多层基底沉淀法制备镍钴锰酸锂的研究.pdf

收稿日期‐‐：２０１３０７１８倡基金项目：广东省产学研结合项目（２０１１Ａ０９０７００００２）；粤港关键领域重点突破项目（２０１１ＢＺ１０００２２）；佛山市院市合作项目（２０１２ＨＹ１００１３２）；南海区环保产业创新发展专项资金项目（２０１２０３１０）作者简介：欧彦楠‐（１９８７），男，广东中山人，硕士．第８卷第１期材料研究与应用Ｖｏ１．８，Ｎｏ．１２０１４年３月ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＲＥＳＥＡＲＣＨＡＮＤＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＭａｒ．２０１４文章编号‐‐‐：１６７３９９８１（２０１４）０１００３９０４多层基底沉淀法制备镍钴锰酸锂的研究倡欧彦楠１，余海军１，２，李长东１，２，谢英豪１１．广东邦普循环科技股份有限公司，广东佛山５２８２４４；２．广东省动力电池和电动汽车循环利用研究院士工作站，广东佛山５２８２４４摘要：先采用多层基底沉淀法合成镍钴锰酸锂前驱体，然后与碳酸锂混合，最后经高温煅烧，可获得中粒径达８．６８μｍ的镍钴锰酸锂．随着基底间距增大，镍钴锰酸锂粒径增大．当基底间距为０．５ｃｍ时，可获得分布均匀、尺寸相近、形貌一致性高的镍钴锰酸锂．将镍钴锰酸锂样品作为正极材料，组装成纽扣模拟电池测其电性能，结果表明：随着镍钴锰酸锂粒径的减小，其寿命降低，但是比容量增大，最高可达１５１ｍＡｈ／ｇ．关键词：镍钴锰酸锂；前驱体；多层基底沉淀法中图分类号：ＴＭ９１２．９文献标识码：Ａ随着电动汽车产业和数码产品行业的不断发展，人们对电池的需求日益增加，动力电池应运而生．国家正在推出许多政策鼓励动力电池的研究，可以预测，在不久的将来，会生产出大量动力电池．锂离子电池是动力电池的主流，而镍钴锰酸锂是组成锂离子电池的关键正极材料，决定了锂离子动力电池性能‐［１２］．镍钴锰酸锂一般采用加热沉淀法或高温固相法制备．控制其粒径的方法：一种是采用后期粉碎、筛分的方法，但该方法受到粉碎技术和筛分技术的限制；另一种是在制备过程中，通过控制沉淀剂的添加速度、搅拌速度和升温速度，来调控晶体成核生长速度，最终调控材料粒径，但该方法缺乏针对性，且反应体系中局部条件存在差异‐［３４］．为了解决目前制备镍钴锰酸锂电池材料粒径难以控制的问题，本实验在加热沉淀法的基础上进行改进，通过插入多层基底作沉积面以沉积镍钴锰等元素．多层基底均匀分布在反应容器中，且每层基底之间的距离可控，这样晶体成核的局部差异小，因此可以有效调控电池材料的粒径，解决现有技术中控制电池材料粒度分布的难题．１实验材料与方法１．１主要试剂与仪器试剂及材料：氯化镍（Ａ．Ｒ．，广州化学试剂厂）、氯化钴（Ａ．Ｒ．，广州化学试剂厂）、氯化锰（Ａ．Ｒ．，广州化学试剂厂）、盐酸（Ａ．Ｒ．，广州化学试剂厂）、碳酸锂（Ａ．Ｒ．，广州市金华大化学试剂有限公司）和硅片（东莞千达硅业有限公司）．实验仪器：ＨＨ‐２型电热恒温水浴锅（上海比朗仪器有限公司）、ＳＧＭ型煅烧炉（洛阳市西格马仪器制造有限公司）、ＣＱ１００型超声振荡仪（上海跃进医用光学器械厂）、ＦＡ１１４型电子天平（上海海康电子仪器厂）、３０００型激光粒度分析仪（ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕ‐ｍｅｎｔｓＬｔｄ）、Ｓ‐３４００Ｎ‐ＩＩ型扫描电子显微镜（日立扫描电镜公司）、高精度电池性能测试系统ＢＴＳ‐５Ｖ／１０ｍＡ（深圳新威尔电子有限公司）．１．２制备方法将５ｍｏｌ氯化镍、２ｍｏｌ氯化钴和３ｍｏｌ氯化锰溶于１０Ｌ盐酸溶液中，然后缓慢加入３Ｌ密度为０．９０ｇ／ｃｍ３的氨水．在溶液中垂直插入１０块硅片，硅片间距为０．５～１ｃｍ，加热至℃９０，恒温静置１ｈ．然后调整硅片间距为２ｃｍ，恒温静置１２ｈ，在硅片上得到一层镍钴锰酸锂前驱体．取出硅片，置于水中，超声振荡５ｍｉｎ，镍钴锰酸锂前驱体脱离硅片，得到悬浊液，将悬浊液过滤得到滤渣，干燥后得到镍钴锰酸锂前驱体粉末．向镍钴锰酸锂前驱体粉末中加入５ｍｏｌ碳酸锂，混合均匀后置于煅烧炉，以℃１／ｍｉｎ速率升温至２５０℃，恒温４ｈ，再升温至℃６００，恒温１２ｈ，得到镍钴锰酸锂．将镍钴锰酸锂样品作为正极活性物质，制成正极材料，金属锂片作为负极，以１ｍｏｌ／ＬＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ（体积比为∶１１）为电解液，在氩气保护下组装成纽扣模拟电池．对所制备的镍钴锰酸锂样品，用激光粒度分析仪检测其粒径分布，用扫描电子显微镜观察其样品形貌，用高精度电池性能测试系统对其电性能进行放电测试［５］．２实验结果与讨论２．１基底间距对镍钴锰酸锂粒径的影响实验中用硅片作基底，在其他条件相同的情况下，控制硅片起始间距分别为０．５，０．７５，１ｃｍ，依次获得镍钴锰酸锂样品１、样品２、样品３，其粒径分布如图１所示．图１三个样品的粒径分布图Ｆｉｇ．１Ｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓｏｆｓａｍｐｌｅｓ由图１可知，样品１的曲线半峰宽较窄，表示样品１中尺寸与中粒径相近的颗粒比较多，表现为颗粒尺寸均匀；样品２、样品３的曲线半峰宽较宽，表示样品２、样品３中尺寸与中粒径相近的颗粒比较少，表现为颗粒尺寸差别较大．由图１可获得三种样品的Ｄ１０，Ｄ５０，Ｄ９０数据（表１）．由表１可知，当硅片起始间距为０．５ｃｍ时，制得的镍钴锰酸锂颗粒中粒径最小，为８．６８μｍ．当硅片起始间距增加至０．７５ｃｍ时，制得的镍钴锰酸锂颗粒中粒径为９．２２μｍ．当硅片起始间距增加至１ｃｍ时，制得的镍钴锰酸锂颗粒中粒径最大，为９．９８μｍ．表１三个样品的粒径分布典型值Ｔａｂｌｅ１ＲｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅｖａｌｕｅｏｆｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｓａｍｐｌｅｓＤ１０／μｍＤ５０／μｍＤ９０／μｍ样品１５．３７８．６８１３．８６样品２５．６５９．２２１５．２２样品３５．４１９．９８１７．６８实验结果表明，随着硅片起始间距增大，镍钴锰酸锂颗粒尺寸增大．这是由于基底起始间距与镍钴锰酸锂前驱体成核有关，成核阶段决定了后面的生长阶段，最终影响了镍钴锰酸锂的合成．当基底起始间距较小时，基底之间的金属离子扩散速度慢，成核速度慢，成核数量少，体积小．这种成核状态分布均匀，生长形成的镍钴锰酸锂前驱体粒径较小，形貌一致性高．相反，当基底起始间距较大时，基底之间的金属离子扩散速度快，成核速度快，成核数量多，体积大．这种成核状态分布比较密集，生长形成的镍钴锰酸锂前驱体由于晶核太近而容易发生团聚，粒径较大，形貌一致性不高‐［６７］．２．２样品形貌分析样品１的形貌如图２所示．由图２可见，硅片起始间距为０．５ｃｍ时，制得的镍钴锰酸锂颗粒分布均匀，形貌一致性高，而且尺寸相近，约为８～１０μｍ．图２样品１的ＳＥＭ图Ｆｉｇ．２ＳＥＭｉｍａｇｅｏｆｓａｍｐｌｅｏｎｅ０４材料研究与应用２０１４２．３电性能分析图３为三个样品的首次放电曲线．由图３可知，样品１，２，３的放电比容量分别为１５１，１４４，１３０ｍＡｈ／ｇ．随着粒径的增大，比容量降低．这是由于镍钴锰酸锂的粒径小，反应活性面积大，有利于放电容量的提高［８］．图４为三个样品的循环寿命曲线．由图４可知，经过１００次循环，样品１，２，３的比容量保持率分别为８２．９％，８６．８％，９１．５％．随着粒径减小，循环寿命缩短．这是由于粒径小的镍钴锰酸锂，其反应活性图３三个样品的首次放电曲线Ｆｉｇ．３Ｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｕｒｖｅｓｏｆｓａｍｐｌｅｓ图４三个样品的循环寿命曲线Ｆｉｇ．４Ｃｙｃｌｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｓａｍｐｌｅｓ面积大，有利于提高电池容量，同时也使反应过程中副反应增加，使放电比容量衰减得较快［９］．３结论先采用多层基底沉淀法合成镍钴锰酸锂前驱体，再与碳酸锂混合，最后经高温煅烧，可获得中粒径达８．６８μｍ的镍钴锰酸锂．随着基底间距增大，镍钴锰酸锂粒径增大．当基底间距为０．５ｃｍ时，可获得分布均匀，尺寸相近，形貌一致性高的镍钴锰酸锂．随着镍钴锰酸锂粒径的减小，其寿命降低，但是比容量增大，最高可达１５１ｍＡｈ／ｇ．参考文献：［１］余海军，袁杰，李长东，等．电动汽车用动力蓄电池回收利用标准化发展思路研究［Ｊ］．汽车与配件，２０１２（４１）：‐２０２３．［２］ＹＵＨａｉｊｕｎ，ＺＨＡＮＧＴｏｎｇｚｈｕ，ＹＵＡＮＪｉｅ，ｅｔａｌ．ＴｒｉａｌｓｔｕｄｙｏｎＥＶｂａｔｔｅｒｙｒｅｃｙｃｌｉｎｇｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎｄｅｖｅｌｏｐ‐ｍｅｎｔ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈ‐，２０１３，６１０６１３：‐２１７０２１７３．［３］伊廷锋，岳彩波，朱彦荣，等．动力锂离子电池正极材料的研究评述［Ｊ］．稀有金属材料与工程，２００９，３８（９）：‐１６８７１６９２．［４］余海军，袁杰，欧彦楠．废锂离子电池的资源化利用及环境控制技术［Ｊ］．中国环保产业‐，２０１３（１）：４８５１．［５］李长东，余海军，陈清后．新能源动力电池放电剩余容量性能试验研究［Ｊ］．能源研究与管理‐，２０１２（３）：３３３６．［６］应皆荣，高剑，姜长印，等．控制结晶法制备球形锂离子电池正极材料的研究进展［Ｊ］．无机材料学报，２００６，２１‐（２）：２９１２９７．［７］李长东，余海军，陈清后．从废旧锂电池中回收制备三元正极材料的研究［Ｊ］．资源再生‐，２０１１（８）：６２６５．［８］王希敏，王先友，罗旭芳，等．锂离子电池正极材料ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２［Ｊ］．化学进展，２００６，１８（１２）：‐１７２０１７２４．［９］唐爱东，王海燕，黄可龙，等．锂离子电池正极材料层状Ｌｉ‐Ｎｉ‐Ｃｏ‐Ｍｎ‐Ｏ的研究［Ｊ］．化学进展，２００７，１９（９）：‐１３１３１３２０．（下转第５１页）１４第８卷第１期欧彦楠，等：多层基底沉淀法制备镍钴锰酸锂的研究ｔｈｅＰＩｆｉｌｍｃｏｕｌｄｄｅｃｒｅａｓｅｔｏ４００Ω□／．１７２ｎｍＶＵＶｒｅｄｕｃｅｄｔｈｅｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｃｒｅａｔｅｄｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐａｔ‐ｔｅｒｎｓｔｈｒｏｕｇｈｍａｓｋｓ．Ｉｎｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃｃｅｌｌ，ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇＰＥＤＯＴｃｏｕｌｄｔｒａｎｓｐｏｒｔｅｌｅｃｔｒｏｎｓｔｏｃｕｐｒｉｃｉｏｎｓａｎｄｒｅｄｕｃｅｔｈｅｃｕｐｒｉｃｉｏｎｓｔｏｃｏｐｐｅｒａｔｏｍｓ．ＴｈｅｒｅｄｕｃｅｄｃｏｐｐｅｒａｔｏｍｓｄｅｐｏｓｉｔｅｄｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇＰＥＤＯＴ，ｆｏｒｍｉｎｇｎｕｃｌｅｉａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｉｎｔｏａｃｉｃｕｌａｒ，ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ，ｓｐｉｎｄｌｅｃｒｙｓｔａｌｓａｎｄｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｃｏｐｐｅｒｆｏｉｌ，ｔｈｅｒｅｂｙ，ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐａｔｔｅｒｎｓｗｅｒｅｃｈａｎｇｅｄｉｎｔｏｃｏｐｐｅｒｐａｔｔｅｒｎｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＰＥＤＯＴ；ｏｘｉｄａｔｉｖｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｎ‐ｓｉｔｕ；ＶＵＶ；ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ；ｆｕｌｌｙａｄｄｅｄＰＣＢ（上接第４１页）ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｎｉｃｋｅｌｃｏｂａｌｔｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｂｙｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｓｕｂｓｔｒａｔｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄＯＵＹａｎｎａｎ１，ＹＵＨａｉｊｕｎ１，２，ＬＩＣｈａｎｇｄｏｎｇ１，２，ＸＩＥＹｉｎｇｈａｏ１１．ＧｕａｎｇｄｏｎｇＢｒｕｎｐＲｅｃｙｃｌｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｆｏｓｈａｎ５２８２４４，Ｃｈｉｎａ；２．ＧｕａｎｇｄｏｎｇＢｕｍｐｐｏｗｅｒｂａｔｔｅｒｙ＆ｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅｒｅｃｙｃｌｉｎｇｒｅｓｅａｒｃｈａｃａｄｅｍｉｃｉａｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ，Ｆｏｓｈａｎ５２８２４４，ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ：Ｎｉｃｋｅｌｃｏｂａｌｔｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｗｉｔｈｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅａｂｏｕｔ８．６８μｍｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｓｕｂｓｔｒａｔｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｕｓｉｎｇｔｈｅｐｒｅｃｕｒｓｏｒｂｅｉｎｇｃａｌｃｉｎｅｄｗｉｔｈｌｉｔｈｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅａｔｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｅ．Ａｓｔｈｅｄｉｓｔａｎｃｅｂｅｔｗｅｅｎｓｕｂｓｔｒａｔｅｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ｔｈｅｐａｒｔｉｌｅｓｓｉ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