对甲基苯基双胍固化反应动力学研究.pdf

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对甲基苯基双胍固化反应动力学研究1 对甲基苯基双胍固化反应动力学研究2 对甲基苯基双胍固化反应动力学研究3 对甲基苯基双胍固化反应动力学研究4 对甲基苯基双胍固化反应动力学研究5 对甲基苯基双胍固化反应动力学研究6 对甲基苯基双胍固化反应动力学研究7
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2015年第12期玻璃钢/复合材料53环氧树脂/对甲基苯基双胍固化反应动力学研究何自强,张惠玲(武汉生物工程学院化学与环境工程系,武汉430415)摘要:根据非等温和等温DSC数据,采用等转化率法和模型拟合法对环氧树脂/对甲基苯基双胍体系的固化反应过程进行了研究,分析了固化体系在非等温和等温条件下的固化规律。并通过MMek最大概然函数机理法确定了固化反应机理函数,计算出固化反应动力学模型参数。结果表明,考虑了扩散影响的等温自催化反应速率模型对该体系等温固化过程的预测数据与DSC实验数据吻合得更好。同时,在比较非等温和等温自催化动力学模型的计算值与实验值的基础上,结合活化能随固化度的变化规律,对不同温度条件、不同转化率下固化体系的反应历程和机理进行分析,为工业应用中固化工艺条件的优化提供了理论依据。关键词:环氧树脂;DSC分析;固化反应;反应动力学—中图分类号:TB332;TQ323.5文献标识码:A文章编号:1003-0999(2015)12-005307单组分环氧树脂胶黏剂由于具有性能佳、操作工艺简单,且适于工业自动化生产的特点,被广泛应用于电器、电子及汽车电子元器件封装、灌封等领域¨。环氧树脂/对甲基苯基双胍是一种单组分中温固化体系,具有中温可固化及室温贮存期超过半年的特性。为了了解环氧树脂的固化过程和机理,并在此基础上选择适宜环氧树脂体系的固化工艺条件,前人已提出了多种固化动力学模型j。而由于树脂体系固化反应是一个复杂的非均相反应过程,其由多步反应构成,且不同温度、转化率下不同反应对热流速率的贡献度不同,机理模型的推导十分困难,通常采用唯像模型来描述固化反应动力学。目前环氧树脂/苯基双胍类衍生物固化体系的动力学研究通常采用基于非等温DSC数据的n级动力学模型J。本文运用差示扫描量热法(DSC)对该固化体系的固化反应动力学过程进行了考察,采用等转化率法对非等温DSC数据进行处理,计算出固化反应的活化能随固化度的变化规律,钢合Malek最大概然机理函数法确定了适用于固化反应的机理函数为自催化SB模型_4J,初步预测了固化体系在不同等温温度下不同固化时间的固化度。另外,本文采用Kamal、Chern和Khanna等人修正后的等温自催化反应速率模型,计算的固化体系等温固化过程速率与实验数据基本吻合,并以此为依据确定了适合于等温固化的反应模型参数及固化条件。同时,本文将活化能随转化率的变化规律与非等温和等温自催化模型结合在一起分析固化反应,从反应过程本质的角度诠释了不同温度条件、不同固化度下体系的固化反应历程和机理也相应不同,为环氧树脂/对甲基苯基双胍固化体系在各行业应用中固化工艺的确定提供了理论依据。1实验部分1.1原材料双酚A型环氧树脂(E一44,环氧值0.41~0.47,湖南岳阳石油化工总厂);对甲基苯基双胍(实验室自制,结构式如下所示):/===\2一~~…一/\\,IlIl\\一_//1.2仪器及实验方法(1)单组分固化体系配制:以固化体系中对甲基苯基双胍质量分数为20%为基准,精确称取原材料,并混合均匀;(2)DSC分析:采用美国TA公司SDTQ600综合热分析仪测试,称取样品质量5mg左右,在高纯氮气保护下,非等温DSC测试以预设定的2K・min~、——收稿日期:2o150720基金项目:武汉市教育局资助项目(2OllO77)作者简介:何自强(1976一),男,硕士,讲师,主要从事精细化工方面的研究。穗54环氧树脂/对甲基苯基双胍固化反应动力学研究2015年12月5K・min~、10K・min~、20K・min的升温速率扫描样品;等温DSC测试温度分别选择373.15K、383.15K、393.15K,再将样品迅速冷却至室温,以10K・min的升温速率测定剩余反应热。2结果分析与讨论2.1DSC测定固化反应动力学原理固化动力学计算和预测的根本目的就是要获知不同温度、时间或反应程度下的反应速率da/dt,从而对固化体系应用条件的优化提供理论指导。通过对样品DSC曲线的分析,可以得到总的动力学模型参数,对固化反应进行定量预测。基于DSC曲线建立的动力学模型遵循以下几点假设J:(1)固化反应速率是固化度的函数并受温度影响,即:do/=|i}(r3f()(1)其中,da/dt为固化反应速率,o/为固化度;)为固化反应动力学模型的微分机理函数;k()为反应速率常数,其符合Arrhenius方程:k(=Aexp(一E/R(2)固化反应速率与热流速率成正比:do/,d1△d\dJH————=ll×——△其中,dH/dt为热流速率;日为固化完全时反应总的放热量。(3)固化反应的固化度与从反应开始起测得的反应放热量成正比:AH,△其中,为从反应开始进行到t时刻的反应放热量。2.2非等温法动力学模型2.2.1等转化率法求取活化能等转化率法也称非模型动力学法,其基本原理是:当反应达到一定转化率时,反应速率只是温度的函数。即当固化度一定时,o/)也是一定值。等转化率法又分为微分等转化率法和积分等转化率法。Friedman微分等转化率法为对动力学方程(1)左右两边同时取对数,可得:邱藏ln.1n(A)一(2)根据不同升温速率下的DSC曲线,用达到相同固化度时的In(da/dt)对1/.进行线性回归,则由所得斜率可求得相应下的活化能E。积分法的表达式较多,其中ICTAC推荐的有——KAS(KissingerAkahiraSunose)法和Vyazovkin利—用数值积分法发展起来的非模型动力学法(ModelfreeKinetics,MFK)引。KAS方程为:n㈢=Const-.00o8()㈩其中,为升温速率;.为固化度达时的温度;E为固化度达时的活化能。以某固化度下的ln(/3/.1.92)对1/.进行线性回归,根据所得斜率—计算出相应的活化能E。VyazovkinMFK又分为动态和等温测试两种,其中动态测试是根据n次不同升温速率下得到的DSC曲线,当E使方程(4)达到最小值时,其值即为对应固化度时的活化能。=nn㈩其中,邶=x㈦(5)g(o/)=f删。t, ̄唧I-Eexp(—是机理函数的积分形式,为了避免由于在Oo/内积分而导致E被平均化,Vyazovkin将方程(5)中的积分限改进为方程(6)所示的积分区间,改进后的非模—型动力学法(AdvancedModelfreeKinetic,AMFK)可计算出(o/-Ao/)一区间内的活化能,能更准确反映固化度和活化能的关系。="expl(妇a,)、JL妇(6)图1为环氧树脂/对甲基苯基双胍固化体系在升温速率分别为2K・min~、5K・min~、IOK・min~、20K・min时的DSC放热速率曲线。从图中可看出,放热速率、固化放热峰起始温度、峰顶温度及峰终止温度都随着升温速率的提高而增大。对不同升温速2015年第12期玻璃钢/复合材料55率下曲线积分可得整个反应过程的放热量,并取平均值作为固化反应总放热量,即AH=249.13J・g~。图1环氧树脂/对甲基苯基双胍体系在不同升温速率下的DSC曲线——Fig.1ThenonisothermalDSCCUl ̄resfortheepoxy/pTolybiguanidesystemindifferentheatingrates—根据Friedman、KAS、Vyazovkin-MFK和Vyazovkin.AMFK4种等转化率法求得各转化率所对应的活化能如图2所示,由图2中数据分布分析可发现,—由Friedman和VyazovkinAMFK法所得活化能值基—本一致,而由KAS和VyazovkinMFK法所得活化能值基本一致。这是由于传统的积分法在对温度积分时易产生误差],而Friedman微分等转化率法及经—改进后较精确的VyazovkinAMFK积分等转化率法所得到的结果则更能反映各固化度下固化反应的活—化能。另外,Friedman和VyazovkinAMFK法所得活∈化能值在0c(0.25,0.9)区间内波动幅度较小,区间内各等转化率法求得的活化能统计平均值及标准偏差如表1所示,可取其均值进行后续固化反应机理函数的确定和计算。图2各等转化率法求得的活化能随固化度的变化Fig.2Activationenergyversuscuringdegreeevaluatedbyisoconversionalmethods表1各等转化率法活化能统计平均值及标准偏差Table1rhemeansandstandarddeviationofactivationenergiesobtainedfromisoeonversionalmethodsVvazovkjn.Vvazovkin等转化率法FriedmanKAS’MfK—AMFKE/kJ・molI146.054-1.9957.79+3.4157.914-3.3945.524-3.182.2.2Malek最大概然机理函数法确定动力学机理函数将上述等转化率法中所得活化能代入Malek最大概然机理函数法计算,即可确定出适合的固化反—应动力学微分机理函数。在此采用较精确的Friedman微分等转化率法所得到的活化能均值进行固化反应动力学参数的进一步计算和分析。Malek最大概然机理函数法判断固化反应机理函数时,引入了两个经过简单数学变换的函数:()唧(=a)(7)(or)(㈢)(8)其中,=R,竹()为温度的积分形式,可用Senum-Yang近似式计算:,、+18+88+96竹(J(9)Y()与固化反应动力学模型的微分机理函数.厂()成正比,通过对Y()和z()曲线的最大值和形状进行分析,可选择合适的模型来描述固化过程。计算得到的不同升温速率下的Y()和z()曲线分别如图3和图4所示。图3不同升温速率下的Y()一曲线Fig.3CharacteristicfunctionsY()versuscuringdegreeindifferentheatingrates啦晦瓣56环氧树脂/对甲基苯基双胍固化反应动力学研究2015年12月图4不同升温速率下的()一曲线Fig.4Characteristicfunctionsz()versuscuringdegreeindifferentheatingrates将Y()、彳(OL)和da/dt曲线的最大值所对应的固化度分别记为O/M、Ot和,取不同升温速率下的M、p和p分别列于表2中。其中0<aM<or,且。≠0.632,故环氧树脂/对甲基苯基双胍固化体系的固化动力学模型机理函数可由双参数的自催化—反应动力学Sst丘kBerggren(SB)模型来表示:A)=Ot(1一)(10)其中,m、n为动力学模型机理函数的幂指数。表2环氧树脂/对甲基苯基双胍体系在不同升温速率-FCJOtM ̄OLp和p值Table2TheValuesofOtM、pandpforthe—epoxy/pTolybiguanidesystemindifferentheatingrates引入动力学模型机理函数幂指数之比p:=一,将方程(10)代人方程(1),可得:—lOtM1n[e】=lnA+In(1-仅)】(11)∈然后由In[(da/'dt)e]对ln[o/(1一)]在(0.25,0.9)区间进行线性回归,再根据所得斜率求得动力学模型机理函数的幂指数m、n和指前因子,计算所得SB模型参数如表3所示。根据所得到的sB模型参数计算的不同升温速率下的固化反应速率与DSC实验数据之间的对比如图5所示。图5SB模型计算的不同升温速率下的固化反应速率与实验值的对比Fig.5ComparisonofcuringreactionratesbySBmodelandexperimentalvalues∈由图5可发现,在(0,0.2)区间及较快升温∈速率IOK・min和20K・min曲线的Od(0.9,1)内,拟合曲线与实验曲线偏离比较大,这主要是由于在不同温度程序和不同固化度下,对固化体系的表观放热速率起决定性作用的反应机理和活化能不同。环氧树脂/对甲基苯基双胍体系的固化反应过程由多个反应构成:对甲基苯基双胍中的伯胺基与环氧基的反应生成仲胺基,生成的仲胺基和原分子中的脂肪族仲胺基、亚胺基、芳环仲胺基均可与环氧基反应生成叔胺,而生成的叔胺基对环氧基的共聚醚化反应具有催化作用,同时反应过程中产生的羟基也会和环氧基进一步发生醚化反应。即环氧树脂/对甲基苯基双胍体系的固化反应过程是不同反应在各反应阶段相互竞争,最终形成交联固化的网∈状结构。在O/(0,0.2)反应阶段,伯胺基与环氧基生成仲胺基的反应对固化反应热流速率的贡献度较2015年第12期玻璃钢/复合材料57大,在图2中表现为由等转化率法所测得的实际活化能也相应较大,在图5中表现为sB模型计算的固∈化反应速率值大于实验值;而在Ot(0.9,1)阶段,此时仲胺基已基本反应完全,而醚化反应是固化反应热流速率的主要贡献者,虽有生成的叔胺基起催化作用,但反应也会受链段扩散阻力的影响,且有文献[11]显示叔胺基催化的双酚A醚化反应活化能较高,只有在温度较高时(>200 ̄C)才发生,因此在图2中表现为较精确反映E&ol关系的Friedman及—VyazovkinAMFK等转化率法所得到的活化能明显增大,在图5中表现为反应温度区间处于较高温度段的升温速率较快的IOK・min~、20K・min曲线的固化反应速率实验值高于sB模型计算的固化反应速率值。2.3非等温等转化率法对等温固化过程的预测根据图1中2K・min~、5K・min~、10K・min~、20K・min4个不同升温速率下所得DSC曲线,可得各升温速率下的有效出峰起始温度()、峰顶温度()和峰终止温度(Tf),再将其外推拟合处理,可得=0即恒温时的、和分别为379.85K、389.25K和396.80K,即环氧树脂/对甲基苯基双胍体系适宜的固化温度范围为379.9~396.8K,可将其作为该固化体系固化工艺温度参考。实验测得的3个等温温度下所能达到的最大固化度如表4所示。表4不同等温温度下所能达到的最大固化度Table4ThemaximumcuringdegreeobtainedfromisothermalDSCAnalysis根据等转化率法原理,相同固化度下非等温积分机理函数和等温积分机理函数保持不变,故等温下达固化度Ot所需时间为:g()一f ̄exp(-E,,/Rdexp(一E/RTo)exp(一E/RTo)(12)根据方程(12)预测的上述三个温度下固化度随固化时间的变化规律和DSC实验数据之间的对比如图6所示。图6等转化率法预测的不同温度下固化度随固化时间的变化规律与实验值的对比Fig.6Comparisonofcuringdegreeversuscuringtimebyisoconversionalmethodsandexperimentalvalues由图6可发现,非等温等转化率法对最大固化度接近于1的等温固化反应过程的预测计算值与实验值趋势基本一致,而对最大固化度较低的等温固化过程的预测计算值与实验值在接近最大固化度时就会出现明显偏离。这主要是因为随着固化度的增大,三维网状结构在反应体系中所占比例越来越大,体系粘度提高、自由体积越来越小,反应过程受链段扩散速度减小的影响会逐渐增大,同时体系的玻璃化转变温度也随之而提高,当体系玻璃化转变温度到达等温固化温度时,固化体系反应速率受链段扩散速率的控制而明显减小。这也就说明非等温和等温条件下的固化反应历程和机理存在较大差异,非等温等转化率法只能对等温固化反应提供一定程度的预测指导。2.4等温动力学模型由于考虑到催化反应并非从=0时开始进行,Kamal将自催化模型修正为:dol=(1+20tm)(1一)n=(Ale一面El+A2e一而E2m)(1一)n(13)而考虑到达临界点之后,固化反应过程逐渐由化学反应动力学控制阶段向链段扩散控制阶段转变,Chem[1和Khanna153等在自由体积理论的基础上,提出有效反应速率常数k的概念:丢=1+1(14k)d其中,为化学反应速率常数;=exp[-C(一)为扩散速率常数;C为该固化温度反应后期制约灏砖58环氧树脂/对甲基苯基双胍固化反应动力学研究2015年12月限制反应速率和固化度的常数。将式(14)代入式(13)可得到改进后的自催化反应速率模型方程(15):l2d(k1+2)(1一O/)(A1e一面+A2e一面)(1一O/)dt1+e(a-=c)1+e(a-ac)(15)采用方程(15)对等温固化动力学数据进行非线性拟合,可得到表5中各等温温度下的动力学模型参数。由等温自催化反应速率模型计算的不同温度下固化反应速率随固化度变化规律与DSC实验数据之间的对比如图7所示。表5不同温度下的动力学模型参数Table5Thekineticmodelparametersoftheisothermalcuringsystemindifferenttemperatureskl/kJE1/E2Kmnm+rtfC105S-103S-1,3.tool~kJ.mol一图7模型计算的固化反应速率随固化度的变化规律与实验值的对比Fig.7Comparisonofcuringreactionratesversuscuringdegreebymodelandexperimentalvalues由图7可见,改进后的等温自催化反应速率模型计算值与DSC实验数据基本吻合。综合分析非等温模型数据及等温模型数据可发现,非等温等转化率法动力学对等温固化过程的预测计算值与实验值在接近最大固化度时出现的明显偏差,主要与固化体系在不同温度下的反应历程和机理存在差别有关。在等温固化反应之初,固化度较小,此时非催化反应对反应放热速率贡献较大,故整个反应的表观活化能更接近于非催化反应的活化能E;随着反应豫暾的进行,固化度逐渐增大,催化反应对反应放热速率的贡献逐渐增大,故表观反应活化能慢慢减小,逐渐向催化反应活化能E接近,此时固化反应处于化学反应动力学控制阶段;而当反应继续进行至固化度达到一定值时,反应体系中交联网状结构生成速度加快,体系玻璃化转变温度因持续交联而提高到反应温度,此时体系转变为玻璃态,材料变硬,表观上反应已进行完全,实质上是由于反应速度受到反应链段扩散速度的限制,反应并非完全受阻,而是以很低的速度继续进行,即此时固化反应处于扩散控制阶段,表观活化能也会逐渐增大。而不同温度下固化反应速度受链段扩散速度显著影响时所对应的固化度不同,固化温度较低时相对应的最大固化度也就相应较低。因此,固化工艺温度条件的选择应依据不同温度下固化反应速率随固化度变化的规律来确定。经实验证明,固化体系在393.15K下预固化20min,再经403.15K后固化30min,已检测不到剩余反应放热峰。3结论本文采用微分和积分等转化率法对环氧树脂/对甲基苯基双胍固化体系的非等温和等温DSC数据进行了分析,得到了反应不同阶段活化能随转化率的变化规律,并通过Malek最大概然函数机理法确定了固化反应动力学模型。等温固化过程的预测结果与实验值的对比表明,非等温等转化率法可用于预测该体系最大固化度接近于1的等温固化过程,而经修正后的等温自催化反应速率模型对该体系的等温固化过程的预测数据与DSC实验数据吻合度则更高。对固化体系的反应历程和机理进行分析,得出了适合的固化工艺条件,为环氧树脂/对甲基苯基双胍固化体系在工业应用中固化工艺的优化提供了理论依据。参考文献[1]孙曼灵.环氧树脂应用原理与技术[M].北京:机械工业出版社,2002.[2]胡荣祖,史启祯.热分析动力学[M].北京:科学出版社,2001.[3]郑亚萍,王翠利,等.环氧树脂/邻甲苯基双胍粉末涂料反应性研究[J].涂料工业,2009,39(1):62-34,38.——[4]SestakJ.,BerggrenGStudyofthekineticsofthemechanismofsol—idstatereactionsatincreasingtemperatures[J].Thermochim.Acta.,2015年第12期玻璃钢/复合材料59—1971,(3):112.[5]VyazovkinS.Thermalanalysis[J].Ana1.Chem.,2008,80(12):4301-4316.—[6]FriedmanH.L..Kineticsofthermaldegradationofchar-formingplasticsfromthermogravimetry.Applicationtoaphenolicplastic[J].—Polym.Sci.,1964,6(1):183195.[7]AkahiraT..Thedeterminationofactivationenergyfromlinearheatingrateexperiments:acomparisonoftheaccuracyofisoconver-sionmethods[J].Thermochim.Acta.,2003,4O4(1-2):163-176.[8]VyazovkinS.Evaluationoftheactivationenergyofthermallystimula-tedsolidstatereactionsunderanarbitraryvariationofthetemperature—[J].J.Comput.Chem.,1997,18(3):393402.[9]VyazovkinS.Modificationoftheintegralisoconversionalmethodtoaccountforvariationintheactivationenergy[J].J.Comput.Chem.,2001,22(2):178・183.——[10]MalekJ..Thekineticanalysisofnonisothermaldata[J].Thermoehim.Acta.,1992,2oo(8):257.269.[11]SbirrazzuoliN.,eta1.Isoconversionalkineticanalysisofstoichio.—metricandoff-stoiehiometricepoxyaminecures[J].Thermochim.—Acta.,2006,447(2):167177.[12]VyazovkinS.Aunifiedapproachtokineticprocessingofnonisother-—maldata[J].Int.J.Chem.Kinet.,1996,28(2):95101.[13]KamalM.R..Thermosetcharacterizationformoldabilityanalysis[J].PolymEngSei.,1974,14(3):231-239.[14]ChernC.S.,PoehleinGW..Akineticmodelforcuringreactionsofepoxideswithamines[J].PolymEngSci.,1987,27(11):—788795.—[15]KhannaU.,ChandaMAkineticschemeforanhydridecuringofdiglycidylesterwithtertiaryamineascatalyst[J].JApplPolym—Sci.,1993,50(9):16351644.STUDY0NCURINGREACTIONOFEPOXYRESINWITHP-TOLYBIGUANIDE—HEZiqiang,ZHANGHui-ling(DepartmentofChemicalandEnvironmentalEngineering,WuhanBioengineeringInstitute,Wuhan430415,China)—Abstract:Thenonisothermalandisothermalcuringprocessesofepoxyresinwithp-Tolybiguanidewereinvesti—gatedusingisoconversionalmethodsandmodelfittingmethodsbasedondifferentialscanningcalorimetry(DSC).ThekineticmechanismfunctionandkineticparametersofcuringreactionaredeterminedusingthemostprobabilitymechanismfunctionmethoddevelopedbyMalek.Theresultshowthatthevaluespredictedbyadvancedautocatalytic—modelwithconsiderationofdiffusioncontrolledmechanismstendedtomatchtheisothermalcuringexperimentalVa1.ues.Moreover,curingproceduresandmechanismofdifferenttemperatureprogramsanddifferentcuringdegreewerediscussedonthebaseoftheactivationenergiesvaryingwithcuringdegreeandthecomparisonofvaluescalculatedbyautocatalyticmodelsandexperimentalvalues.Furthermore,thekineticresearchprovidestheoreticalbasisfortheoptimizationofthecuringprocess.Keywords:epoxyresin;DSC;curingreaction;reactionkinetics
一夕落阳
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