多面体纳米银粉的制备及表征.pdf

第９卷第１期２０１５年３月材料研究与应用ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＲＥＳＥＡＲＣＨＡＮＤＡＰＰＬＩＣＡＴｌ０ＮＶ０１．９，ＮＯ．１Ｍａｒ．２０１５———文章编号：１６７３９９８１（２０１５）０１００４４０４多面体纳米银粉的制备及表征敖玉银内蒙古科技大学化学与化工学院，内蒙古包头０１４０００摘要：采用液相化学还原法，以十六甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，以硼氢化钾直接还原硝酸银得到多面体银；将纳米银溶液经离心分离和真空干燥处理后制备出分散性好、形状规则的多面体纳米银粉；利用Ｘ射线衍射分析纳米银粉的晶体结构，利用粒度分析仪测试纳米银粉的粒径分布，利℃用Ｘ射线光谱仪分析纳米银粉的纯度，利用扫描电镜观察纳米银粉的形貌．研究结果表明，在８０下，用十六甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）做形貌诱导剂时，可制备出粒径为１５０～２５０ｎｍ的规则立方体形、面心立方晶系纯相的纳米银粉．关键词：多面体；银粉；纳米粒子；制备中图分类号：０６４８．１２文献标识码：Ａ纳米银粉因具有特异的量子尺寸效应和表面效应使得其在催化、微电子、光电子和电导材料等领域应用广泛［１＿８］．不同的应用领域对纳米银粉的粒径有不同的要求．球形、粒径小和粒度分布窄的纳米银粉导电性好，是一种优良的电极材料．因此，制备规则球形纳米银粉，对提高电池性能很关键．液相还原法制备纳米银粉具有工艺简单、操作方便等优点，目前得到广泛应用．Ｕｌｌａｈ等人［９３以丙三醇为还原剂，在间苯二胺的保护下还原高浓度硝酸银，得到各向异性的纳米银粒子；Ｐａｒｋ等人ｎ叩在强酸性条件下制备了粒径为１０～３０ｎｍ的纳米银粉；Ｒａｅ等人［１１］在强酸性条件下用萘磺酸钠和甲醛共聚物作保护剂，以抗坏血酸还原硝酸银，得到各种形貌的纳米银粒子．但是，在酸性条件下要得到规则球形且粒径分布均匀的纳米银粉操作较复杂。而在碱性条件下制备形状规则、粒径小和粒度分布窄的纳米银粉还没有见文献报道．为此，本文作者在碱性条件下，采用液相化学还原法制备了形状规则、分散性好的多面体（立方体）纳米银粉，并用扫描电镜观察银粉的形貌，用Ｘ射线衍射仪分析银粉的晶体结构．收稿日期：２０１４－１２－２２作者简介：敖玉银（１９８８一），男，江西赣州人，助理工程师１实验１．１试剂与仪器≥试剂：硝酸银Ｗ（ＡｇＮＯ。）９９．８％（分析纯），氨水Ｗ（ＮＨ。・Ｈ：Ｏ）一２５％（分析纯），硼氢化钾≥叫（ＫＢＨ。）９９．０％（分析纯），购于广州金华大试剂有限公司；十六甲基溴化铵（ＣＴＡＢ，分析纯），购于上海阿拉丁化学试剂公司，聚乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ）；≥浓盐酸硼（ＨＣｌ）９９．０％（分析纯），无水乙醇（分析纯），购于广州金华大试剂有限公司；实验用水为净≥化的二次去离子水，电阻率１８．２℃ＭＱ／ｃｍ，２５．仪器：ＪＥＯＬ一２０１０型扫描电子显微镜（ＳＥＭ）；—Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ一３０００ＨＳ型粒度分析仪（Ｍａｌｖｅｒｎ］ｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＵＫ）；ＴＧｌ６一ＷＳ型台式高速离心机（湘仪离心机厂）；ＫＱ３２００Ｅ型超声波仪器（昆山超声仪器有—限公司）；Ｔ０９１Ｓ型恒温磁力搅拌器（上海司乐仪器厂）；ＢＳｌ２４Ｓ型电子天平（ｄＥ京赛多利斯仪器系统有限公司）．１．２纳米银的制备将１．５ｇＡｇＮＯ。溶于少量的蒸馏水中，分别加万方数据第９卷第１期敖玉银：多面体纳米银粉的制备及表征入适量的表面活性剂ＰＶＰ和ＣＴＡＢ，使其充分溶℃解．然后加热到８０，逐滴加入氨水直至产生的沉淀完全溶解，磁力搅拌，最后加入３０ｍＬ，０．１ｍｏｌ／Ｌ的硼氢化钾，常温下反应４ｈ，最后自然冷却到室温．将所得到的反应物以１００００ｒ／ｍｉｎ的转速离心分离１０ｍｉｎ，分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤３次离心分℃离的产物，最后将离心分离后的产物置于６０干燥箱干燥５ｈ，所得产物为纳米银粉．１．３表征取少量干燥后的纳米银粉末于全自动Ｘ射线粉末衍射仪进行表征（ＸＲＤ，ＭＳＡＬ－ＸＤ２，Ｃｕ靶，Ａ一１５．４０６ｎｍ，工作电压３６ｋＶ，工作电流２０ｍＡ，扫描速度５。／ｍｉｎ，扫描角度２口范围１０。～９０。）．将离心分离的纳米银用无水乙醇稀释，经超声波振荡３０ｒａｉｎ后，将纳米银溶液滴在铜网上，晾干，用ＪＥＯＬ一２０１０型透射电子显微镜（ＴＥＭ，加速电压为２００ｋＶ）观察纳米银粒子的形貌．将所得纳米银取少量分散在蒸馏水中，使其分散成纳米银悬浊液，经超声波分散数十分钟，用Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ－３０００ＨＳ粒度分析仪进行粒径分布分析．２结果与讨论２．１银纳米粒子扫描电子显微镜表征图１为制备的纳米银的扫描电子显微镜（ＳＥＭ）照片，从图１（ａ）可见，以ＰＶＰ为分散剂制备的纳米银粒径大小均一，而且呈现出好的单分散性，粒径为１５０ｎｍ左右．通过加入具有表面包裹剂的聚乙烯吡咯烷酮，得到的纳米银粒子具有好的分散性和均一性，这是因为聚乙烯吡咯烷酮的长链分子伸向四周，将纳米银表面包围，降低纳米银的表面活性，利用空间位阻效应限制纳米银粒子的聚集，阻止纳米银粒子间的相互吸附作用．以ＣＴＡＢ为分散剂得到的纳米银的形貌如图１（ｂ）所示，从图１（ｂ）可见，纳米银的粒径大小均一，且呈现出好的单分散性，粉体颗粒的形状为多面体．图１纳米银粉的微观形貌（ａ）以ＰＶＰ为表面活性剂；（ｂ）以ＣＴＡＢ为表面活性剂Ｆｉｇ．１Ｍｉｃｒｏ－ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｎａｎｏｓｉｌｖｅｒｐｏｗｄｅｒ（ａ）ＰＶＰｓｕｒ［ａｃｔａｎｔ；（ｂ）ＣＴＡＢｓｕｒｆａｃｔａｎｔ２．２多面体纳米银ＸＲＤ表征分析图２所示为以ＣＴＡＢ为分散剂所制备的纳米银粉的Ｘ射线衍射谱．从图２可见，采用硼氢化钾还原制备的纳米银粉在衍射角（２０）为３８。，４４。，６４。，７７。和８１。处显示出衍射强峰，这些衍射峰分别归属于金属银的（ｆｃｃ）的（１１１），（２００），（２２０），（３１１）和（２２２）的晶面衍射，均为为银的衍射峰，没有其他氧化物的衍射峰出现，因此，可以确定所得产物为银．２０／（ｏ）图２ｘ射线衍射（ＸＲＤ）检测Ｆｉｇ．２—Ｘｒａｙｓｐｅｃｔｒｕｍ—ｆｏｒｎａｎｏｓｉｌｖｅｒｐｏｗｄｅｒ万方数据４６材料研究与应用２０１５２．３多面体纳米银粒径分布与纯度分析图３为纳米银粒子的粒径分布及能谱分析，从图３（ａ）可以看出，以硼氢化钾做还原剂，以ＣＴＡＢ为分散剂，制备的纳米银粒径呈正态分布，粒度分布３结论较窄，大部分粒子的粒径在１５０～２５０ｎｍ，平均粒径２００ｎｍ．从图３（ｂ）可见，样品中除Ａｇ元素外，无其他杂质元素．０２４６８１０１２１４１６ｋｅＶ图３（ａ）多面体纳米银粉的粒径分布；（ｂ）能谱分析Ｆｉｇ．３（ａ）Ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆ—ｎａｎｏｓｉｌｖｅｒ；（ｂ）ＥＤＳｏｆ—ｎａｎｏｓｉｌｖｅｒ（１）采用液相化学还原法，以硼氢化钾为还原剂，以ＣＴＡＢ为形貌诱导剂，经加热搅拌、高速离心分离和真空干燥后制备出粒度分布窄、形状规则的多面体纳米银粉．（２）所制备的多面体纳米银粉的ＸＲＤ谱表明，多面体纳米银粉均为银的衍射峰，没有其他氧化物衍射峰出现，因此，可以确定所得产物为银．（３）多面体纳米银粉粒度分布为１５０～２５０ｎｍ，平均粒径为２００ｎｍ，分散性好，属面心立方晶系纯相纳米银，呈规则多面体．参考文献：［１］林金堵．喷墨打印技术在ＰＣＢ中的应用前景ＥＪ］．印制电路信息，２００８（４）：８－１３．Ｅ２］杨振国．一种面向ＰＣＢ的全印制电子技术ｒＪ］．印制电路信息，２００８（９）：９－１２．［３］吴松山．薄膜开关导电油墨及其应用（一）［Ｊ］．丝网印—刷，１９９６（１）：３０３６．［４］ＰＡＲＫＢＫ，ＫＩＭＤ，ＪＥＯＮＧＳ，ｅｔａ１．Ａｄｉｒｅｃｔｗｒｉｔｉｎｇｏｆｃｏｐｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐａｔｔｅｒｎｓｂｙ—ｉｎｋｊｅｔｐｒｉｎｔｉｎｇ［Ｊ］．ＴｈｉｎＳｏｌｉｄ—Ｆｉｌｍｓ，２００７，５１５（１９）：７７０６７７１１．［５］ＲＡＥＡ，ＦＲＩＴＺＩＮＧＥＲＤＨ．Ｃｒｅａｔｉｎｇｍｅｔａｌａｎｄ—ｎｏｎｍｅｔａｌｎａｎｏｓｙｓｔｅｍｓｕｓｉｎｇｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｊｅｔｔａｂｌｅｉｎｋｓＥＪ］．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ—Ｔｅｃｈｎ，２００６，４９（４）：５３５５．［６］ＳＣＨＡＦＦＥＲＪＰ，ＳＡＸＥＮＡⅥＡ，ＡＮＴＯＬ０ｃＨＳＤ，ｅｔａ１．Ｔｈｅｓｃｉｅｎｃｅａｎｄｄｅｓｉｇｎｏｆｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｍ］．２ｎｄｅｄ．ＮｅｗＹｏｒｋ：ＭｃＧｒａｗＨｉｌｌ，１９９９：３４７，４５６．［７］ＬＥＷＩＳＨＪ，ＲＹＡＮＡ．ＵｓｉｎｇｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｉｎｋｓａｎｄａｄｈｅｓｉｖｅｓａｓａｍｅａｎｓｔｏｓａｔｉｓｆｙｅｕｒｏｐｅａｎＰＣＢ—ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇｄｉｒｅｃｔｉｖｅｓ［Ｊ］．ＪＡｄｈｅｓＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，２００８，２２—（８／９）：８９３９１３．［８］林金堵．喷墨打印技术在ＰＣＢ中的应用（上）［Ｊ］．印制电路信息，２００８（７）：９－１３．［９］甘卫平，张海旺，黄波，等．低温固化型银基浆料电性能—的研究［Ｊ］．电子元件与材料，２００９，２８（４）：５４５６．［１０］ＰＡＲＫＢＫ，ＫＩＭＤ，ＪＥＯＮＧＳ，ｅｔａ１．Ａｄｉｒｅｃｔｗｒｉｔｉｎｇｏｆｃｏｐｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐａｔｔｅｒｎｓｂｙ—ｉｎｋｊｅｔｐｒｉｎｔｉｎｇ［Ｊ］．ＴｈｉｎＳｏｌｉｄ—Ｆｉｌｍｓ，２００７，５１５（１９）：７７０６７７１１．［１１］ＲＡＥＡ，ＦＲＩＴＺＩＮＧＥＲＤＨ．Ｃｒｅａｔｉｎｇｍｅｔａｌａｎｄ—ｎｏｎｍｅｔａｌｎａｎｏｓｙｓｔｅｍｓｕｓｉｎｇｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｊｅｔｔａｂｌｅｉｎｋｓ［Ｊ］．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＴｅｃｈｎ，２００６，４９（４）：５３－５５．（下转第６８页）万方数据６８材料研究与应用２０１５——————————————————————————————————————————————————————一一＿Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｎｉｃｋｅｌｉｎｈａｓｔｅｌｉｏｙａｌｌｏｙｂｙｄｉｍｅｔｈｙｌｇｌｙｏｘｉｍｅ—ｓｅｐａｒａｔｉｏｎＥＤＴＡｃｏｍｐｌｅｘｂａｃｋｔｉｔｒａｔｉｏｎＸＵＪｉｅｙｕ，ＭＡＩＬｉｂｉ，ＣＨＥＮＸｉａｏｄｏｎｇＡｎａｌｙｔｉｃａｌａｎｄＴｅｓｔｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒ，ＧｕａｎｇｄｏｎｇＧｅｎｅｒａｌＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＩｎｄｕｓｔｒｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＧｕａｎｇｚｈｏｕＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆ—ＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔａｌｓ），Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０６５０，ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃａｃｉｄａｎｄｎｉｔｒｉｃａｃｉｄｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｓｏｌｕｂｉｌｉｚｅｈａｓｔｅｌｌｏｙａ１１０ｙ，ａｎｄｔｈｅｎ—ｄｉｍｅｔｈｙｌｇｌｙｏｘｉｍｅｗａｓｕｓｅｄｔＯｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅＮｉ２＋ＳＯｔｈａｔＮｉ２＋ｗａｓｓｅｐａｒａｔｅｄｆｒｏｍｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｅｌｅｍｅｎｔｓ（Ｃｒ，Ｆｅ。Ｗ。ｅｔｃ．）．Ｔｈｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｗａｓｄｉｓｓｏｌｖｅｄｉｎｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄ，ｗｉｔｈｓｕｐｅｒｆｌｕｏｕｓＥＤＴＡａｄｄｅｄ，ｗｈｉｃｈｆｏｒｍｅｄｔｈｅｃｏｍｐｌｅｘ．Ｗｉｔｈｘｙｌｅｎｏｌｏｒａｎｇｅａｓｔｈｅｉｎｄｉｃａｔｏｒ，ｔｈｅｒｅｍａｉｎｓｏｆＥＤＴＡｗａｓｂａｃｋｔｉｔｒａｔｅｄｗｉｔｈｓｔａｎｄａｒｄＺｎ２＋ｓａｌｔｓｏｌｕｔｉｏｎｉｎＨ—ＡＣＮａＡＣｂｕｆｆｅｒｓｏｌｕｔｉｏｎ（ｐＨ一５．５－６）．Ｔｈｅｇｏｏｄｐｒｅｃｉｓｉｏｎｏｆｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄｃａｎｍｅｅｔｔｈｅｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｏｎｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｎｉｃｋｅｌｉｎｈａｓｔｅｌｌｏｙａｌｌｏｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈａｓｔｅｌｌｏｙａｌｌｏｙ；ｎｉｃｋｅｌ；ｄｉｍｅｔｈｙｌｇｌｙｏｘｉｍｅ；ＥＤＴＡ；ｃｏｍｐｌｅｘｂａｃｋｔｉｔｒａｔｉｏｎ’●’’●●’●’●●●●’’’●’●●●●＇ｌｌ，＇＇，，ｌ＇＇＇ｌ，，＇，＇＇ｌＩ＇，＇－，－，，，，，ｌ，ｌ－，，，，，，，＇＇，＇＇＇，，，ｌ＇，＇，＇ＩＩｌ＇ｌｌ，Ｉ＇，，，，，，，，，（上接第４６页）ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｈｅｄｒａｌｎａｎｏｓｉｌｖｅｒｐｏｗｄｅｒＡＯＹｕｙｉｎＳｃｈｏｏｌｏｆｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＩｎｎｅｒＭｏｎｇｏｌｉａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｂａｏｔｏｕ０１４０００．吼ｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙ，ｓｏｌｕｔｉｏｎｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｗａｓｕｓｅｄｔｏｐｒｅｐａｒｅｐｏｌｙｈｅｄｒａｌｓｉｌｖｅｒ．Ｔｏｂｅｓｐｅｃｉｆｉｃ，ｗｉｔｈｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅ（ＣＴＡＢ）ａｎｄｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒ０１ｉｄｏｎｅａｓ—ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌｓｉｌｖｅｒｗａｓｏｂｔａｉｎｅｄｆｒｏｍｓｉｌｖｅｒｎｉｔｒａｔｅｂｙｄｉｒｅｃｔｒｅｄｕｃｔｉｏｎｗｉｔｈｐｏｔａｓｓｉｕｍｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ，ａｎｄ—ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌｎａｎｏｓｉｌｖｅｒｐｏｗｄｅｒｗｉｔｈｇｏｏｄｄｉｓｐｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙｉｎｒｅｇｕｌａｒｓｈａｐｅｗａｓｏｂｔａｉｎｅｄａｆｔｅｒｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎａｎｄ—ｖａｃｃｕｒｅｄｒｙｉｎｇｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｎａｎｏｓｉｌｖｅｒｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ａｆｔｅｒｗａｒｄｓ，ｔｈｅｐｒｅｐａｒｅｄｎａｎｏｍｅｔｅｒｓｉｌｖｅｒｐｏｗｄｅｒｗａｓ—ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙ—Ｘｒａｙ—ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，Ｘｒａｙｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，ｇｒａｎｕｌｏｍｅｔｅｒ，ａｎｄｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ）ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙｆｏｒｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ｆｉｎｅｎｅｓｓ，ａｎｄｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ．ＲｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｗｉｔｈＣＴＡＢａｓｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｉｎｄｕｃｅｒａｔ℃８０。ｔｈｅｏｂｔａｉｎｅｄｎａｎｏｍｅｔｅｒｓｉｌｖｅｒｐｏｗｄｅｒｗａｓｕｎｉｆｏｒｍｓｐｈｅｒｉｃａＩｓｈａｐｅａｎｄ—ｆａｃｅｃｅｎｔｅｒｅｄｃｕｂｉｃ（ＦＣＣ）ｓｙｓｔｅｍｗｉｔｈ—１５０２５０ｎｍｉｎｄｉａｍｅｔｅｒ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ；ｓｉｌｖｅｒｐｏｗｄｅｒ；ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ万方数据