多孔硅的制备及其吸杂处理对电学性能的影响.pdf

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多孔硅的制备及其吸杂处理对电学性能的影响1 多孔硅的制备及其吸杂处理对电学性能的影响2 多孔硅的制备及其吸杂处理对电学性能的影响3 多孔硅的制备及其吸杂处理对电学性能的影响4
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 70      材料工程/2012年3期   多孑L硅的制备及其吸杂处理对  电学性能的影响       PreparationofPorousSiliconandtheInfluence      ofGetteringontheElectricalProperties       李佳艳,郭素霞,谭毅。,刘辰光          (1辽宁省太阳能光伏系统重点实验室,辽宁大连116024;        2大连理工大学材料学院,辽宁大连116024) —   —     — ’ LIJiayan,GUOSuxia~,TANYi,LIUChenguang           (1KeyLaboratoryforSolarEnergyPhotovoltaicSystemofLiaoningProvince,         Dalian116024,Liaoning,China;2SchoolofMaterialsScienceandEngineering,       DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,Liaoning,China)           摘要:多孔硅吸杂是减少晶体硅中杂质和缺陷,提高太阳能电池转换效率的有效方法。采用电化学腐蚀方法在单晶硅              片上制备多孔硅,通过观察多孔硅的形貌、结构及单晶硅片的电阻率变化,研究不同电流密度制备的多孑L硅对吸杂效果             的影响,并从多孑L硅的结构出发探究多孔硅吸杂的机理。结果表明,随电流密度增加,孑L隙率明显增加,多孔硅在电流密           度为100mA/cm时,孔隙率最大;电流密度越大,多孔硅伴随所产生的弹性机械应力增加,晶格常数相应增加,这两个因       素都有利于缺陷和金属杂质在多孔硅层一基底界面处迁移和富集,导致单晶硅吸杂后电阻率增大。     关键词:多孑L硅;电化学腐蚀;吸杂性能;电阻率  中图分类号:O613.7;O646  文献标识码:A —— 文章编号:1001-4381(2012)03007004             — Abstract:Poroussilicongetteringwasaneffectivemethodforreducingimpuritiesanddefectsincrys              tallinesiliconandimprovingconversionefficiencyofsolarcel1.Poroussiliconlayerwaspreparedon             — thesurfaceofmonocrystallinesiliconbyelectrochemicaletching.Thecharacterizationsofporoussili                — conlayerwereinvestigatedandtheeffectontheporoussilicongetteringofcurrentdensity.Moreo              ver,thegetteringmechanismwassupposedbasedonthemicrostructureofporoussilicon.Theresult               showedthattheporosityincreasedsignificantlyasthecurrentdensityincreasingandthemaximum              — valuesareachievedforthecurrentdensity100mA/cm.Theporoussiliconlayerformationwasac              companiedbytheappearanceofelasticmechanicalstressandtheincreasingoflatticeparameters.The                    twofactorswerebeneficialtOthemigrationfordefectsandmetallicimpuritiesfromthebulktothePS         layer.Therefore,theresistivityincreasedwiththecurrentdensityincreasing.    Keywords:poroussilicon;electrochemicaletching;gettering;resistivity   晶体硅材料是太阳电池的主要材料,其性能的好           坏直接影响着电池最终的转换效率。影响晶体硅材料           质量的主要因素是结构缺陷和杂质。太阳电池用晶体     硅中的缺陷包括空位、位错、晶界、硅自间隙原子和各   种形式的杂质原子以及沉积物等结构缺陷;杂质主要    包括非金属杂质(碳、氧、硼、磷等)和金属杂质(主要       是过渡族金属)。这些杂质的存在及其与材料结构       缺陷的相互作用极大地降低了器件的电学性能,减         小少数载流子的扩散长度,从而降低了太阳电池的  转换效率]。   为了减少硅片表面有源区的缺陷和杂质,消除这            些杂质和缺陷对单晶硅电池的影响成为当前人们研究            的主要课题。吸杂技术l2是提高硅片质量行之有效的                    方法。目前吸杂技术主要分为内吸杂和外吸杂两大  类。内吸杂方法_3是通过热处理在硅片内部形成氧沉   淀并诱发二次缺陷将杂质束缚在硅体内,最终在表面     形成洁净区。外吸杂包括磷吸杂j,铝吸杂l_4,磷一  铝联合吸杂[4等。此外经过热处理将杂质和缺陷扩散                    到多孔层而进行吸杂的方法也是一种非常有效的方 法            。多孔硅是一种由许多小孔组成的网状结构,   通常由化学腐蚀、电化学腐蚀等方法来制备。利用形      成的多孔硅层_1]会诱生出位错或弹性应力对硅中     多孔硅的制备及其吸杂处理对电学性能的影响 71                的杂质和缺陷形成吸除作用,使硅的自间隙原子及硅  中的其他杂质沉积在多孔硅层,最终用碱溶液去除多             孔硅层达到吸除杂质和缺陷的目的。多孔硅可将表面   织构化、钝化和表面减反射层的制备融为一步来完成,             并且使其对硅中的杂质和缺陷有一定的吸除作用_】。 。   本工作重点研究电化学腐蚀方法制备多孔硅,在   不同的腐蚀电流密度下形成多孔硅的形貌和结构,以   及多孔硅吸杂对电阻率的影响状况。探讨吸杂处理对   单晶硅电阻率影响的原因。从机理方面分析多孔硅吸     杂的深层原因。    1实验          实验采用电阻率为0.008、厚度为500 ̄m的P型   (100>面单晶硅片制备多孔硅。样品进行单面抛光,然  后依次进行清洗,丙酮溶液中超声清洗10r ain,去除油             脂。乙醇溶液中超声清洗10min,去除有机物。去离           子水中超声清洗5min,去除表面颗粒。HF溶液中浸       泡(HF:H2O一1:10)15S,去离子水中超声5min。   然后在硅片的背面用磁控溅射的方法镀铝膜,以提供  好的欧姆接触。镀膜参数如表1。    表1磁控溅射方法镀铝膜的相关参数         Table1Theparametersofaluminumfilmdeposited    bymagnetronsputtering    实验过程中为防止HF腐蚀Al背极,使用热熔胶                将硅片背面的Al背极包覆隔离。按图1装置进行硅             的电化学腐蚀,腐蚀液组成为HF(40):C。HOH,               体积比1:1配置溶液。实验过程中通过改变电流密     度,得到不同形貌的多孔硅。将腐蚀后的样品放入管    ℃         式炉,在温度为300热处理60min,以稳定多孔硅的            结构。实验用电源为APS3005S型恒流稳压电源,使               用SYJ一150型金刚石切割机对单晶硅试样进行切割,        其表面形貌用FEINoVANaNOSEM450场发射扫描           电子显微镜进行观察,晶体结构采用SHIMADzU       XRD一6000X射线衍射仪进行测试。           ℃ 多孔硅样品在管式炉中氩气保护性气氛下950       热处理2.5h,完成多孔硅的吸杂过程,最后在0.1mol/L             的NaOH溶液中去除多孔层以测硅片表面的电阻率变   化。电阻率使用KDY一1型四探针电阻率测试仪进行       测试(测试范围为0.001~6000Q・am,方法为对同  Powersupply  Graphiteelectrode    图1电化学腐蚀装置       Fig.1Schematicofelectrochemicaletchingequipment一  试样采用多点测量,取其平均值)。  2结果和讨论     2.1多孔硅形貌分析     图2表示在相同的溶液配比条件下,腐蚀时间为     30min,腐蚀电流密度分别为40,6O,8O,100mA/cm    条件下所形成的多孔硅微观形貌图。由图中可以看       出,经过电化学腐蚀后,随着电流密度的增加,孔的尺               寸和密度也在增加。电流密度达到100mA/cm时,                 孔径大小和密度达到最大。通过软件分析计算,随着                 电流密度的增加,制备得到的多孔硅孔隙率逐渐增加    (如图3)。Smith等E143的研究表明,腐蚀初期的小孑L                 是由于单晶硅表面原子被随机腐蚀掉而形成的,杂质   原子易被电场激活,对腐蚀起诱导作用,在单晶硅表面    形成极小的凹坑。电流密度较小时,被电场激活的杂     质原子数较少,故腐蚀初期形成的凹坑数较少。此时  腐蚀过程取决于空穴的扩散,凹坑底部优先被腐蚀而   形成多孔硅。因此这样形成的孔数量较少,相邻孔之    间的孔壁较厚,随着电流密度增加,加在样品两端的电                压随之增大,使电解液中的F能量变大,有利于F克               服固一液表面势向Si靠近,使到达Si处的F数量增   加,这使在初期单晶硅片表面形成的sl,:fL数量增多,即                  相邻孔之间的孔壁变薄,又因为电流增加可以提高单              晶硅片内的空穴的能量,更容易参与Si原子的溶解,                使产生的小孔孑L径增加。所以,较大的电流密度使生                成的多孔硅孔隙率也较大。另外,实验中发现,随着                电流密度的增加,样品表面的颜色也逐渐加深。实   验研究还发现当电流密度或者腐蚀时间增加到一定        值的时候,多孔硅会发生剥落现象。这可能是因为                    多孔硅的晶格常数较基底硅的变化导致了晶格的四         方畸变,使得多孔硅层与硅基体之间的界面产生应        力增加,最终使得厚度增加的同时多孔硅层发生卷 曲或脱落l_1¨ ]。   多孑L硅的制备及其吸杂处理对电学性能的影响 73      理,使用0.1mol/LNaOH溶液溶解去除多孔硅层后            所测的电阻率变化图,图中可以明显地看出,经过吸杂                   处理以后,样品的电阻率明显增加,电流密度为             100mA/cm。时,电阻率提高最大,约提高51.2,这               与多孔硅的形貌、孑L隙率和结构有很大的关系。吸杂              效果是基于杂质和缺陷在多孔层一基底界面处富集,然            后扩散到多孑L层这个吸杂中心所致。这一理论也可以             通过研究吸杂作用与热处理温度和时间的关系来进一     步得到证实_1。 喜 9 0 20 40 60 80 i00 d/(mA・cm。1      图5单晶硅和电流腐蚀密度J一40,60,80,     100mA/cm下多孑L硅的电阻率变化图        Fig.5Variationofresistivityofsinglecrystalline       siliconandporoussiliconwithcurrentdensity    3结论  (1)随电流密度增加,单晶硅制备得到的多孔硅孔     隙率明显增加,多孑L硅在电流密度为100mA/cm时,    孑L隙率最大。         (2)电流密度越大,多孔硅伴随所产生的弹性机械             应力增加,晶格常数相应增加,这两个因素都有利于缺  陷和金属杂质在多孔硅层一基底界面处迁移和富集。           (3)同时,其对应的电阻率结果与吸杂机理分析相一               致,电流密度的增加,电阻率增大,当电流密度达到100mA/er            a时,电阻率提高最大,约提高51.2。 [1] [2] [3] [4]  参考文献            王书荣,陈庭金,刘祖明,等.多晶硅太阳电池的吸杂实验研究 — [J].云南师范大学学报,2001,21(6):4344. — 杨德仁.硅材料的吸杂研究[J].半导体技术,1992,(8):5356.   汤艳.直拉单晶硅内吸杂研究[D].杭州:浙江大学,2002.        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