多重受热历史对PLA∕MWCNTs复合材料结晶和熔融行为的影响.pdf

第２４卷第２期２０１６年４月材料科学与工艺ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＶ０１．２４Ｎｏ．２Ａｐｒ．２０１６ｄｏｉ：１０．１１９Ｓｌ／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５－０２９９．２０１６０２０５多重受热历史对Ｐ［Ａ／ＭＷＣＮＴｓ复合材料结晶和熔融行为的影响胡静雯１，卢秀萍１，石’坚１２，李红月１（１．天津科技大学化工与材料学院，天津３００４５７；２．天津金发新材料有限公司，天津３００３０８）摘要：为改善聚乳酸（ＰＬＡ）的结晶性能，分别以ＰＬＡ和表面包覆纳米ＳｉＯ：并接枝硅烷偶联剂的多壁碳纳米管（ＭＷＣＮＴｓ）为基体和改性剂，经溶液共混法制备ＰＬＡ／ＭＷＣＮＴｓ复合材料．分别利用ＰＯＭ和ＤＳＣ研究复合材料等温结晶、非等温结晶和冷结晶的球晶形态、结晶和熔融行为．研究结果表明：ＰｉＡ／ＭＷＣＮＴｓ复合材料结晶和熔融行为强烈依赖于受热历史和改性ＭＷＣＮＴｓ含量；ＰＬＡ／ＭＷＣＮＴｓ复合材料冷结晶时结晶度最高，球晶尺寸最小且熔点最低；ｌｏＣ／ｍｉｎ降温结晶时球晶尺寸最大，且熔点最高；降温速率越快，复合材料的起始结晶温度、结晶焓和结晶度越低．改性ＭＷＣＮＴｓ可作为ＰＬＡ的异相成核剂，改善复合材料的结晶、熔融行为和球晶尺寸，其最佳用量为０．３％．关键词：受热历史；聚乳酸；多壁碳纳米管；复合材料；结晶；熔融中图分类号：ＴＢ３２４文献标志码：Ａ—文章编号：１００５－０２９９（２０１６）０２００４７－０６Ｅｆｆｅｃｔｏｆｍｕｌｔｉ－ｔｈｅｒｍａｌｈｉｓｔｏｒｙｏｎｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎａｎｄｍｅｌｔｉｎｇｂｅｈａｖｉｏｒｏｆＰＬＡ／ＭＷＣＮＴｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓＨＵＪｉｎｇｗｅｎｌ，ＬＵＸｉｕｐｉｎ９１，ＳＨＩ”Ｊｉａｎｌ，ＬＩＨｏｎｇｙｕｅｌ（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＴｉａｎｊｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｉ蚰ｊｉｎ３００４５７，Ｃｈｉｎａ；２．Ｔｉａｎｊｉｎｌ（ｉｎｇｆａＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓＣＯ．，ＬＴＤ，Ｔｉ锄ｊｉｎ３００３０８，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙｌａｃｔｉｃａｃｉｄ（ＰＬＡ），ＰＬＡａｎｄＭＷＣＮＴｓｃｏａｔｅｄｂｙ—ｎａｎｏＳｉ０２ａｎｄｇｒａｆｔｅｄｗｉｔｈｓｉｌａｎｅｃｏｕｐｌｅａｇｅｎｔｏｆＫＨ－５５０ｗｅｒｅｓｅｌｅｃｔｅｄａｓｍａｔｒｉｘａｎｄｍｏｄｉｆｉｅｒｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙｔｏｐｒｅｐａｒｅＰＬＡ／ＭＷＣＮＴｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｖｉａｓｏｌｕｔｉｏｎｂｌｅｎｄｉｎｇ．ＰＯＭａｎｄＤＳＣｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅｓｐｈｅｍｌｉｔｉｃｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ—ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ，ｎｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎａｎｄｃｏｌｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ，ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎａｎｄｍｅｌｔｉｎｇｂｅｈａｖｉｏｒｓｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎａｎｄｍｅｌｔｉｎｇｂｅｈａｖｉｏｒｓｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｓｔｒｏｎｇｌｙｄｅｐｅｎｄｏｎｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｈｉｓｔｏｒｙ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）ａｎｄｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄＭＷＣＮＴｓ．Ｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ，ｔｈｅｓｍａｌｌｅｓｔｓｐｈｅｍｌｉｔｅｓｉｚｅａｎｄｔｈｅｌｏｗｅｓｔｍｅｌｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓＣａｌｌｂｅｏｂｔａｉｎｅｄｆｏｒｔｈｅＰＬＡ／ＭＷＣＮＴｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅｕｎｄｅｒｃｏｌｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｈａｖｅｔｈｅｌａｒｇｅｓｔｓｐｈｅｒｕｌｉｔｅｓｉｚｅａｎｄｔｈｅｈｉ【ｇｈｅｓｔｍｅｌｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｕｎｄｅｒ—ｎｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｗｉｔｈａｃｏｏｌｉｎｇｒａｔｅｏｆ１。Ｃ／ｍｉｎ．Ｔｈｅｆａｓｔｅｒｔｈｅｃｏｏｌｉｎｇｒａｔｅ，ｔｈｅｌｏｗｅｒｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｅｎｔｈａｌｐｙａｎｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｕｎｄｅｒｎｏｎ－ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ．ＴｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄＭＷＣＮＴｓｃａｎａｃｔａｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｎｕｃｌｅａｔｉｏｎａｇｅｎｔｔｏｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙａｆｆｅｃｔｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｙ，ｍｅｌｔｉｎｇｂｅｈａｖｉｏｒａｎｄｓｐｈｅｒｕｌｉｔｅｓｉｚｅ．ＴｈｅｏｐｔｉｍｕｍｄｏｓａｇｅｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄＭＷＣＮＴｓｉｓ０．３叭％ｉｎｔｈｉｓｗｏｒｋ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｔｈｅｒｍａｌｈｉｓｔｏｒｙ；ＰＬＡ；ＭＷＣＮＴｓ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ；ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ；ｍｅｌｔｉｎｇ收稿日期：２０１５一０６一１５．基金项目：国家自然科学基金资助项目（２０９７６１３１）作者简介：胡静雯（１９９１一），女，硕士开究生．—通信作者：卢秀萍，Ｅｍａｉｌ：ｘｐｌｕ＠ｔｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ．聚乳酸（ＰＬＡ）因具有优良的生物降解性、生物相容性和力学性能而倍受关注，成为最有前途…的生物高分子材料之一．但其结晶速率小，球晶‘尺寸大等缺点，导致材料质硬且韧性较差２ｑ１，实际应用受到限制．多壁碳纳米管（ＭＷＣＮＴｓ）具有万方数据材料科学与工艺第２４卷极高的长径比、强度、韧性Ｈｏ和热稳定性，既可作为高分子材料的增强体，又可作为成核剂＂］，将其与ＰＬＡ复合，有望得到高性能可降解复合材—料【６７｜，因此，对ＰＬＡ／ＭＷＣＮＴｓ复合材料的研究受到国内外材料工作者的高度关注．近年有关ＰＬＡ／ＭＷＣＮＴｓ复合材料的研究主要集中在导电性、阻燃性、热稳定性、生物相容和生物降解性能等方面．ＬＩＮ旧。和ＬＩ等归。的研究表明，改性ＭＷＣＮＴｓ可均匀分散在ＰＬＡ基体中，显著提高ＰＬＡ的导电性能，降低表面电阻、介电常数和静电．ＨＥ等¨刨采用压力淬火工艺和临界ＣＯ：制备了ＰＬＡ／ＣＮＴｓ泡沫材料，发现ＣＮＴｓ有利于材料结晶并提高导电性能．ＬＥＥ等［１¨发现改性ＭＷＣＮＴｓ在ＰＬＡ／ＰＰ共混物中呈选择性定位和均匀分散，从而提高材料的导电性、力学性能和热稳定性．通过研究逾渗阈值与ＰＬＡ／ＣＮＴｓ和ＰＬＬＡ／ＭＷＣＮＴｓ复合材料电性能的关系，ＭＡＩ等【１２１发现ＰＬＡ／ＣＮＴｓ纳米复合材料的电阻在ＣＮＴ逾渗阈值附近对ＰＬＡ降解度的敏感性较一般浓度提高约４个数量级，故可用于制备ＰＬＡ的降解传感器；ＨＵＡＮＧ等［１引则发现当ＭＷＣＮＴｓ含量低于其ＭＷＣＮＴｓ时，ＰＬＬＡ／ＭＷＣＮＴｓ纳米复合材料的导电性随ＰＬＡ基体材料的结晶度呈线性增加，即通过导电性能的变化测定复合材料结晶性能．在研究ＰＬＬＡ／ＰＣＬ／ＭＷＣＮ乳膜材料和ＰＬＡ／ＭＷＣＮＴｓ复合材料的生物相容性和降解性能时，ＬＩＡＯ等¨４ｏ发现ＭＷＣＮＴｓ提高了ＰＬＷＰＣＬ／ＭＷＣＮＴｓ膜材料的生物降解性，而对脂肪干细胞的增殖无毒副作用；ＭＡＧＤＡＬＥＮＡ等¨副证明少量ＰＬＡ／ＭＷＣＮＴｓ复合材料表面降解产物对骨髓基质细胞无毒副作用，但大量降解后的乳酸与ＭＷＣＮＴｓ共同作用会明显阻碍细胞增殖和活动．ＨＵ等¨刮研究发现ＭＷＣＮＴｓ对ＰＬＡ有物理交联作用，磷酸眯唑可有效催化ＰＬＡ炭化，二者协同作用可显著提高ＰＬＡ的热稳定性和阻燃性能．ＹＵ等［１７１研究表明接枝改性ＭＷＣＮＴｓ可同时提高ＰＬＡ／苎麻复合材料的阻燃性能、热稳定性和拉伸强度．ＳＥＬＩＧＲＡ等¨引发现采用芬顿反应对ＭＷＣＮＴｓ进行酯化改性后制备的ＰＬＡ／ＭＷＣＮＴｓ复合材料，具有较高的杨氏模量和拉伸强度，优良的热稳定性，可在３００ｏＣ进行加工．研究表明，ＰＬＡ的导电性、热稳定性、力学和降解等性能都强烈依赖于结晶度和结晶形态¨９１．本文通过研究ＰＬＡ／ＭＷＣＮＴｓ复合材料在等温、非等温和骤冷条件下的结晶及熔融行为，改性ＭＷＣＮＴｓ添加量和受热历史等因素对ＰＬＡ球晶形态的影响，为深入研究ＰＬＡ复合材料的结晶机理和受热历史（结晶条件）对晶体结构演变的影响，建立受热历史一晶体结构一陛能之间的关系，实现在加工过程中进行球晶形态和性能的调控提供依据．１实验１．１主要原料—ＰＬＡ（ＲＥＶＯＤＥｌ０１，分子量（５．０６．０）×１０４），浙江海正生物材料有限公司；ＭＷＣＮＴｓ（纯度＞—９５％，Ｌ＝５１０斗ｍ，ｄ＝１０－２０ｎｍ），深圳纳米港有≥限公司；正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ，以ＳｉＯ：计纯度２８．０％），天津化学试剂三厂；硅烷偶联剂ＫＨ－５５０≥（１一氨丙基三乙氧基硅烷，纯度９８．０％），蓝腾化学科技有限公司．１．２复合材料制备室温下将１ｇＭＷＣＮＴｓ加入２００ｍＬ浓硝酸中静置４８ｈ纯化后，在２００ｍＬＴＥＯＳ的水溶液（Ｏ。２５ｔｏｏｌ／Ｌ）中，室温下进行水解。取其产物置于２００ｍＬ无水乙醇中，并滴加１ｇ℃ＫＨ－５５０，７０下搅拌反应２４ｈ，得到改性ＭＷＣＮＴｓ．随后将１ｇＰＬＡ和改性ＭＷＣＮＴｓ在３０ｍＬ氯仿混合，浇注后在室温下挥发成膜，得到复合材料样品．１．３测试与表征１．３．１结晶及熔融行为测试采用德国ＮＥＴＺＳＣＨ公司２０４Ｆ１型ＤＳＣ进行测试，以１００ｍＬ／ｍｉｎ氮气吹扫．取约５ｍｇ样品，℃℃首先将被测样品以２０／ｒａｉｎ升温至２００，恒温２ｒａｉｎ以消除热历史．随后分别进行如下操作．℃１）等温结晶：以４０／ｒａｉｎ速率降至指定温度，恒温２ｈ；再以１０ｏＣ／ｒａｉｎ升温至２００ｏＣ．２）非等温℃℃结晶：分别以１和５／ｒａｉｎ降至２０，恒温２℃ｒａｉｎ，再以１０／ｒａｉｎ升温至２００ｏＣ．３）冷结晶：℃℃以４０／ｒａｉｎ降至２０，恒温２ｒａｉｎ，再以１０℃ｏＣ／ｒａｉｎ升温至２００．根据焓值随温度的变化曲线研究复合材料的结晶及熔融行为．１．３．２球晶形态观察取少量样品于２００ｏＣ熔融压片，分别于：℃１）１１０结晶２℃ｈ；２）骤冷至２０，恒温２ｒａｉｎ，再℃于１１０结晶２℃℃ｈ；３）１／ｒａｉｎ降温至２０得到等温结晶、冷结晶和非等温结晶样品．用蔡康公司ＸＰ－５００型ＰＯＭ观察球晶．２结果与讨论２．１受热历史对结晶性能的影响图１为ＰＬＡ／ＭＷＣＮＴｓ复合材料分别以１和万方数据第２期胡静雯，等：多重受热历史对ＰＩＡ／ＭＷＣＮＴｓ复合材料结晶和熔融行为的影响５。Ｃ／ｍｉｎ速率降温的熔体冷却结晶曲线，图２是复合材料骤冷后的二次升温（冷结晶）曲线，各曲线的相关结晶参数列于表１．数据显示：１）非等温结晶时，若改性ＭＷＣＮＴｓ用量恒定，ＰＬＡ／ＭＷＣＮＴｓ复合材料的起始结晶温度（瓦）、峰值温度（瓦）、结晶△焓（吼）和结晶度（ｘ。）均随降温速率增加而显著降低；２）若降温速率不变，则％和咒均随改性△ＭＷＣＮＴｓ含量增加而向高温漂移，珥和ｘ。则先增加后减小．聚合物的结晶是大分子通过链段运动排人晶格的松弛过程，较高降温速率时链段来不及进行有序排列，滞后效应明显；故降温速率越大，％和瓦越低；同时在较高降温速率下，晶核来不及长大△成较完善晶体即被冻结，故鼠和置减小．改性ＭＷ＇ＣＮＴｓ作为异相成核剂可加速ＰＬＡ的晶核生成，使死和咒移向高温．过量的改性ＭＷＣＮＴｓ因发生团聚而削弱成核效应，不利于结晶，本文改性ＭＷＣＮＴｓ的最佳用量为０．３％．（ｂ）５。Ｃ／ｒａｉｎ冷结晶是升温结晶过程随改性ＭＷＣＮＴｓ含量增加复合材料冷结晶的瓦、％呈先减小后增加，而△皿和墨则呈先增加后减小的趋势．纯ＰＬＡ冷结晶℃的咒为１２２．８，而ＰＩＡ／０．３％ＭＷＣＮＴＳｓ复合材料的瓦为１０８．６ｏＣ，降低约１４ｏＣ；纯ＰＬＡ冷结晶的五为２５．６％，而ＰＬＡ／０．３％ＭＷＣＮＴｓ复合材料的ｘ。为３８．６％，提高约５１％．可见改性ＭＷＣＮＴｓ对ＰＬＡ的异相成核作用非常明显，适量添加可提高结晶度．另外，复合材料冷结晶的瓦和瓦所对应的结晶℃△温域与５／ｍｉｎ降温结晶相近，而结晶焓（皿。）则与ｌｏＣ／ｍｉｎ降温的越相当．如纯ＰＬＡ以５和△１。Ｃ／ｍｉｎ降温的以分别为一５．８和一２９．９Ｊ／ｇ，冷结△晶的鼠。为一２４．０Ｊ／ｇ．ＰＬＡ／０．３％ＭＷＣＮＴｓ复合材℃料以５／ｍｉｎ降温和冷结晶的五分别为１９．６％和３８．６％，后者与１ｏＣ／ｍｉｎ降温的置值（３５．Ｏ％）相近．表明晶核生成速率对ＰＬＡ总结晶速率的制约作用更大．由于ＰＬＡ的分子链刚性大，晶核生成活化能高，结晶初期难以进行有序排列形成晶核；同时刚性分子链折叠扩散进入结晶界面所需活化自由能较高．因此，聚乳酸的晶核生成困难，成核密度较低，球晶生长缓慢．降温速率较低时，分子链段排入晶格的滞后效应较小，晶核生成和长大时间充足，可得到较完善的晶体结构，结晶度较高．冷结晶时晶核生成速率对结晶过程起主要作用．因此，尽管在改性ＭＷＣＮＴｓ含量相同时复合材料冷结晶与１。Ｃ／ｍｉｎ非等温的置相当，但球晶尺寸和形态差异很大，如图３所示．圈１ＰＬＡ／ＭＷＣＮＴｓ复合材料的降温曲线图２ＰＬＡ／ＭＷＣＮＴｓ复合材料发生冷结晶的二次升温曲线表１ＰＬＡ／ＭＷＣＮＴｓ复合材料的结晶参数注：ａ）Ｉ。ＩＩ和１１１分别表示１６Ｃ／ｍｉｎ降温，５。Ｃ／ｍｉｎ降温和冷结晶；ｂ）完全结晶的ＰＬＡ的熔融焓为９３．６Ｊ／ｇ［２０］万方数据材料科学与工艺第２４卷ｄ）ＰＬＡ／０．３％Ｍ职ＣＮＴｓ复芒涮料１１０。Ｃ誊品结晶（ｅ）ＰＬＡ／０．３％ＭＷＣＮＴｓ复合材料ｌ。Ｃ／ｍｉｎ降（ｆ１ＰＬＡ／０．３ｑｃＭＷＣＮＴｓ复合材料冷结晶温速率下结晶图３不同结晶条件下。ＰＬＡ与ＰＬＡ／０．３％ＭＷＣＮＴｓ复合材料的偏光照片２．２受热历史对球晶形态的影响∥图３为ＰＬＡ和ＰＩ０．３％ＭＷＣＮＴｓ在不同结晶条件下的偏光显微照片，可见ＰＬＡ及其复合材料在各种结晶条件下均呈现典型的球晶形态，表明受热历史和改性ＭＷＣＮＴｓ对ＰＬＡ及复合材料℃的球晶结构影响甚微．１／ｍｉｎ降温条件下所得℃球晶尺寸最大，其次是１１０等温结晶，冷结晶的球晶尺寸最小．分析ＰＬＡ的受热历史可知，由于℃ＰＬＡ晶核生成困难，当以１／ｍｉｎ的降温速率从熔体冷却时，体系晶核密度很低，晶体长大速率较大，且在较高温度停留时间较长，每个晶粒都有足℃够时间长大成非常完善的晶体．ＰＬＡ在１１０等温结晶时，由于停留时间较长（２ｈ），晶粒生长较完善；冷结晶在熔体骤冷过程中，会形成大量晶核，即冷结晶中均相成核密度很高，晶体生长中心多且结晶温度低使球晶尺寸远小于熔体结晶．改性ＭＷＣＮＴｓ可作为ＰＬＡ的异相成核剂，加入后可显著减小ＰＬＡ的球晶尺寸．但ＭＷＣＮＴｓ含量对冷结晶球晶尺寸的影响远小于熔体冷却结晶．２．３受热历史对熔融行为的影响图４分别为ＰＬＡ／ＭＷＣＮＴｓ复合材料在℃℃１１０等温结晶和降温速率为１／ｍｉｎ非等温结晶的二次升温曲线．结合图２，复合材料熔融行为的相关参数列于表２．可见３组曲线的熔融过程均为呈现典型的双重熔融峰，这是由于ＰＬＡ在结晶过程中所形成的不完善晶体在二次升温时发生晶体熔融和再结晶所致．低温和高温熔融峰（咒。和％）分别对应于原始晶体的熔融和不完善晶‘体熔融后发生重排而再结晶的熔融２１｜．温度／ｏＣ（ａ）等温结晶２℃ｈ，ｒ＝１１０温度代（ｂ）非等温结晶，降温速率ｌ。Ｃ／ｍｉｎ图４ＰＬＡ／ＭＷＣＮＴｓ复合材料分别经历两种结晶过程后的二次升温曲线从表２数据可见：１）ＰＬＡ／ＭＷＣＮＴｓ复合材料万方数据第２期胡静雯，等：多重受热历史对ＰＬＡ／ＭＷＣＮＴｓ复合材料结晶和熔融行为的影响・５１．℃以１／ｍｉｎ降温结晶时，熔融温度（咒。和ｋ）和低温熔融焓（以。）均明显高于等温结晶和冷结晶的对应值；２）冷结晶的吒。和％最低；３）结晶条件相同时，改性ＭＷＣＮＴｓ含量对熔融过程的参数影响很小．分析复合材料的结晶过程可知，ＰＬＡ的结晶℃℃温域为６０（ｔ）一１６０（Ｌ），根据％和瓦可估℃算１／ｍｉｎ降温结晶和冷结晶的最大结晶温域分℃—℃别是１００一１１４和９６１２４．复合材料以℃１／ｍｉｎ降温时，在较高温度下开始结晶℃（～１１４），成核密度较低，但晶体长大速率高，每个晶核都可生成相对较完善晶体；但随结晶过程进行，温度不断降低，晶核生成速率骤增，而晶体长大速率急剧下降，形成不完善晶体比例增加，表现为二次升温时，？。。和ｚｋ较高且瓯，远大于胃啦．冷结℃℃晶的复合材料以４０／ｍｉｎ从熔体骤冷至２０时，可形成大量晶核，二次升温过程中这些晶核在结晶温域可不断生长，但由于晶体生长中心多导致球晶尺寸远小于非等温和等温结晶，故瓦。和ｋ都较低；同时冷结晶过程伴随着复合材料温度升≥高，形成相对较完善晶粒的比例增大，即％以。．ＰＬＡ／ＭＷＣＮＴｓ复合材料在１１０ｏＣ等温结晶时，相对结晶温度较低，但结晶时间较长．晶核生成后有充足时间进行长大，但由于此温度下ＰＬＡ链段运℃动活化能较高，形成的球晶尺度小于１／ｍｉｎ非≥等温结晶但大于冷结晶的球晶，使得风，％，且瓦，和ｚｋ介于１＇Ｅ／ｒｅ＿ｉｎ的降温结晶和冷结晶之间．此外，加入改性ＭＷＣＮＴｓ后，复合材料的咒。、％、∑巩和五明显提高，且在改性ＭＷＣＮＴｓ含量为０．３％达到最大，表明改性ＭＷＣＮＴｓ可作为成核剂提高ＰＬＡ／ＭＷＣＮＴｓ复合材料的结晶速率和结晶度．表２ＰＬＡ／ＭＷＣＮＴｓ复合材料的熔融参数注：Ｉ。ＩＩ和１１１分别表示等温结晶、非等温结晶和冷结晶３结论参考文献：１）ＰＬＡ／ＭＷＣＮＴｓ复合材料在等温、非等温和冷结晶条件下的结晶一熔融行为和球晶形态差异很大．冷结晶时结晶度最高，球晶尺寸最小且熔点最低．１。Ｃ／ｒａｉｎ降温的非等温结晶的球晶尺寸最大且熔点最高．等温结晶的结晶度、球晶尺寸和熔点均居中．２）改性ＭＷＣＮＴｓ可作为ＰＬＡ的异相成核剂，提高ＰＬＡ的晶核生成速率，显著影响复合材料的结晶一熔融行为和球晶尺寸，但不改变ＰＬＡ的结晶一熔融机理．本文改性ＭＷＣＮＴｓ的最佳用量为０．３％．３）非等温结晶时，降温速率越快，复合材料的结晶温度、结晶度和熔点越低．适量加入改性ＭＷＣＮＴｓ，可显著提高复合材料非等温和冷结晶的结晶温度、结晶度和熔点，细化球晶尺寸．但ＭＷＣＮＴｓ含量对冷结晶球晶尺寸的影响远小于熔体冷却结晶．［１］ＤＯＲＮＢＵＲＧＶ，ＨＥＲＭＡＮＮＢＧ，ＰＡＴＥＬＭＫ．Ｓｃｅｎａｒｉｏ’ｐｒｏｊｅｅｔｉｏｎｓｆｏｒｆｕｔｕｒｅｍａｒｋｅｔｐｏｔｅｎｔｉａｌｓｏｆｂｉｏｂａｓｅｄｂｕｌｋｃｈｅｍｉｃａｌｓ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ＆—Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００８，４２（７）：２２６１２２６７．［２］姚军燕，杨清芳，马强．生物高分子材料聚乳酸的改性研究进展［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２００４，２０（４）：２８－３２．ＹＡＯＪｕｎｙａｎ，ＹＡＮＧＱｉｎｇｆａｎｇ，ＭＡＱｉａｎｇ．Ｒｅｃｅｎｔｒｅｓｅａｒｃｈｅｓｏｆｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｍｙ（１ａｃｔｉｃａｃｉｄ）［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００４，２０（４）：２８－３２．【３］ＦＡＮＹＱ，ＹＵｚＹ，ＣＡＩＨＹ，ｅｔａ１．Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒａｎｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｃｏｎｔｒｏｌｏｆｐｏｌｙ（Ｌ－ｌａｃｔｉｃａｃｉｄ）ｔｈｒｏｕｇｈ’Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（ｂｅｎｚｏｙｌ）ｓｅｂａｃｉｃａｃｉｄｄｉｈｙｄｒａｚｉｄｅ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ—Ｉｍ，２０１３，６２：６４７６５７，［４］隋刚，梁吉，朱跃峰，等．碳纳米管／天然橡胶复合材料的实验研究一碳纳米管用量对复合材料性能的影响［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２００５，２１（３）：—１５６１５９．万方数据・５２・材料科学与工艺第２４卷ＳＵＩＧａｎｇ，ＬＩＡＮＧＪｉ，ＺＨＵＹｕｅｆｅｎｇ，ｅｔａ１．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｔｕｄｙｏｆｒｕｂｂｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｆｉｌｌｅｄｗｉｔｈｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ・ｅｆｆｅｃｔｏｆｄｏｓａｇｅｏｆｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｏｎｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄ—Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００５，２１（３）：１５６１５９．［５］ＺＨＡＯＣ，ＨＵＧ，ＪＵＳＴＩＣＥＲ，ｅｔａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｕｌｔｉ．ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｐｏｌｙａｍｉｄｅ６ｖｉａｉｎｓｉｔｕｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．—Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００５，４６：５１２５５１３２．［６］ＫＵＡＮＣＦ，ＫＵＡＮＨＣ，ＭＡＣＭ，ｅｔａ１．Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｎｄｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ／ｐｏｌｙ（１ａｃｔｉｃａｃｉｄ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ—Ｓｏｌｉｄｓ，２００８，６９：１３９５１３９８．［７］ＣＨＲＩＳＳＡＦＩＳＫ．ＤｅｔａｉｌｋｉｎｅｔｉｃａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＰＬＡｗｉｔｈｏｘｉｄｉｚｅｄｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ［Ｊ］．ＴｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，２０１０，—５１１：１６３１６７．［８］ＬＩＮＷＹ，ＳＨＩＨＹＦ，ＬＩＮＣＨ，ｅｔａ１．Ｔｈｅｐｒｅｐａｒａ－ｔｉｏｎｏｆｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ／ｐｏｌｙ（１ａｃｔｉｃａｃｉｄ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｉｔｈｅｘｃｅｌｌｅｎｔｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＴａｉｗａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｓ，２０１３，４４：４８９－４９６．［９］ＬＩＱＨ，ＺＨＯＵＱＨ，ＤＥＮＧＤ，ｅｔａ１．Ｅｎｈａｎｃｅｄｔｈｅｒｍａｌａｎｄｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙ（Ｄ，Ｌ－ｌａｃｔｉｄｅ）／ｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｂｙｉｎ－ｓｉｔｕｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｆＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔａｌｓＳｏｃｉｅｔｙｏｆ—Ｃｈｉｎａ，２０１３，２３：１４２１１４２７．［１０］ＨＥＴ，ＬＩＡＯＸ，ＨＥＹＣ，ｅｔａ１．Ｎｏｖｅｌｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ／ｅａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｆｏａｍｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌＣ０２［Ｊ］．ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅ：ＭａｔｅｒｉａｌｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０１３，２３（４）：３９５一加１．［１１］ＬＥＥＴＷ，ＪＥＯＮＧＹＧ．Ｅｎｈａｎｃｅｄｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｍｏｄｕｌｕｓ，ａｎｄｔＩｌｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｉｍｍｉｓｃｉｂｌｅｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ／ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｂｌｅｎｄｓｂｙｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ［Ｊ］．ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄ—Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１４，１０３：７８８４．［１２］ＭＡＩＦ，ＨＡＢＩＢＩＹ，ＲＡＱＵＥＺＪＭ，ｅｔａ１．Ｐｏｌｙ（１ａｃｔｉｃａｃｉｄ）／ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｉｔｈｉｎｔｅｇｒａｔｅｄｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ—ｓｅｎｓｉｎｇ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２０１３，５４：６８１８６８２３．［１３］ＨＵＡＮＧＣＭ，ＢＡＩＨＷ，ＸＩＵＨ，ｅｔａ１．Ｍａｔｒｉｘｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｉｎｄｕｃｅｄｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｏｆｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｉｎ—ｐｏｌｙ（Ｌｌａｃｔｉｄｅ）／ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ（ＰＬＬＡ／ＭＷＣＮＴｓ）ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄ—Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１４，１０２：２０２７．［１４］ＬＩＡＯＧＹ，ＺＨＯＵＸＰ，ＣＨＥＮＬ，ｅｔａ１．ＥｌｅｃｔｒｏｓｐｕｎａｌｉｇｎｅｄＰＬＬＡ／ＰＣＬ／ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｓｅｄｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｂｒｏｕｓｍｅｍｂｒａｎｅｓａｎｄｔｈｅｉｒｂｉｏ／ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄ—Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１２，７２：２４８２５５．［１５］ＭＡＧＤＡＬＥＮＡＯＦ，ＹＶＯＮＮＥＥＧ，ＥＲＬＡＮＴＺＬ，ｅｔａ１．Ｆｒｏｍｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎｔｏ—ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｒｅｐｏｌｙ（Ｌ－ｌａｃｔｉｄｅ）／ｍｕｈｉｗａｌｌｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓｒｅａｌｌｙｃｙｔｏｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ？［Ｊ］．Ｎａｎｏｍｅｄｉｃｉｎｅ：Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｉｏｌｏｇｙ，ａｎｄＭｅｄｉｃｉｎｅ，２０１４，１０：—１０４１１０５１．［１６］ＨＵＹＤ，ＸＵＰ，ＧＵＩＨＧ，ｅｔａ１．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅａｎｄｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｏｎｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｃｙｏｆｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ［Ｊ］．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：ＰａｒｔＡ２０１５，７７：１４７－１５３．［１７］ＹｕＴ，ＪＩＡＮＧＮ，ＬＩＹ．Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｍｕｌｔｉ．ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｆｏｒｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｃｙｏｆｒａｍｉｅ／ｐｏｌｙ（１ａｃｔｉｃａｃｉｄ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ［Ｊ］．ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄ—Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１４，１０４：２６３３．［１８］ＳＥＬＩＧＲＡＰＧ，ＮＵＥＶＯＦ，ＬＡＭＡＮＮＡＭ，ｅｔａ１．ＣｏｖａｌｅｎｔｇｒａｆｔｉｎｇｏｆｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｔｏＰＬＡｉｎｏｒｄｅｒｔｏｉｍｐｒｏｖｅｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ［Ｊ］．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：ＰａｒｔＢ，—２０１３，４６：６１６８．［１９］ＬＩＵＬ，ＬＩＳ，ＧＡＲＲＥＡＵＨ，ｅｔａ１．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｅｎｚｙｍａｔ．ｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｓｏｆｐｏｌｙ（Ｌ－ｌａｃｔｉｄｅ）ａｎｄｐｏｌｙ（８－ｃａｐｒｏ－ｌａｅｔｏｎｅ）ｂｌｅｎｄｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｅｕｌｅｓ，２０００，１（３）：３５０－３５９．［２０］ＰＥＥＳＡＮＭ，ＳＵＰＡＰＨＯＬＰ，ＲＵＪＩＲＡＶＡＮＩＴＲ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｈｅｘａｎｏｙｌｃｈｉｔｏｓａｎ／ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅｂｌｅｎｄｆｉｌｍｓ［Ｊ］．ＣａｒｂｏｎＯｌｙｍ，２００５，６０：—３４３３５０．［２１］ＰＡＮＰ，ＫＡＩＷ，ＺＨＵＢ．Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｏｕｓｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎａｎｄｍｕｌｔｉｐｌｅｍｅｌｔｉｎｇｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｐｏｌｙ（Ｌ－ｌａｃｔｉｄｅ）：ｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，—２００７，４０：６８９８６９０５．（编辑吕雪梅）万方数据