多晶硅定向凝固过程中固-液界面特性研究.pdf

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多晶硅定向凝固过程中固-液界面特性研究1 多晶硅定向凝固过程中固-液界面特性研究2 多晶硅定向凝固过程中固-液界面特性研究3 多晶硅定向凝固过程中固-液界面特性研究4 多晶硅定向凝固过程中固-液界面特性研究5 多晶硅定向凝固过程中固-液界面特性研究6
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多晶硅定向凝固过程中固一液界面特性研究33多晶硅定向凝固过程中固一液界面特性研究—ResearchofSolidliquidInterfacePropertyDuringDirectionalSolidificationProcessforMulticrystallineSilicon辽宁谭毅,孙世海。,董伟。,邢其智。,冀明2(1大连理工大学辽宁省太阳能光伏系统重点实验室,大连116024;2大连理工大学材料科学与工程学院,辽宁大连116024)——TANYi,SUNShihai,DONGWei1.2,XINGQizhi~,JIMing,(1KeyLaboratoryforSolarEnergyPhotovoltaicSystemofLiaoningProvince,DalianUniversityofTechnology,Dalian1l6024,Liaoning,China;2SchoolofMaterialsScienceandEngineering,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,Liaoning,China)摘要:通过真空感应熔炼炉以不同拉锭速率制备了多晶硅铸锭,通过对铸锭的金相组织及少子寿命随凝固高度的变化及径向分布的分析,研究了多晶硅定向凝固过程中的固一液界面特性。结果表明:少子寿命随生长高度的增加先增加后减少,其径向分布与固一液界面相对应。由少子寿命分布图可以看出,固一液界面的曲率随拉锭速率的减小而减小,固液界面形貌为胞状界面。计算分析表明,胞状的固一液界面造成Fe杂质的有效分凝系数增加了3个量级以上。关键词:多晶硅;固一液界面;拉锭速率;曲率中图分类号:TF1文献标识码:A—文章编号:1001-438l(2012)080033-06—Abstract:Thesiliconingotspreparedbyvacuummeltingfurnacewithdifferentpullingrateswereanalyzedbythevariationofmacrostructureandminoritycarrierlifetimealongsolidifiedheightandradial——direction。andthesolidliquidinterfacepropertyduringdirectionalsolidificationprocesswasinvestigated.Theresultsshowedthattheminoritycarrierlifetimeincreasedwiththeincreasedsolidifiedheight—atfirst,andreacheditsmaximum,thendecreased.Theradialdistributionoftheminoritycarrierlife——timewasconsideredtobecorrespondingtothesolidliquidinterface.Fromtheminoritycarrierlifetimedistribution,thesolid~liquidinterfacecurvaturedecreasedwiththedecreasedpullingrate,and——solidliquidinterfacemorphologyisthecellularinterface.ThecalculatedeffectivesegregationcoefficientofFewasoverthreemagnitudesthantheequilibriumsegregationcoefficientduetotheexistenceofthecellularinterface.—Keywords:multicryta1linesilicon;solidliquidinterface;pullingrate;curvature随着定向凝固过程中传热条件的不同,可能出现凹形,平面及凸形三种不同固一液界面形状。非平直的固一液界面均导致晶体的生长方向偏离轴向,固一液界面凸凹的越严重,晶体的生长方向偏离轴向的程度就越明显,硅锭的碎裂倾向越大。固一液界面的形状还会影响硅锭中的杂质分布,wu1等指出稍微突起的界面形状有利于杂质从凝固界面推向硅锭的边缘区域,从而可以提高晶体质量和少子寿命。Changl2等指出在垂直布里奇曼装置中固一液界面的形状可以通过改变加热器的温度调整。Rajendran[3等指出热交换法中通过增加坩埚旋转的方法可以减小界面的突起程度。KulievA.T.14等通过数值模拟指出熔体中的对流可以显著影响固一液界面的形状,因此应合理控制熔体中的对流。固一液界面的形态分为平面状、胞状和枝状,其形态主要取决于定向凝固系统的温度梯度和固一液界面前沿的浓度梯度_5]。非平面状的固一液界面形态将影响固一液界面前沿溶质的分布,最终影响提纯效果,因此研究固一36材料工程/2012年8期0.23mm/min拉锭速率制备的硅锭中轴线上P及Al+B含量随铸锭高度的变化如图4所示。因为杂质超过固溶度时将形成沉淀,对载流子的影响将减弱,因此P,Al,B的含量都取其最大固溶度以下的浓度。为分析方便,将P及Al+B的质量分数通过式(1)转化为每立方厘米内原子个数,与杂质溶解度的单位保持一致。g窨鲁金鲁8g—:口一Al+B。—,△一P/PpenWpe.,//。二芸=‘●●N。一㈩式中:N,为杂质元素每立方厘米原子数;P为密度,取2.33g・cm~;V为体积;Ai为杂质元素质量分数;Mi为杂质元素的物质的量;N为阿伏伽德罗常数。在试样下部的P型区内,随着生长高度的增加,磷元素含量的不断增加,材料中的主要导电的空穴因与磷元素提供的电子复合而不断减小,因此试样对外界激发产生的少数载流子的复合作用逐渐减小,少子寿命随试样高度的增加而逐渐增加。在p-n转型位置,铝、硼原子的总含量与磷原子的含量近似相等,磷产生的电子载流子与硼、铝产生的空穴载流子完全复合,此时因为试样中相当于无载流子,因此试样对外界激发产生的少数载流子的复合作用最小,少子寿命达到最大值。在试样n型区,随着生长高度的增加,材料中主要导电的电子载流子的数量因磷原子的含量进一步增加而增加,因此试样对外界激发产生的少数载流子的复合作用随铸锭高度的增加而增加,少子寿命随铸锭的高度的增加减小。因为n型区处于定向凝固生长后期,铁、铜、镍等金属杂质含量上升了两个量级以上,并出现了大量的复杂金属硅化物相,这些杂质也是少数载流子的强复合中心,因此n型区的少子寿命随生长高度的增加迅速降低。由图3可以看出,不同区域的少子寿命颜色分界线形状与之前通过晶粒生长方向分析得出的固一液界面形状相一致,由于同一固一液界面处的杂质成分相同,而少子寿命与杂质浓度相关,因此可以推断铸锭纵截面上的少子寿命颜色分界线与固一液界面相对应。少子寿命颜色分界线凸凹不平可能是由于定向生长过程中固一液界面的形貌为胞状界面造成的。“因为图3中少子寿命的单位检测区域为5OOm×500 ̄m,因此由少子寿命分布判断固一液界面形貌更能反映出固一液界面的细节信息。值得指出的是,在试样底部区域成分差异较小,少子寿命颜色并未出现分界线,因此不能判断固一液界面形貌,此时可以借助晶体生长趋势来分析。依据上述讨论,少子寿命颜色分界线与固一液界面相对应,从图3中黑色区域的分界线可以明显看出,固一液界面曲率随拉锭速率的减小而减小。由0.12mm/min拉锭速率制备的铸锭的固一液界面从底部的凹形变为平面可知,固一液界面的曲率随生长高度的增加而减小。定向凝固过程中,固一液界面形状是由横向散热控制_1,热量由熔体流向坩埚侧壁外部则固一液界面为凹形,反之则为凸型,热流相抵则为平面。由于实验中侧壁保温有限,热量会沿侧壁散失,因此容易造成热流由熔体内部向外部散失,引起固一液界面的形状偏离平面而凹向熔体。本实验采用石墨坩埚进行辅助加热,定向凝固过程中石墨坩埚产生的热量会对熔体的侧向散热起到抑制作用,使固一液界面趋于水平。随着拉锭速率的增加单位时间内脱离感应线圈的液态硅增多,向外散热增加,而石墨坩埚远离感应线圈后产生热量迅速降低,向熔体内部传递的热量迅速减弱,向侧壁散出的总热量增加,因此相同高度的固一液界面的曲率随拉锭速率的降低而降低。文献El4,153指出,熔体中的对流会起到平坦固一液界面的作用,拉锭过程中功率保持不变,随着结晶的进行,熔体逐渐减小,熔体中因电磁感应产生的对流加剧,因此固一液界面的曲率随生长高度的增加而减小。2.2固一液界面形貌对提纯效果的影响凝固过程中,在固一液界面会发生溶质的重新分布。在一定温度下,固一液平衡相中溶质浓度的比值k。称为平衡分配系数口引,即k。一C/Cl(2)式中:C,C。分别为固、液相的平衡浓度。在实际凝固过程中,假设固相成分不变,仅讨论液相中溶质原子的均匀机制:扩散和对流(二者当中,对流的作用比扩散大得多),但是在固一液界面总存在无流动的边界层,因为层流平行于边界,所以在边界的法线方向不存在对流,仅靠扩散传输不能把凝固所排出多晶硅定向凝固过程中固一液界面特性研究37的溶质同时都输送到对流液体中去,于是,在边界层中产生了杂质的聚集。在边界层外因为存在对流作用,可以使液体浓度快速均匀化。当从固体界面输出的溶质的量等于溶质从边界层扩散到对流液体中的量时,达到稳定状态,即稳态凝固过程。此时,固一液界面处固相侧的杂质浓度(C).与均匀液体杂质浓度(C-)的比值为常数,称为有效分配系数k,利用扩散方程“可以导出杂质的有效分凝系数k_1:k0,0、“一干_二二式中:为生长速率;D为溶质在液相中的扩散系数;为溶质扩散边界层厚度。三个铸锭的定向凝固时间分别为11.2,12.4,17.1h。根据铸锭高度及凝固时间计算三个铸锭平均生长速率分别为0.193,0.148,0.116mm/min。以Fe元素为代表,计算时各项参数分别取k。一6.4×10~,D一7×10m。s,一0.004mE,则不同生长速率下Fe的kH分别为7.69×10一,7.37×10,7.15×1O~。假设固相成分在任何时刻都是均匀的,固一液界面平直,固相和液相的密度相同,忽略固相中的杂质扩散,则定向凝固过程中杂质分布将遵循Scheil方程:C一kafC。(1~_厂)e(4)式中:C是固相中的杂质浓度;Co是初始杂质浓度;f。是固相分数。假设实验中以上假设成立,取合适的k用Scheil方程拟合硅中的Fe分布,对于不同拉锭速率的样品,拟合时所用Fe的k分别为16.0×10,3.52×1O_。,1.15×10。拟合时以下部提纯区域的杂质为准,拟合结果如图5所示。可以看出,在枝晶区出现以前区域拟合曲线可以和实测值基本符合,但是,在枝晶区域实测值远高于拟合曲线。这是因为在枝晶区域出现成分过冷,界面前沿液体中的实际温度低于由溶质分布所决定的凝固温度,晶粒迅速形核,杂质还没来得及扩散到液相中就被包含在固相中,因此实测杂质成分远高于拟合曲线。可以看出,Fe杂质浓度随生长速率的降低而显著降低,这是因为生长速率的降低可以使固一液界面前沿处的杂质有更充分的时间扩散到熔体中,降低了杂质有效分凝系数。比较可以看出,用Scheil方程拟合所取得的有效分凝系数远高于通过式(2)算出的有效分凝系数,这表明固一液界面为平直的假设不成立。造成实际上的有效分凝系数要远高于理论上的有效分凝系数,这可能是由于图3所观察到的胞状界面所致。胞状界面的凹陷会使杂质在定向凝固过程中在此处聚集,因为凹陷\2=0暑。口譬蕾甓000.20.40.60.81.0Ingotrelativehei【ghtfromthebottom图5生长方向上Fe杂质的测量值与拟合值的变化Fig.5VariationofthemeasuredFecontentandthefittedoneinthegrowthdirection处的杂质较多,在它们还未来得及充分扩散到熔体中时就已经被包含在固相中,因此增加了杂质的有效分凝系数,降低了提纯效果。为了使固一液界面为平面,提高提纯效果,在生长速率不变的情况下,应该增加固一液界面前沿的温度梯度,使温度梯度与生长速率的比值尽可能的大。3结论(1)冶金级硅定向凝固铸锭的少子寿命随生长高度的增加先增加后减少,其变化与铝、硼、磷密切相关。铸锭纵截面的少子寿命颜色分界线与固一液界面相对应,可用于分析定向凝固过程中固一液界面变化。(2)固一液界面的曲率随拉锭速率的减小而减小。实际中应相对降低拉锭速率以减小固一液界面曲率,减少同一高度处杂质浓度差异。(3)由铸锭纵截面的少子寿命颜色分界线凸凹不平可推断出固一液界面形貌为胞状。胞状的固一液界面会造成Fe杂质的有效分凝系数增加3个量级以上,应提高固一液界面前沿的温度梯度以及降低拉锭速率使固一液界面为平面状,以降低有效分凝系数。参考文献—[1]wuB,STODDARDN,MAR,eta1.Bulkmulticrysta1linesilicongrowthforphotovoltaic(PV)application[J].JCryst——Growth,2008,310(79):21782184.[2]CHANGCE,WILCOXWR.Controlofinterfaceshapeintheverticalbridgman-stockbargertechnique[J].JCrystGrowth,—1974,21(1):135140.—[3]RAJENDRANS,WILCOXWR.Solidificationbehaviorincast—ingofsilicon[J].JCrystGrowth,1986,75(2):353366.[4]KULIEVAT,DURNEVNV,KALAEVVV.Analysisof3Dunsteadymeltflowandcrystallizati0nfrontgeometryduringacastingprocessforsiliconsolarcells[J].JCrystGrowth,2007,38材料工程/2012年8期—303(1):236240.[13]E5]傅恒志,郭景杰,刘林,等.先进材料定向凝固[M].北京:科学出—版社,2008.593594.E6]WEIJ,ZHANGH,ZHENGLL,eta1.Modelingandimprove—mentofsiliconingotdirectionalsolidificationforindustrialproductionsystems[J].SolEnergyMaterSolCells,2009,93(9):1531—1539.[7]刘秋娣,林安中,林喜斌.多晶硅锭的制备及其形貌组织的研究[J].稀有金属,2002,26(6):416~419.[8]YUGEN,HANAZAWAK,KATOY,eta1.Removalofmetalimpuritiesinmoltensiliconbydirectionalsolidificationwithelectronbeamheating[J].MaterTransJIM,2004,45(3):850857.[9]KVANDER,MJOSO,RYNINGENB.Growthrateandimpuritydistributioninmulticrysta1linesiliconforsolarcells[J].Mater——SciEngA。2005.413414:545549.—[10]GANESHRB,MATSUOH,KAWAMURAT,eta1.Estimationofgrowthrateinunidirectionallysolidifiedmulticrysta1line—siliconbythegrowthinducedstriationmethod[J].JCrystGrowth,2008,310(11):26972701.—[11]HOFSTERTTERJ,LELIEVREJF,DELCANIZOc,eta1.Ac—ceptablecontaminationlevelsinsolargradesilicon:fromfeed—stocktosolarcell[J].MaterSciEngB,2006,134(23):282286.——[12]FUJIWARAK,OBINATAY,UJIHARAT,eta1.Insituobservationsofmeltgrowthbehaviorofpolycrystallinesilicon[J].—JCrystGrowth,2004,262(14):124129.[14][15][16]口7]FRANKED,RETTEIBACHT,HA8IERC,eta1.Siliconingotcasting:processdevelopmentbynumericalsimulations[J].SolEnergyMaterSolCells,2002,72(14):8392.DELANN0YY,BARVINSCHIF,DUFFART.3Ddynamicmeshnumericalmodelformulticrystallinesiliconfurnaces[J].J—CrystGrowth,2007,303(1):17Ol74.—VIZMAND,FRIEDRICHJ,MUE1LERG.3Dtimedependentnumericalstudyoftheinfluenceofthemeltflowontheinterfaceshapeinasiliconingotcastingprocess[J].JCrystGrowth,—2007,303(1):231235.胡赓祥,蔡殉,戎咏华.材料科学基础[M].上海:上海交通大学出版社,2006.290298.BROWNRA,KIMDH.Modellingofdirectionalsolidification:fromScheiltodetailednumericalsimulation[J].JCryst——Growth,1991,109(14):5065.基金项目:辽宁省重大科技攻关资助项目(2006222007);大连市科技项目资助(20090231)——收稿日期:2010一l116;修订日期:2012-0228作者简介:谭毅(1961一),男,博士,教授,主要从事多晶硅材料的研制,超高温材料的研究,以及超细粉体的分级与应用研究,联系地址:大连理工大学三柬实验室新楼210(116024)。通讯作者:董伟,男,博士,副教授,主要从事冶金法提纯多晶硅及均一粒径球形微粒子的制备,联系地址:大连理工大学三束实验楼208—(116024),E-mail:wdong@dlut.edu.cn∈∈米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米{I米米米米米米米米米米米{I米米米米米米米米(上接第32页)[5]刘思鹏,亢原彬,王晖,等.调制周期对TiB2/TiA1N纳米多层膜机械性能的影响[J].真空科学与技术学报,2008,28(s1)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