵＤＹ０ＮＣＵＲＩＮＧＲＥＡＣＴＩＯＮＯＦＥＰＯＸＹＲＥＳＩＮＷＩＴＨＰ－ＴＯＬＹＢＩＧＵＡＮＩＤＥ—ＨＥＺｉｑｉａｎｇ，ＺＨＡＮＧＨｕｉ－ｌｉｎｇ（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＷｕｈａｎＢｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｗｕｈａｎ４３０４１５，Ｃｈｉｎａ）—Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｎｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍａｌａｎｄｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｃｕｒｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｅｓｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｗｉｔｈｐ－Ｔｏｌｙｂｉｇｕａｎｉｄｅｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉ—ｇａｔｅｄｕｓｉｎｇｉｓｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｌｍｅｔｈｏｄｓａｎｄｍｏｄｅｌｆｉｔｔｉｎｇｍｅｔｈｏｄｓｂａｓｅｄｏｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ）．ＴｈｅｋｉｎｅｔｉｃｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｕｎｃｔｉｏｎａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｃｕｒｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎａｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｕｓｉｎｇｔｈｅｍｏｓｔｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｕｎｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｄｅｖｅｌｏｐｅｄｂｙＭａｌｅｋ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｖａｌｕｅｓｐｒｅｄｉｃｔｅｄｂｙａｄｖａｎｃｅｄａｕｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ—ｍｏｄｅｌｗｉｔｈｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎｏｆｄｉｆｆｕｓｉｏｎｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｔｅｎｄｅｄｔｏｍａｔｃｈｔｈｅｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｃｕｒｉｎｇｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌＶａ１．ｕｅｓ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｃｕｒｉｎｇｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｒｏｇｒａｍｓａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｕｒｉｎｇｄｅｇｒｅｅｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｏｎｔｈｅｂａｓｅｏｆｔｈｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｉｅｓｖａｒｙｉｎｇｗｉｔｈｃｕｒｉｎｇｄｅｇｒｅｅａｎｄｔｈｅｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｖａｌｕｅｓｃａｌｃｕｌａｔｅｄｂｙａｕｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｍｏｄｅｌｓａｎｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｖａｌｕｅｓ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅｋｉｎｅｔｉｃｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｖｉｄｅｓｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｂａｓｉｓｆｏｒｔｈｅｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｃｕｒｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ；ＤＳＣ；ｃｕｒｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ；ｒｅａｃｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓ