短时氧化对定向凝固高温合金不同取向腐蚀性能的影响.pdf

第！！卷第7期2016年7月第78—87页材料工程JournalofMaterialsEngineeringVol.44No.7Jul.2016pp.78—87短时氧化对定向凝固高温合金不同取向腐蚀性能的影响InfluenceofShort-timeOxidationonCorrosionPropertiesofDirectionallySolidifiedSuperalloyswithDifferentOrientations马洛宁，王天佑，张峥(北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京100191)MALuo-ning，WANGTian-you，ZHANGZheng(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,BeihangUniversity,Beijing100191,China)摘要：为了研究定向凝固高温合金不同取向氧化前后的常温腐蚀性能，选择镍基高温合金DZ125和钴基高温合金DZ40M在1050C下进行不同时间的短时氧化，研究合金不同取向的氧化行为；对氧化前后合金在3.5]NaCl溶液中进行电化学实验，研究氧化对定向凝固高温合金不同取向常温腐蚀性能的影响。结果表明：定向凝固高温合金晶界或亚晶界附近容易发生局部腐蚀，纵截面晶界和亚晶界面积分数小，因此耐蚀性优于横截面；与合金横截面相比，纵截面晶界结构不利于扩散，故其氧化速率小于横截面；短时氧化后在合金表面生成分层结构的氧化物，对合金起到保护作用，一定程度上提高耐蚀性。关键词：定向凝固高温合金；短时氧化;腐蚀性能；取向doi：10.11868/i.issn.1001-4381.2016.07.014中图分类号：TG132.3+2文献标识码：A文章编号：1001-4381(2016)07-0078-10Abstract：Inordertoinvestigatethecorrosionperformanceonintersectingandlongitudinalsurfacesofunoxidizedandoxidizeddirectionallysolidifiedsuperalloys，Ni-basedirectionallysolidifiedsuperalloyDZ125andCo-basedirectionallysolidifiedsuperalloyDZ40Mwereselected.Oxidationbehavioronbothalloyswithdifferentorientationswasinvestigatedat1050〇Catdifferenttimes，simulatingtheoxidationprocessofvanesorbladesinservice；subsequentelectrochemicalperformancein3.5]NaClaqueoussolutionwasstudiedontwoorientationsofunoxidizedandoxidizedalloys，simulatingthecorrosionprocessofsuperalloyduringdowntime.Theresultsshowthatgrainboundariesandsub-boundariesofdirectionallysolidifiedsuperalloysaresusceptibletocorrosionandthuslongitudinalsurfacewithlowerareafractionofgrainboundarieshashighercorrosionresistance.Comparedsurfaceofalloys，thestructureofgrainboundariesoflongitudinalsurfaceislessconducivetodiffusionandthustheoxidationrateonlongitudinalsurfaceislower.Formationofoxidelayersonalloysaftershort-timeoxidationprovidesprotectiveeffectandenhancesthecorrosionresistance.Keywords：directionallysolidifiedsuperalloy；short-timeoxidation；corrosionperformanceorientation高温合金由于具有良好的高温强度和抗氧化性能，优异的抗疲劳和抗蠕变性能1，在现代航空、航天发动机中应用广泛。发动机叶片服役时处于复杂的服役环境，要承受高温、复杂应力、腐蚀环境等因素的考验，叶片在服役中容易产生蠕变、高温氧化、腐蚀等情况2。虽然叶片在服役前表面涂覆热障涂层，但在服役过程中由于燃气侵蚀和异物的撞击容易产生局部损伤，合金容易暴露在高温环境下而发生氧化;在停机过程中，氧化区域长期停留在常温湿润环境中，容易发生腐蚀。因此有必要对高温合金氧化后的常温腐蚀性能进行研究。DZ125和DZ40M两种定向凝固高温合金分别用于1050C下工作的航空发动机涡轮叶片和导向叶片，二者常配合使用，具有相同的工作环境。两种合金的组织[3—6、力学性能[7—12、表面涂层[13—15等方面已系统研究，但氧化后的常温腐蚀性能文献中很少见。本工作通过对两种高温合金的横截面和纵截面进行短时氧化处理，之后对氧化前后的样品进行电化学实验，研究短时氧化处理对定向凝固高温合金不同取向常温腐蚀性能的影响。第4!卷第7期短时氧化对定向凝固高温合金不同取向腐蚀性能的影响791实验材料与方法实验选取的材料为DZ125镍基高温合金和DZ40M钴基高温合金，主要成分见表1。利用线切割将两种合金样品的横截面（IntersectingSurface!S)和纵截面（LongitudinalSurface，LS)分别切割成10mmX10mmX1mm，对试样各个表面进行研磨和拋光，用于组织观察和氧化实验。选用CuS04盐酸水溶液作为金相侵蚀剂，使用LeicaDM4000M金相显微镜观察合金组织。在GH-1600L高温管式炉中进行静态高温氧化实验，实验温度为1050°C，保温时间分别为0.1，1，10h，氧化前后在FA2004电子天平上称重。每个状态下选取6组试样进行氧化实验，其中4组用于后续电化学实验，另2组用于形貌观察和成分分析。横截面样品标号为125-IS。，125-IS。.，125-IS”125-I&。和40M-IS。，40M-IS。.，40M-IS，‘OM-ISi。，分别代表DZ125和DZ40M合金氧化0.1，，10h;相应纵截面样品分别标号为125-LS。，125-LS。.，125-L&，125-LS和40M~LS。，40M~LS〇.]_，40M~LSi，40M~LSi〇。用2500PCXRD设备对氧化物成分进行物相分析，用配有能谱的S4800扫描电子显微镜进行表面和纵剖面形貌观察以及成分分析。使用CHI660D电化学工作站对氧化前后的两种合金的4组试样进行电化学实验，分别对DZ125和DZ40M的横截面和纵截面进行交流阻抗谱（10\'2〜105Hz)和动态极化曲线测试（一1.2〜0.8V)。实验选用普通的三电极体系，其工作电极为测试试样，参比电极为饱和甘汞电极SHEdj241.5mV)，对电极为石墨电极，所用溶液为3.5]NaCl溶液。利用S4800扫描电子显微镜对极化测试后表面形貌进行观察。表1DZ125和DZ40M主要元素含量（质量分数/I)Table1NominalchemicalcompositionofDZ125andDZ40M(massfraction/%)SampleCCrNiCoWMoA1TiTaZrHfBDZ1250.07-0.128.4-9.4Bal9.5-10.56.5-7.51.5-2.54.8-5.40.7-1.23.5-4.1一1.2-1.80.01-0.02DZ40M0.40-0.5024.5-26.59.5-11.5Bal7.0-8.00.1-0.50.7-1.20.1-0.30.1-0.50.1-0.3一0.008-0.0182结果与分析织，两种高温合金均为沿〈001〉方向定向凝固的奥氏体柱状晶，横截面为等轴晶界，纵截面为平行晶界。2.1组织分析DZ40M钴基高温合金的强化相为碳化物，包括M7Ck，图1为DZ40M和DZ125横截面和纵截面金相组MC和从3C%三种：M7C3型碳化物呈共晶状，分布于图1DZ125和DZ40M横纵截面金相组织图（a)DZ125纵截面；（b)DZ125横截面；（c)DZ40M纵截面；（d)DZ40M横截面Fig.1MicrostructuresoflongitudinalandintersectingsurfaceofDZ125andDZ40M(a)longitudinalsurfaceofDZ125;(b)intersectingsurfaceofDZ125;(c)longitudinalsurfaceofDZ40M;(d)intersectingsurfaceofDZ40M80材料工程2016年7月晶界或亚晶界，主要组成元素为C+MC型碳化物呈块状或条状，分布于晶界或亚晶界，主要组成元素为Ta，Ti，Zr和Y;M23C%呈球形，时效处理或服役后析出，分布于MC和M7C3附近，主要组成元素为C+%DZ125镍基高温合金的强化相为\'，晶界附近分布着共晶组织和块状碳化物。表2为分布于横纵截面晶界或亚晶界附近初生碳化物的面积分数，反映出不同截面晶界或亚晶界的面积分数。DZ40M的横截面碳化物面积百分数约为纵截面的2倍；DZ125横纵截面的碳化物面积百分数相差更大，横截面约为纵截面的！倍。表2合金横纵截面晶界和亚晶界附近碳化物面积分数Table2Areafractionofcarbidesaroundgrainboundaryandsub-boundarySampleCarbide/]125-IS〇13.4125-LS〇3.94〇M-IS〇21.24〇M-LS〇10.72.2氧化性能分析2.2.1氧化动力学图2为1050°C下DZ40M和DZ125合金横纵截面的氧化动力学曲线，可以看出在此温度下，两种合金的氧化动力学曲线符合拋物线规律（（）m/A)2=々p•0[16]。以（）m/A)2为纵轴，以^为横轴做曲线，线性拟合得到和相关系数只(见表3)，DZ40M和DZ125的横截面值都大于纵截面，表明两种合金横截面的氧化速率均大于纵截面。高温下氧化物的生成是扩散作用的结果，而影响扩散的主要因素是晶面取向和晶界特征。一方面，两种高温合金均沿〈001〉方向定向凝固而成，因此横截面的均为（001)面；纵截面取向不唯一，主要为（001)和(011)面。对于FCC结构的两种高温合金，（001)相对于（011)是密排面，因此拥有非密排面的纵截面有利于扩散[17\'19]。另一方面，横截面内晶界为大角度晶界，晶界能较高，而且晶界平行于〈001〉方向向基体内部延伸，扩散深度大;纵截面内晶界为小角度晶界，晶界垂直于〈001〉方向向基体内部曲折延伸。另外横截面的晶界面积百分比大于纵截面，有利于氧化物的形成。高温下扩散速率的大小顺序为晶界扩散+亚晶界扩散>体扩散[20]，晶粒取向对氧和基体金属离子的扩散影响较小[1]，因此影响定向凝固高温合金金属离子扩散速率的决定因素为晶界特征。横截面晶界面积分数较大，晶界深度大，且多为高晶界能的大角度晶界，有利于金属离子和氧的扩散，因此高温下氧化速率大。Fig.2IsothermaloxidationkineticcurvesofintersectingandlongitudinalsurfacesofDZ125(a)andDZ40M(b)at1050C表3氧化动力学常数A&和线性相关系数RTable3ParabolicrateconstantkpcorrelationcoefficientRandlinearSamplekp/(mg2•cm\'4•h\'1)R125-IS〇0.0670.978125-LS〇0.0520.98440M-IS〇0.1350.99640M-LS00.1220.9992.2.2氧化物形貌图3为经过不同氧化时间后DZ125和DZ40M纵截面的氧化物形貌，可以看出基体的枝晶特征。经过0.lh氧化之后，晶界和亚晶界附近的碳化物首先发生氧化或烧蚀；随着氧化时间的延长，氧化物厚度逐渐增加，氧化物厚度沿晶界、亚晶界到枝晶干递减，因此晶界有利于氧化物的形成；氧化10h后，合金表面被一定厚度的均匀氧化层覆盖。两种合金横截面的表面氧化物形貌与纵截面相同，并且各组试样表面氧化物的状态相同，氧化均匀，无氧化层明显脱落的区域。2.2.3氧化物成分分析图4为氧化不同时间后DZ125和DZ40M表面氧第44卷第7期短时氧化对定向凝固高温合金不同取向腐蚀性能的影响81图3DZ125(1)和DZ4O0(2)纵截面在1050°C氧化后表面氧化层形貌（a)0.lh)b)lh)c)10hFig.3SEMimagesoflongitudinalsurfacesofDZ125(1)andDZ40M(2)oxidizedat1050C(a-0.lh；(b)lh；(c)10h图4125-LS〇(a)!25-IS()(b)，40M-LS()(c)和40M-IS〇(d)在1050C下氧化不同时间后表面氧化物XRD图谱Fig.4XRDpatternofoxidationlayerson125-LS〇(a),125-IS〇(b),40M-LS〇(c)and40M-IS〇(d)at1050°Cfordifferenttime82材料工程2016年7月化物的XRD图谱，随着氧化时间的延长，氧化物峰强度增加。DZ40M钴基高温合金表面氧化层的主要成分是C〇0，C〇C+〇4和C+〇3，纵截面表面氧化层主要成分为C〇C+〇4,横截面表面氧化层的主要成分为C〇0。氧化初始阶段（0.1h)，合金表面氧化物主要为C+03，长时间氧化之后氧化层中C〇0含量增加并与C+03反应生成CoC+〇4尖晶石[23]。DZ125表面氧化物主要成分为C+〇3，Al2〇3，Ni0和NiC+04,而且横纵截面氧化物成分相差不大。氧化初始阶段，合金表面氧化物主要为Ni0;随着氧化时间的延长，合金表面Ni0的含量减少，NiC+04和C+03的量增加；氧化1〇h后，表面氧化物成分再次发生改变，Ni0和NiC+04的含量增加，C+03的含量相对减少。图5为DZ125和DZ40M氧化10h后纵切面的元素分布，两种合金的氧化层均为分层结构。DZ125表面氧化层由外至内依次是Ni0(中间分布一薄层NiC+04尖晶石），A1\"03;DZ40M表面氧化层由外至内依次是C〇0、C〇C+04尖晶石、C+03和不连续分布的A.03和A1N。由于横截面有利于扩散，因此两种合金横截面外氧化层的厚度均大于纵截面，而且横截面表面的Ni0/C〇0层的厚度也明显大于纵截面。高温合金的高温氧化行为与合金成分有关，一定量的A1或C+可以使合金在高温状态下氧化形成保护性C+03/A1203氧化膜。氧化初期，由于空气中的氧吸附到合金表面，形成各种金属的氧化物如Ni0,C〇0，C+03及A1\"03等；随着氧化时间延长，由于Ni0/C〇0的长大速率比其他氧化物大得多，因此在外层形成一层单一的Ni0/C〇0覆盖层，当氧逐渐扩散至Ni0/C〇0层内与基体形成较为连续的A1\"03/C+03层时，Ni/C〇向外扩散就会被抑制，减缓Ni0/C〇0生长速率；当氧化时间继续延长时，外层的Ni0/C〇0与C+03发生固态反应，在外层Ni0/C〇0层与内层C+03层之间形成NiC+04/C〇C+04等尖晶石氧化物层。如果氧化时间继续延长，内层的C+03会被消耗殆尽，甚至全部转变为NiC+04/C〇C+0[23]。对于DZ125,在A1\"03膜层外分布有Si和Ti层，但是由于其含量较少而且可能与Ni0形成复杂化合物，因此在XRD谱中并无Si和Ti的氧化物峰。对于DZ40M，由于外层氧化物的阻碍作用，扩散到基体内部的氧含量很低，难以与Cr，C〇等元素形成氧化物，但是由于A1与氧反应的自由能更负，因此低浓度的氧只能与A1发生反应生成A103;同理，扩散进基体内部的微量N只能与A1发生反应，在基体内部生成少量零星分布的A1N。2.3电化学性能分析2.3.1阻抗谱分析分别对！组氧化后的原始试样进行电化学测试，并与裸合金进行对比，测得的自腐蚀电位、自腐蚀电流，交流阻抗谱电阻总和m的平均值及标准差如表！所示。图6为DZ40M和DZ125氧化前后阻抗谱Bode图，上下两图所示分别为阻抗值（|幻）和相位角（Phaseangle)与频率的关系。发生氧化之前，DZ40M横纵截面阻抗谱相似，均表现出局部腐蚀特征；DZ125纵截面阻抗值大于横截面。发生氧化后，阻抗值随氧化时间呈上升趋势。在氧化初始阶段(0.1h)，局部腐蚀得到缓解，DZ125阻抗谱呈现出两个时间常数；氧化1h后，DZ40M和DZ125阻抗谱均有两个时间常数，表现出双层膜特征；氧化时间达到1〇h后，由于合金表面具有化学成分和表面形貌复杂的氧化膜的作用，阻抗谱变得复杂。另外氧化前后两种合金横纵截面的阻抗谱相差不大，只有氧化0.1h之后DZ40M合金纵截面的阻抗值明显大于横截面，由于纵截面扩散速率较慢，氧化物形成能力有限，因此短时间内难以在合金表面形成致密连续氧化膜，无法对合金起到足够的保护作用。由于外层氧化层的作用，4组试样在较长时间\"h和10h)氧化后，测得的阻抗谱低频区稳定性差，但重复性较好。表4DZ125和DZ40M氧化前后在3.5lNaCl水溶液中测得的各电化学参数值Table4Measured|Z|)—，zcorr，Ec0+valuesandstandarddeviationoftheunoxidizedandoxidizedalloyin3.5]NaC1aqueoussolutionsSampleEco+/mV+cor/(\"A•cm2)|P|total/(M-•cm2)125-IS0一929士2127.13士0.920.05士0.004125-IS〇.1-544士90.53士0.113.40士0.60125-ISi一528士120.48士0.084.09士0.36125-IS10-451士320.17士0.036.65士0.82125-LS〇—907士415.14士1450.86士0.07125-LS〇.1-554士280.95士0.202.88士0.31125-LS1—492士130.41士0.103.18士0.26125-LS10-416士190.76士0.131108士10340M-IS〇—907士125.78士1036.20士0.8140M-IS〇.1—728士62.45士0.564.34士0.4840M-ISi—521士160.48士0.174.45士0.6440M-ISi0—460士130.53士0.1314.39士1374〇M-LS〇—707士505.17士0.6010.10士0.8840M-LS〇.1—817士605.46士0.870.33士0.0740M-LSi—424士210.47士0.113.59士0.0940M-LSi0—392士370.30士0.0814.22士114第4!卷第7期短时氧化对定向凝固高温合金不同取向腐蚀性能的影响8310|jm10|jmmm纖漏Big10|jm10|jm_1BHgHg图5125-LSw(a)!25-IS1{)(b)，40M-LS1()(c)和40M-IS1()(d)表面氧化物纵切面元素分布Fig.5Elementdistributionofoxidationlayersoncrosssectionalsurfaceof125-LSi〇(a),125-ISi〇(b),40M-LSi〇(c)and40M-ISi〇(d)2.3.2极化曲线分析线，图8为未氧化及氧化10h后两种高温合金极化曲图7为氧化前后DZ40M和DZ125合金的极化曲线测试之后的表面形貌。氧化后的合金经过极化实验84材料工程2016年7月图6DZ125\")和DZ40M(b)氧化不同时间后在3.5]NaCl水溶液中的Bode图（1)纵截面）2)横截面Fig.6OxidationtimedependentBodecurvesofas-receivedandoxidizedDZ125(a)andDZ40M(b)in3.5]NaClaqueoussolution(1)longitudinalsurface；(2)intersectingsurface后，用湿润拋光布将表面氧化皮轻轻磨去，露出氧化皮下的基体，可以看到合金表面的不均匀腐蚀。氧化前，定向凝固高温合金纵截面的Tafel斜率等参数与横截面基本相同，但自腐蚀电位高于横截面，自腐蚀电流小于横截面，表明纵截面在3.5]NaCl溶液中的耐蚀性优于横截面。DZ40M合金中晶界或亚晶界附近的M7Ck碳化物主要组成元素为Cr，会在其周围产生贫铬区，再加上时效或服役后M2kC%(主要含Cr)的析出，该区域的贫铬程度加剧，因此钴基高温合金局部腐蚀主要发生在M7Ck碳化物周围（见图8(c))。对于DZ125，\'\'相有利于腐蚀坑的形成，由于共晶区有粗大的7\'相，因此局部腐蚀主要发生在晶界或亚晶界附近的共晶组织周围（见图8(a))。由于横截面的晶界面积大于纵截面，因此横截面的耐蚀性差。另外由于DZ40M的贫铬区均分布于晶界或亚晶界的碳化物周围，而DZ125中对腐蚀敏感的y\'相分布于合金整个表面，因此DZ40M横纵截面的耐蚀性差异比DZ125大。氧化后高温合金的自腐蚀电位明显升高，自腐蚀电流减小，并且随着氧化时间的增加，腐蚀电位逐渐升高，腐蚀电流呈减小趋势。与阻抗谱相似，由于氧化层的作用，极化过程变得复杂。如图8(b)和图8(d)所示，由于合金中晶界附近会优先发生氧化，阻碍金属离子和溶液中离子的扩散，位于晶界或亚晶界附近的不耐蚀相会得到保护，晶界附近不耐蚀组织的局部腐蚀8642oooo(SEo.a/N-9I(。)/9l6ueilldooo-7-5-3第4!卷第7期短时氧化对定向凝固高温合金不同取向腐蚀性能的影响85-0.40.00.40.8-1.2-0.8-0.40.0PotentialA/PotentialA/图7DZ125\")和DZ40M(b)氧化前后在3.5]NaCl水溶液中的极化曲线随氧化时间的变化（1)纵截面）2)横截面Fig.7Oxidationtimedependentpotentiodynamiccurvesofas-receivedandoxidizedDZ125(a)andDZ40M(b)in3.5]NaClaqueoussolution(1)longitudinalsurface；(2)intersectingsurface图8DZ125和DZ40M氧化前和氧化10h后在3.5]NaCl水溶液中的极化测试后表面形貌(a)DZ125氧化前；（b)DZ125氧化后；（c)DZ40M氧化前；（d)DZ40M氧化后Fig.8Micromorphologyofas-receivedandoxidizedDZ125andDZ40Mafterpotentiodynamictestin3.5]NaClaqueoussolution(a)unoxidizedDZ125；(b)10hoxidizedDZ125；(c)unoxidizedDZ40M；(d)10hoxidizedDZ40M转变成合金基体的均匀腐蚀，腐蚀抗性得到提高。DZ40M合金氧化速率大于DZ125合金，前者表面氧化层生长速度高于后者，氧化层的厚度和致密度也较高，所以氧化时间对DZ40M合金的自腐蚀电流和自腐蚀电位的影响比DZ125合金明显。此外，DZ40M合金氧化层中致密而又连续分布的Cr〇3层3570-0-0-(i9