对GASARITE脱合金制备微-纳复合多孔金属的研究.pdf

第２１卷第４期２０１３年８月材料科学与工艺ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＶ０１．２ｌＮｏ．４Ａｕｇ．，２０１３对ＧＡＳＡＲＩＴＥ脱合金制备微一纳复合多孔金属的研究张星明，李言祥，刘源，张华伟（清华大学材料学院，北京１０００８４）摘要：Ｇａｓａｒ工艺是一种制备规则排列微米多孔金属的定向凝固工艺，脱合金工艺是一种通过选择性溶解固溶体合金而制备无序纳米多孔金属的工艺方法，将Ｇａｓａｒ和脱合金工艺相结合可以制备一种有序一无序—结合、微米一纳米复合的特殊结构多孔金属．选择ＣｕＭｎ二元合金为研究对象，研究了Ｇａｓａｒ工艺参数及合——金成分对定向凝固多孔ＣｕＭｎ合金结构的影响．脱合金工艺在Ｇａｓａｒ工艺制备的定向凝固多孔ＣｕＭｎ合金基础上进行，分析了腐蚀温度等脱合金工艺参数对纳米多孔结构的影响．在优化的Ｇａｓａｒ和脱合金工艺参数下，制备得到了一种特殊结构的微一纳复合多孔金属．—关键词：Ｇａｓａｒ；脱合金；定向凝固；微一纳复合多孔金属；ＣｕＭｎ二元合金中图分类号：ＴＧｌ４６文献标志码：Ａ———文章编号：１００５０２９９（２０１３）０４００１２０６Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｍｉｃｒｏ－ｕａｎｏｄｏｕｂｌｅｓｃａｌｅｐｏｒｏｕｓｍｅｔａｌｂｙｄｅａｌｌｏｙｉｎｇｔｏＧＡＳＡＲＩＴＥＺＨＡＮＧ—Ｘｉｎｇｍｉｎｇ，ＬＩ—Ｙａｎｘｉａｎｇ，ＬＩＵＹｕａｎ，ＺＨＡＮＧ—Ｈｕａｗｅｉ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＴｓｉｎｇｈＨａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆＧａｓａｒ－ｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇｒｅｇｕｌａｒｌｙａｌｉｇｎｅｄｐｏｒｏｕｓｍｅｔａｌｓｏｆｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒｐｏｒｅｓｉｚｅｂｙｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄｄｅａｌｌｏｙｉｎｇ－ｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇｒａｎｄｏｍｐｏｒｏｕｓｍｅｔａｌｓｏｆｎａｎｏｍｅｔｅｒｐｏｒｅｓｉｚｅｂｙｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｆｒｏｍｓｏｌｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎｓｗｅｒｅｃｏｍｂｉｎｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒｔｏｃｒｅａｔｅａｓｐｅｃｉａｌｐｏｒｏｕｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗｉｔｈａｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆ—ｒｅｇｕｌａｒｒａｎｄｏｍｐｏｒｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄ—ｍｉｃｒｏｎａｎｏｄｏｕｂｌｅｓｃａｌｅｐｏｒｅｓｉｚｅ．Ｔｈｅ—ＣｕＭｎｂｉｎａｒｙａｌｌｏｙｗａｓｓｅｌｅｃｔｅｄａｓｔｈｅｂａｓｅｍａｔｅｒｉａｌ．ＴｈｅＧａｓａｒｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇｒｅｇｕｌａｒｌｙａｌｉｇｎｅｄｐｏｒ－ＯＵＳ—ＣｕＭｎａｌｌｏｙｗｉｔｈａｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒｐｏｒｅｓｉｚｅｗａｓｓｔｕｄｉｅｄ．ＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓｏｆａｌｌｏｙｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｐａｒａｍｅｔｅｒｓＯｆｆｔｈｅｐｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ．ＤｅａｌｌｏｙｉｎｇｔｒｅａｔｍｅｎｔｗａｓｃｏｎｄｕｃｔｅｄｔｏｔｈｅＧａｓａｒｓａｍｐｌｅｏｆｐｏｔ－ＯＵＳ—ＣｕＭｎａｌｌｏｙｔｏｇｅｔａ—ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｎｉｔｓｂａｓｅｍａｔｅｒｉａｌ．Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓｏｆｅｔｃｈｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｎｔｈｅｐｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．ＡｔｏｐｔｉｍｉｚｅｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｂｏｔｈＧａｓａｒａｎｄｄｅａｌｌｏｙ－ｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ａｐｏｒｏｕｓｍｅｔａｌｗｉｔｈａｓｐｅｃｉａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｃｏｍｂｉｎｅｄｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒａｎｄｎａｎｏｍｅｔｅｒｄｏｕｂｌｅｓｉｚｅｓｃａｌｅｓｗａｓｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇａｓａｒ；ｄｅａｌｌｏｙｉｎｇ；ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ—ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｍｉｃｒｏｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ—ｍｅｔａｌ；ＣｕＭｎｂｉｎａｒｙａｌｌｏｙＧａｓａｒ工艺是由Ｓｈａｐｏｖａｌｏｖ提出的一种制备‘定向多孔金属的方法¨．该工艺是通过定向凝固溶解有饱和氢气（也可以是氧气或氮气等其它气体）的金属（也可以是合金或非金属）熔体，借助——收稿日期：：２０１２０９０５．基金项目：清华大学自主交叉研究项目（２０１０ＴＨＺ０１）作者简介：张星明（１９８６一），女，博士研究生．通信作者：李言祥，Ｅ－ｍａｉｌ：ｙａｗｉｎｇ＠ｔｓｉｎｇｈｕａ．ｅｄｕ．ｃｎ氢气在金属液、固两相中较大的溶解度差，在凝固过程中实现气体与固相的同时析出和协同生长，来获得圆柱形气孔沿凝固方向定向排列于金属基∞体中的多孔结构（即Ｇａｓａｒｉｔｅ）。］．气体与固相同时析出，相当于一个金属一气体共晶反应．所以，Ｇａｓａｒ工艺也称为金属一气体共晶定向凝固工艺．当控制热流方向，使气孔沿轴向分布时，所形成的多孔结构类似于藕根，因此Ｎａｋａｊｉｍａ称这种万方数据第４期张星明，等：对ＧＡＳＡＲＩＴＥ脱合金制备微一纳复合多孔金属的研究结构为藕状多孔材料【４］，并采用普通定向凝固工艺、连铸法、区熔法、激光重熔法以及热分解法等工艺制备了各种类型的藕状多孔金属，测试了这种多孔结构的力学、热学等多种性能【５－１２］．清华大学李言祥教授所在的研究小组在我国率先开展了对Ｇａｓａｒ工艺的研究ｕ３｜，制备了藕状多孔Ｍｇ、—Ｃｕ、ＣｕＭｎ合金以及放射状多孔Ｃｕ和Ｍｇ，研究了Ｇａｓａｒ工艺参数对气孔率、气孔结构、气孔分布的影响，给出了制备理想Ｇａｓａｉｔｅ的优化工艺参数¨‘４１７｜，目前正在进行藕状多孔铜传热性能方面的研究．研究表明，通过调整工艺参数，采用Ｇａｓａｒ工艺可以制备得到孔尺寸为数十微米的定向多孔结构．脱合金工艺是一种通过选择性溶解固溶体合金中的活性元素而制备纳米多孔结构的特殊工艺ｕ引．以往研究认为，用于脱合金的原始材料需为组织和成分分布均匀的单相固溶体二元合金，合金中两组元之间的电极电位差要足够大，且活性元素（标准电极电位较低者）的原子数分数要在５０％以上¨引．脱合金结构因具有超高的比表面积而得到了广泛关注，通对相应的二元固溶体合金进行脱合金腐蚀已经制备得到纳米多孔Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ啪Ｊ，所制得的纳米多孔Ｐｔ的最小孔尺寸可达３．５ｎｍ［２１１．Ｅｒｌｅｂａｃｈｅｒ［２２１对脱合金机理进行了深入研究，使人们对脱合金过程有了更直观的认识．随着研究的不断扩展，研究人员发—现，对部分多组元（如ＣｕＡ１一ＭｎＬ２３。）或多相合Ⅲ金体系ｏ进行脱合金腐蚀同样可以制备得到纳米多孔结构；通过选择适宜的腐蚀液及腐蚀电位，可以实现惰性组元优先溶解而形成由活性组元构成的纳米多孔结构（如纳米多孔Ｍｎ［引，Ｎｉ［２６３）；此外，水溶液中的脱合金腐蚀可以扩展到金属熔体中，通过合金中某种元素与熔体之间的反应而制备纳米多孔结构（如纳米多孔Ｔｉ旧刊）．可见，脱合金工艺的适用范围极为广泛，是一种制备无序纳米多孔结构的有效手段．据此，将Ｇａｓａｒ工艺与脱合金工艺结合可以制备得到一种复合多孑Ｌ结构，该结构将是一种有序一无序结合，微米一纳米复合的多级孔结构．这种结构类似于莲叶型仿生材料，具有超级疏水性和高比表面积两大特性．这种结构可应用于催化剂载体、双层电容器，燃料电池、传感器、生物检测，微通道流动控制、热沉等方面心８－３２］，因此得到了广泛关注．Ｑｉ采用化学腐蚀灿一Ｃｕ多相合金制备了多级孔Ｃｕ［２４］，董长胜等采用激光刻蚀和脱合金法制备了多级孔Ｃｕ旧１，Ｄｉｎｇ采用脱合金一沉积Ａｇ一二次脱合金法制备了多级孔金∞—箔２｜，ＨｅｏｎＣｈｅｏｌＳｈｉｎ［３３１采用氢模板电化学沉积法制备了高孔隙率３Ｄ泡沫多孔Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｎｉ等多孔金属．但上述工艺方法均具有一定的局限性，目前仍没有制备出体积较大、孔结构可调的多孔结构．而将Ｇａｓａｒ工艺和脱合金工艺相结合有可能制备出满足上述要求的复合多孔结构．本文探索了采用Ｇａｓａｒ及后续的脱合金工艺相结合，制备一种新型微一纳复合多孑Ｌ结构的可能性．１实验Ｇａｓａｒ实验在实验室自行开发的定向凝固炉中进行，按照Ｃｕ一３４．６％Ｍｎ和Ｃｕ一２４％Ｍｎ（质量分数）的比例分别称量电解锰（９９．７％）和电解铜（９９．９９％），将称量好的金属放入坩埚中，在氢气（１０１．３２５～２０２．６５—ｋＰａ）和氩气（１０１．３２５３０３．９７５ｋＰａ）混合气氛中加热熔化，在一定的过热度下（２００～３００Ｋ）保温渗氢，使熔体中溶解的氢达到饱和，随后将其浇人底部水冷铸型中进行定向凝固，冷却后取出．采用线切割法将试样沿中心轴切开观察试样纵剖面上气孔的生长情况，在不同高度处沿垂直于凝固方向将试样切开观察横截面上气孔的分布形态，并进一步对试样进行金相腐蚀观察试样横、纵截面的微观形貌．脱合金实验在定向凝固实验得到的多孔材料试样上进行，切割１ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ的定向—凝固ＣｕＭｎ薄片，用丙酮对试样进行超声清洗去油，用２４０＃～２０００＃金相砂纸依次打磨试样，再分别用粒度为２．５和１．５ｔｉｍ的金刚石研磨膏对试样进行抛光，随后用丙酮和酒精清洗试样并烘—干．采用不同浓度（０．０５５ｍｏｌ／Ｌ和体积分数—℃１０％）的ＨＣｌ水溶液在不同温度（２０９０）下对定向凝固试样进行不同时间的化学腐蚀脱合金处理，腐蚀后用去离子水和酒精清洗试样并在空气中自然晾干．采用ＮＥＯＰＨＯＴ一３２型金相显微镜观察定向凝固试样的微观形貌，采用ＬＥＯ一１５３０型场发射扫描电子显微镜（ＦＥＳＥＭ）观察脱合金腐蚀试样的微观形貌并进行能谱分析，采用Ｄ８一Ａｄｖａｎｃｅ型ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ，ＣｕＫｃｔ，Ａ＝０．１５４ｎｍ）检测试样的相组成．万方数据材料科学与工艺第２ｌ卷２结果与讨论２．１ＧＡＳＡＲ工艺张华伟¨纠系统地研究了工艺参数对多孑Ｌ结构的影响规律，研究表明，发生金属一气体共晶凝固是获得均匀的藕状多孑Ｌ结构的前提条件，而气体压力、熔体过热度及铸型预热温度是影响ⅢＧａｓａｒｉｔｅ结构的关键工艺参数．蒋光锐ｏ进一步研究了定向凝固多孔合金的制备，研究发现，对合金而言，凝固方式成为决定Ｇａｓａｒｉｔｅ结构的关键因素．当合金以胞状晶或柱状枝晶方式凝固时，若定向生长气孔的孔径远大于胞状晶臂或柱状枝晶一次臂间距，可以得到定向生长的气孔结构，而如果合金以等轴枝晶的方式凝固，则无法得到定向生长的气孔结构．因此，在制备定向凝固多孔合金时，需着重考虑影响合金凝固方式的工艺参数，合金的凝固温度区间成为影响气孔结构的重要工艺参数．由成分过冷理论可知，随着凝固温度区间的增加，合金的凝固方式由平界面向枝晶方式转变，这将抑制定向气孑Ｌ的生长，无法得到Ｇａｓａｒｉｔｅ结构．而具有小的凝固温度区间的合金成分，易于以非等轴枝晶的方式凝固，可以促进定向气孑Ｌ的生长，适合采用Ｇａｓａｒ工艺来制备定向多孑Ｌ结构．——由ＣｕＭｎ二元合金相图可知，ＣｕＭｎ合金在全部成分范围内凝固均形成固溶体；计算表明，—氢在ＣｕＭｎ合金中的溶解度绝对值较大，且溶解度差适中，能够满足Ｇａｓａｒ工艺对原材料的基本要求；而Ｃｕ一３４．６％Ｍｎ（质量分数）具有最小的凝固温度区间（０．１５Ｋ），相对于其他合金成分更易于形成定向气孔结构，因而选择此合金成分来制备Ｇａｓａｒｉｔｅ结构．图１为采用Ｇａｓａｒ工艺制备的定向凝固多孔Ｃｕ一３４．６％Ｍｎ合金，从纵剖面可以看出，气孔沿凝固方向竖直生长，从横截面可以看出，气孔分布均匀，孔尺寸在几十微米一几百微米范围内，气孔率可达４１％，可见，ｃｕ一３４．６％Ｍｎ合金可以通Ｇａｓａｒ工艺制备出具有均匀、定向规则排列的微米级多孔结构．图２（ａ）为定向凝固多孔ｃｕ一３４．６％Ｍｎ合金横截面的微观形貌，其微观组织为均匀的胞状晶，“胞状晶尺寸在５０ｍ左右，胞状晶凝固方式保证了Ｇａｓａｒｔｉｅ结构的形成．而当合金成分为Ｃｕ一２４％Ｍｎ（质量分数／％）（凝固温度区间约为１６Ｋ）时，采用Ｇａｓａｒ工艺制备的多孑Ｌ结构孔隙率显著减小（＜３０％）、气孔分布均匀性降低、孔径增大（数毫米），没有形成Ｇａｓａｒｉｔｅ结构．图２（ｂ）给出了定向凝固Ｃｕ一２４％Ｍｎ横截面的微观形貌，可以看出，合金以等轴枝晶方式凝固，试样中存在少量形状不规则的气孔，气孔生长受到粗大树枝晶的限制，这进一步验证了凝固方式对定向气孔生长的影响规律，具有较大凝固温度区间的合金易以等轴枝晶方式凝固，阻碍定向气孔生长，难以制备得到Ｇａｓａｒｉｔｅ结构．图１定向凝固多子ＬＣｕ一３４．６％Ｍｎ合金—图２定向凝固多孔ＣｕＭｎ合金横截面微观组织万方数据第４期张星明，等：对ＧＡＳＡＲＩＴＥ脱合金制备微一纳复合多孔金属的研究—对于锰原子数分数高于５０％的ＣｕＭｎ合金，其凝固温度区间较Ｃｕ一２４％Ｍｎ更大，凝固方式很难满足Ｇａｓａｒ工艺要求，且其液相线温度随锰含量增多而升高，增加了制备难度，难以采用Ｇａｓａｒ工艺制备得到定向凝固多孔合金，因此，选择Ｃｕ一３４．６％Ｍｎ合金来制备Ｇａｓａｒｉｔｅ结构，并进行脱合金腐蚀以得到微一纳复合多孑Ｌ结构．２．２脱合金工艺如前所述，Ｃｕ一３４．６％Ｍｎ合金能够采用Ｇａｓａｒ工艺制备出Ｇａｓａｒｉｔｅ结构，对脱合金而言，该合金中Ｃｕ和Ｍｎ两种元素之间的标准电极电位差足够大，室温下具有单一的固溶体相，但活性元素Ｍｎ含量较少，同时，定向凝固制备的合金晶粒尺寸相对于其他加工方法较为粗大，且晶粒生长具有择优取向，这些特点在一定程度上将会影响脱合金腐蚀结果，因此，本文将得到异于传统脱合金结构的特殊结构．采用不同浓度（０．０５、０．１、０．５、１、２、４、５ｍｏｌ／℃Ｌ）的ＨＣｌ水溶液在常温下（２０）对Ｇａｓａｒｉｔｅ薄片进行化学腐蚀脱合金．实验过程中试样表面产生少量气泡，反应微弱，在电镜下观察发现，经０．１ｍｏｌ／ＬＨＣｌ腐蚀６ｄ的试样表面形成了纳米级海绵状多孔结构（如图３（ａ）所示），该结构的固相骨架为纳米线（几十ｎｎｌ），纳米线相互连接缠绕而形成多孔结构，孑Ｌ尺寸分布范围为几ｎｍ一几百ａｍ．图３（ｂ）给出了定向凝固多孔合金脱合金腐蚀前后的ＸＲＤ检测结果，从图中可以看出，合—金经定向凝固后具有单一的ＣｕＭｎ固溶体相，经脱合金腐蚀后产生了纯Ｃｕ相，这说明纯ｃｕ是脱合金腐蚀的产物，脱合金腐蚀过程是活性元素Ｍｎ溶解，惰性元素Ｃｕ重排的过程．但这种纳米级多孑Ｌ结构仅存在于少数定向气孔的边缘，分布极不均匀．调整腐蚀液的浓度和种类、腐蚀时间等工艺参数也无法得到均匀的纳米级多孔结构，对试样进行均匀化退火处理、淬火处理也无法改变腐蚀形貌．据此，推断这种特殊的纳米级多孔结构的形成与定向气孑Ｌ的存在有关．而试样表面远离孔边缘处，在不同条件下进行化学腐蚀后仅存在少量腐蚀凹坑，没有得到脱合金结构．可见，由于定向凝固多孔Ｃｕ一３４．６％Ｍｎ合金的Ｍｎ含量较低、结构特殊以及凝固组织粗大等特点，无法通过常温下的化学腐蚀得到均匀的脱合金结构．图３Ｃｕ一３４．６％Ｍｎ（质量分数ｌ合金经０．１ｍｏｌ／ＬＨａ室温化学腐蚀６ｄ的脱合金结果脱合金过程是活性元素溶解和惰性元素重排的过程，这两个过程都与原子的表面扩散系数密切相关，而温度对表面扩散系数具有显著影响，因此，提高实验温度将会促进脱合金腐蚀的进行．在℃不同温度下（２０、４０、６０、８０、９０水域加热）的体积分数１０％ＨＣｌ水溶液中对Ｇａｓａｒｉｔｅ薄片进行化学腐蚀，当试样表面没有明显变化、无大量气泡产生时认为腐蚀结束．实验中发现，随实验温度的增加，试样的腐蚀速率增大、受腐蚀程度加深、腐蚀均匀性提高．腐蚀后试样表面的平均Ｍｎ含量随实验温度的增加显著降低（如图４所示），当实验℃温度为６０时，试样表面的平均Ｍｎ质量分数仅℃为２．６％，实验温度进一步提高到９０时，Ｍｎ质量分数缓慢下降到１．６％．图５为Ｇａｓａｒｉｔｅ薄片经℃９０的ＨＣｌ化学腐蚀１２ｈ后的微观形貌，可以看出，胞状晶的晶界受腐蚀程度较深，胞状晶间形成亚微米级晶界凹槽而产生分离，而胞状晶内部经脱合金腐蚀后形成了由亚微米级骨架规则排列而成的纳米级多孔结构，且不同晶粒间固相骨架的排列方向略有差异，该结构均匀分布于整个试℃样表面．这说明在９０的ＨＣｌ水溶液中进行化学腐蚀可以使合金中的Ｍｎ元素溶解，而剩余的Ｃｕ▲一≠征雾Ｌ０万方数据・１６・材料科学与工艺第２１卷原子规则排列形成均匀分布的纳米级多孔结构，由此便得到了微一纳复合多孑Ｌ结构．可见，Ｇａｓａｒ工艺与脱合金法相结合是一种制备有序一无序复合、微米一纳米复合多孔结构的有效方法．℃温度／℃９０的体积分数１０％ＨＣｌ水溶液中进行化学腐蚀１２ｈ，可以实现Ｍｎ元素溶解，ｃｕ原子规则排列形成均匀分布的纳米级多孔结构．４）将Ｇａｓａｒ工艺和脱合金法相结合，可以制备得到有序一无序复合、微米一纳米复合的复合多孔结构．参考文献：［２］［３］图４Ｃｕ一３４．６％Ｍｎ合金经体积分数１０％ＨＣｌ℃９０［４］化学腐蚀后Ｍｎ含量随实验温度的变化图５Ｃｕ一３４．６％Ｍｎ合金经体积分数１０％ＨＣＩ９０ｏＣ化学腐蚀后在不同放大倍数下的微观形貌３结论１）Ｇａｓａｒ工艺中，具有较小凝固温度区间的合金成分（ｃｕ一３４．６％Ｍｎ）易以胞状晶方式凝固，可制备得到定向凝固多孔合金．２）定向凝固多孑ＬＣｕ一３４．６％Ｍｎ合金常温下在０．１ｍｏｌ／Ｌ的ＨＣｌ中进行化学腐蚀６ｄ，在部分定向气孔边缘得到海绵状纳米级多孔结构．３）定向凝固的多孔Ｃｕ～３４．６％Ｍｎ合金在［５］［６］［７］［８］［９］［１０］［１１］ＳＨＡＰＯＶＡＬＯＶＶＩ．Ｍｅ山ｏｄｏｆｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｏｆｐｏｒｏｕｓ——ａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｐ］．ＵＳＡ：５１８１５４９，１９９３０１２６．ＳＨＡＰＯＶＡＬＯＶＶＩ．Ｐｏｒｏｕｓｍｅｔａｌｓ［Ｊ］．ＭＲＳＢｕｌｌｅｔｉｎ，—１９９４，１９（４）：２４２８．ＳＨＡＰＯＶＡＩＤＶＶＩ．ＢＯＹＫ０—Ｌ．Ｇａｓａｒａｎｅｗｃｌａｓｓｏｆｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００４，６（６）：４０７－４１０．ＮＡＫＡＪＩＭＡＨ，ＩＫＥＤＡＴ，ＨＹＵＮＳＫ．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｌｏｔｕｓ・ｔｙｐｅｐｏｒｏｕｓｍｅｔａｌｓａｎｄｔｈｅｉｒｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００４，６（６）：—３７７３８４．ＫＩＭＴＢ．ＳＵＺＵＫＩＳ．ＮＡＫＡＪＩＭＡＨ．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆａｌｏｔｕｓ・・ｔｙｐｅｐｏｒｏｕｓ——Ａ１Ｓｉａｌｌｏｙｂｙｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｃａｓｔｉｎｇｗｉｔｈａｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃｓ：ＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅＳｅｒｉｅｓ，２００９，１６５：０１２０６７．ＩＫＥＤＡＴ，ＡＯＫＩＴ，ＮＡＫＡＪＩＭＡＨ．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｌｏｔｕｓ－ｔｙｐｅｐｏｒｏｕｓｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｂｙｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｚｏｎｅｍｅｌｔｉｎｇｔｅｃｈｎｉｑｕｅａｎｄＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｙ［Ｊ］．ＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓＡ，２００５，３６—（１）：７７８６．ＷＡＤＡＴ，ＩＤＥＴ，ＮＡＫ觚ＭＡＨ．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｏｒｏｕｓｉｒｏｎｗｉｔｈｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌｐｏｒｅｓｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏ－ｓｉｔｉｏｎｏｆｃｈｒｏｍｉｕｍｎｉｔｒｉｄｅ［Ｊ］．ＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌａｎｄＭａ－ｔｅｒｉａｌｓＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ—Ａ，２００９，４０（１３）：３２０４３２０９．ＵＥＮＯＳ，ＡＫＡＴＳＵＴ，ＮＡＫＡＪＩＭＡＨ．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｏｒｏｕｓｍａｇｎｅｓｉｕｍｓｐｉｎｅｌｗｉｔｈｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌｐｏｒｅｓｂｙｕｎｉｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＣｅｒａｍｉｃｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ－—ａｌ，２００９，３５（６）：２４６９２４７３．ＸＩＥＺＫ，ＩＫＥＤＡＴ，ＯＫＵＤＡＹ，ｅｔａ１．Ｓｏｕｎｄａｂｓｏｒｐ－ｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｌｏｔｕｓ・－ｔｙｐｅｐｏｒｏｕｓｃｏｐｐｅｒｆａｂｒｉ－－ｃａｔｅｄｂｙｕｎｉｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ—Ａ，２００４，３８６（１／２）：３９０３９５．ＸＩＥＺＫ，ＴＡＮＥＭ，ＨＹＵＮＳＫ，ｅｔａ１．Ｖｉｂｒａｔｉｏｎ・ｄａｍｐｉｎｇｃａｐａｃｉｔｙｏｆｌｏｔｕｓ－ｔｙｐｅｐｏｒｏｕｓｍａｇｎｅｓｉｕｍ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＡ，２００６，４１７—（１／２）：１２９１３３．ＣＨＩＢＡＨ，０ＧＵＳＨＩＴ，ＮＡＫＡＪＩＭＡＨ，ｅｔａ１．Ｈｅａｔｔｒａｎｓｆｅｒｃａｐａｃｉｔｙｏｆ—ｌｏｔｕｓｔｙｐｅｐｏｒｏｕｓｃｏｐｐｅｒｈｅａｔ堡撩文瓤蜓口苫万方数据第４期张星明，等：对ＧＡＳＡＲｌＴＥ脱合金制备微一纳复合多孔金属的研究・１７・［１２］［１３］［１４］［１５］［１６］［１７］［１８］［１９］［２０］［２１］［２２］［２３］ｓｉｎｋ『Ｊ］．ＪＳＭＥＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌＳｅｒｉｅｓＢ，２００４，—４７（３）：５１６５２１．ＡＬＶＡＲＥＺＫ，ＳＡＴＯＫ，ＨＹＵＮＳＫ，ｅｔ０２．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｌｏｔｕｓ・－ｔｙｐｅｐｏｒｏｕｓｎｉｃｋｅｌ・－ｆｒｅｅｓｔａｉｎ－－ｌｅｓｓｓｔｅｅｌｆｏｒｂｉｏｍｅｄｉｃａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ—Ｃ，２００８，２８（１）：４４５０．ＬＩＵＹ，ＬＩＹＸ．ＡｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅＧａｓａｒｉｔｅ—ｅｕｔｅｃｔｉｃｇｒｏｗｔｈ［Ｊ］．ＳｃｒｉｐｔａＭａｔｅｒｉａｌｉａ，２００３，４９（５）：—３７９３８６．ＬＩＵＹ，ＬＩＹＸ，ＷＡＮＪ，ｅｔａ１．Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆｐｏｒｏｓｉｔｙ‘ｉｎ—ｌｏｔｕｓｔｙｐｅｐｏｒｏｕｓｍａｇｎｅｓｉｕｍｆａｂｒｉｃａｔｅｄｂｙｍｅｔａｌ／ｇａｓｕｎｉｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｆｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ—Ａ，２００５，４０２（１／２）：４７５４．张华伟．金属一气体共晶定向凝固的理论与实验研究［Ｄ］．北京：清华大学，２００７．王雪，李言祥，刘源．金属／气体共晶二维定向凝固放射状多孑ＬＭｇ的结构特征［Ｊ］．金属学报，２００７，—４３（１）：６１０．ＷＡＮＧＸｕｅ，ＬＩ—Ｙａｎｘｉａｎｇ，ＬＩＵＹｕａｎ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｆｅａｔｕｒｅｓｏｆ—ｒａｄｉａｌｙｐｅｐｏｒｏｕｓｍａｇｎｅｓｉｕｍｆａｂｒｉｃａｔｅｄｂｙｂｉｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｍｅｔａｌ／ｇａｓｅｕｔｅｅｔｉｃ［Ｊ］．ＡｃｔａＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａ—Ｓｉｎｉｃａ，２００７，４３（１）：６１０．蒋光锐．氢在合金熔体中的溶解度与定向凝固多孔铜锰合金的研究［Ｄ］．北京：清华大学，２０１０．ＤＩＮＧＹ，ＫＩＭＹＪ，ＥＲＬＥＢＡＣＨＥＲＪ．ＮａｎｏｐｏｒｏｕｓＧｏｌｄ“ｌｏａｆ：Ａｎｃｉｅｎｔ”Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ／Ａｄｖａｎｃｅｄ—Ｍａｔｅｒｉａｌ［Ｊ］．Ａｄｖａｎｃｅｄ—Ｍａｔｅｒｉａｌ，２００４，１６（２１）：１８９７１９００．ＮＥＷＭＡＮＲＣ，ＣＯＲＣＯＲＲＡＮＳＧ，ＥＲＬＥＢＡＣＨＥＲＪ，ｅｔａ１．ＡｌｌｏｙＣｏｒｒｏｓｉｏｎ［Ｊ］．ＳＢｕｌｌｅｔｉｎ，１９９９，２４—（７）：２４２８．ＺＨＡＮＧｚＨ，ＷＡＮＧＹ，Ｑ１ｚ，ｅｔａ１．Ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄｆａｂ－ｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｎａｎｏｐｏｒｏｕｓｍｅｔａｌｓ（Ａｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｕ）ｔｈｒｏｕｇｈｃｈｅｍｉｃａｌｄｅａｌｌｏｙｉｎｇ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ—Ｃ，２００９，１１３（２９）：１２６２９１２６３６．ＰＵＧＨＤＶ，ＤＵＲＳＵＮＡ，ＣＯＲＣＯＲＡＮＳ—Ｇ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄＭｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ—Ｐｔｃｕ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２００５，１５２（１１）：Ｂ４５５一Ｂ４５９．ＥＲＬＥＢＡＣＨＥＲＪ，ＡＺＩＺＭ，ＫＡＲＭＡＡ，ｅｔａ１．Ｅｖｏｌｕ－ｔｉｏｎｏｆｎａｎｏｐｏｒｏｓｉｔｙｉｎｄｅａＵｏｙｉｎｇ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，２００１，—４１０（２２）：４５０４５３．—赵晖，韩忠．ｃｕＡ１一Ｍｎ合金脱合金腐蚀现象的研究［Ｊ］．金属热处理，２００６，３１（４）：４６－４８．ＺＨＡＯＨｕｉ，ＨＡＮＺｈｏｎｇ。Ｓｔｕｄｙｏｎｄｅａｌｌｏｙｉｎｇ—ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆ—ＣｕＡ１一Ｍｎａｌｌｏｙ［Ｊ］．ＨｅａｔＴｒｅａｔｍｅｎｔｏｆ—Ｍｅｔａｌｓ，２００６，３１（４）：４６４８．［２４］ＱＩＺ，ＺＨＡＯＣＣ，ＷＮＧＸＧ，ｅｔａ１．ＦｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃｎａｎｏｐｏｒｏｕｓｃｐｐｅｒｂｙｃｈｅｍｉｃａｌｄｅａｌｌｏｙｉｎｇｏｆＡ１一Ｃｕａｌｌｏｙｓ［Ｊ］．ＪＰｈｙｓＣｈｅｍＣ，２００９，１１３（１６）：６６９４－６６９８．［２５］ＧＵＹ，ＤＯＮＧＣＳ，ＺＨＯＮＧＭＬ，ｅｔａ１．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｎａｎｏｐｏｒｏｕｓｍａｎｇｕｅｓｅｂｙｌａｓｅｒｃｌａｄｄｉｎｇａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ—ｄｅａｌｌｏｙｉｎｇ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉ・ｅｎｃｅ，２０１０，２５７（８）：３２１ｌ一３２１５．［２６］ＣＨＡＮＧＪＫ，ＨＳＵＳＨ，ＳＵＮＩＷ．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｎａｎｏｐ－ｏｒｏｕｓｎｉｃｋｅｌｂｙｓｅｌｅｃｔｉｖｅａｎｏｄｉｃｅｔｃｈｉｎｇｏｆｔｈｅｎｏｂｌｅｒｃｏｐｐｅｒｃｏｍｐｏｎｅｎｔｆｒｏｍｅｌｅｅｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄｎｉｃｋｅｌ－ｃｏｐｐｅｒａｌｌｏｙｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣ，２００８，１１２—（５）：１３７１１３７６．［２７］ＷＡＤＡＴ，ＹＵＢＵＴＡＫ，ＩＮＯＵＥＡ，ｅｔａ１．Ｄｅａｌｌｏｙｉｎｇｂｙｍｅｔａｌｌｉｃｍｅｌｔ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＬｅｔｔｅｒｓ，２０１１，６５（７）：—１０７６１０７８．［２８］ｗｕＪ，ＸＩＡＪ，ＬＥＩＷ，ｅｔａ１．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏ－ｐｈｏｂｉｃｓｕｒｆａｃｅｓｗｉｔｈｄｏｕｂｌｅ－ｓｃａｌｅｒｏｕｇｈｎｅｓｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ—Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１０，６４（１１）：１２５１１２５３．［２９］ＣＨＥＲＥＶＫＯＳ，ＣＨＵＮＧｅＨ．Ｄｉｒｅｃｔｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｎａｎｏｐｏｒｏｕｓｇｏｌｄｗｉｔｈｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｍｕｈｉｍｏｄａｌｐｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ［ｊ］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙＣｏｍｍｕｎｉｃａ－ｔｉｏｎｓ，２０１１，１３（１）：１ｌ一１９．［３０］ＤＯＮＧＣＳ，ＣＵＹ，ＺＨＯＮＧＭＬ，ｅｔａ１．ＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃＣｕｓｕｒｆａｃｅｓｗｉｔｈｔｕｎａｂｌｅｒｅｇｕｌａｒｍｉｃｒｏａｎｄｒａｎｄｏｍｎａｎｏ－ｓｃａｌｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｂｙｈｙｂｒｉｄｌａｓｅｒｔｅｘｔｕｒｅａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｅｔｃｈｉｎｇ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１ｌ，２１ｌ（７）：—１２３４１２４０．［３１］ＤＯＮＧＣＳ，ＧＵＹ，ＺＨＯＮＧＭＬ，ｅｔａ１．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｌａｓｅｒｒｅｍｅｈｉｎｇｉｎｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｔｕｎａｂｌｅｎａｎｏｐｏｒｏｕｓＭｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｎｍｉｌｄｓｔｅｅｌｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅ—Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１０，２５７（７）：２４６７２４７３．［３２］ＤＩＮＧＹ，ＥＲＬＥＢＡＣＨＥＲＪ．Ｎａｎｏｐｅｒｏｕｓｍｅｔａｌｓｗｉｔｈｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｍｕｈｉｍｏｄａｌｐｏｒｅｓｉｚｅ—ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２００３，１２５—（２６）：７７７２７７７３，［３３］ＳＨＩＮＨＣ，ＤＯＮＧＪ，ＬＩＵＭＬ．Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙａｎｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．Ａｄｖａｎｃｅｄ—Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００３，１５（１９）：１６１０１６１４．（编辑程利冬）万方数据