多主元合金AlCrMnNiCuFe_x组织与性能研究.pdf

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 34   材料工程/2010年8期   多主元合金AlCrMnNiCuFe组织与性能研究      —  MicrostructureandPropertiesofMultiprincipalElements   AlloyA1CrMnNiCuFe   皮锦红,潘   冶,王章忠,巴志新。,甄 睿            (1东南大学材料科学与工程学院江苏省先进金属材料高技术     研究重点实验室,南京211189;2南京工程学院材料工程学院,南京211167) —     —  —   ’ PIJinhong~,PANYe,WANGZhangzhong,BAZhixin,ZHENRui            (1JiangsuKeyLabofAdvancedMetallicMaterials,CollegeofMaterial        Science&Engineering,SoutheastUniversity,Nanjing211189,China;2Schoolof      MaterialsEngineering,NanjingInstituteofTechnology,Nanjing211167,China)         摘要:利用真空管式高温炉和真空电弧炉制得A1CrMnNiCuFe(z一0,0.5,1.0,1.5,2.O)多主元合金试样,并对其组织、                               耐蚀性和硬度进行研究。分析表明:A1CrMnNiCuFe:。的组织最简单,组成相数远低于平衡相率所预期的相数。        A1CrMnNiCuFe的晶内有纳米级颗粒析出。37由0增加到2.0,A1CrMnNiCuFe合金的硬度逐渐升高。由真空电弧炉熔          炼所得铸态A1CrMnNiCuFe的晶粒比真空管式高温炉条件下所得的AlCrMnNicuFe晶粒更细小,硬度也远高于后者。                A1CrMnNiCuFe的耐蚀性优于A1CrMnNiCu。在非等摩尔比的A1CrMnNiCuFe合金系中,z越大,合金耐蚀性越好;     ℃     A1CrMnNiCuFe2。合金组织在600以下稳定。    关键词:多主元合金;硬度;耐蚀性  中图分类号:TG113  文献标识码:A ——— 文章编号:10014381(2010)08003404   —       Abstract:AseriesofmultiprincipalelementsalloyA1CrMnNiCuFe(一0,0.5,l_0,1.5,2.O)were               — preparedbyhightemperaturevacuumtubefurnaceandvacuumarcfurnacerespectively.Themicro             structure,corrosionresistanceandhardnessofalloyswereinvestigated.TheresultsshowthatA1一                 — CrMnNiCuFe2ohasthesimplestmicrostructurewhosephasenumberisfarlessthanthatinequilibri —              — um.Nanoparticlesseparatefromthedendrites.ThehardnessofA1CrMnNiCuFeincreasesasin       —          creasesfrom0tO2.0.ThegrainsofascastA1CrMnNiCuFepreparedbyvacuumarcfurnacearefiner              — thanthatofhightemperaturevacuumtubefurnace,whilethehardnessismuchhigher.A1CrMnNi         ——      CuFeismorecorrosionresistantthanA1CrMnNiCu.AmongnonequimolealloysA1CrMnNiCuFe,               thecorrosionresistanceincreaseswith.27.ThemicrostructureofA1CrMnNiCuFe2oisstableifthe     ℃  treatingtemperatureiSnotabove600.  —     Keywords:multiprincipalelementalloy;hardness;corrosionresistance          近年来,研究者们发现口将5种或5种以上          的金属元素混合在一起,不区分主要元素,熔炼得      到的合金具有显微结构简化、不倾向于出现金属间                    化合物、具有纳米析出物与非晶质结构等结构特           征,呈现出高强度、高硬度、耐回火软化、耐腐蚀等             性能特性。本工作主要研究Fe对A1CrMnNiCuFe   (z一0,0.5,1.0,1.5,2.0)多主元合金的铸态组织           与硬度、耐蚀性的影响,为多主元合金的元素选择          和组织与性能的变化规律等进一步研究提供一定     的实验依据。 实验方法   用真空高温炉和非自耗真空电弧炉进行熔炼,前        ≥        者所用原材料为纯度99.5%(质量分数,下同)的   A1,Cr,Mn,Ni,Cu,Fe粉末,按摩尔比为1:1:1:       1:1:32(z一0,0.5,1.0,1.5,2.0)混合均匀。利用          769YP15A型手动压片机将粉末预压成片。利用超声   波清洗器清洗10min后,放入真空管式高温炉中。先  将高温炉抽真空,当真空度达到1×   10Pa时,按照以          ℃ — 下控温程序加热:室温,115min一600,10min   多主元合金A1CrMnNiCuFe ̄组织与性能研究 35℃  ℃   ℃     600,60rain一900,110min一1450,90min一℃ ℃    1450,240min-- ̄500,120min-- ̄室温。   制好的试样分成几份,分别用于制备金相试样、能 谱分析、测试硬度和盐雾实验。真空管式高温炉型号         为GSL一1600X;扫描电镜为JSM一6360LV型(自带能         谱仪GENESIS2000xMS2O0);显微硬度计型号为—           HVSlOO0型;布氏硬度计的型号为HR一15OA;每个    试样测7个点的硬度值,然后取其平均值。金相试样         所用浸蚀剂为5FeC1。+25%HC1+H20。差热分析  —— 仪型号为DTA404PC;箱式电阻炉的型号为SX241o    型;盐雾实验箱型号为FQYOl,所用氯化钠溶液浓度 约为50g・L~,工作室温度控制在(35±℃ 2),实验周   期为24h。                 ≥ 非自耗真空电弧炉熔炼所用块状原料为纯度      99.5的Al,Cr,Mn,Ni,Cu和Fe。先对电弧炉抽真   空,当炉内真空度达到5.0×    10Pa后,在氩气保护下  进行熔炼,所得试样为纽扣状试样。为保证各元素均         匀混合,试样经过4次反复熔炼。    2实验结果    2.1显微组织   利用真空管式高温炉制得的试样金相组织如图1           所示。图1中DR为枝晶组织(Dendrite),ID为晶间    组织(InterDendrite)。          由图1可知,AlCrMnNiCuFe。.。的组织最为简单,   组成相数最少,由简单枝晶组成。利用差热分析仪测 ℃ 得其起始熔点约为1038。           图1AICrMnNiCuFe的显微组织(a)上一0;(b)工一0.5;(c)z一1.0;(d)一1.0;(e)z一1.5;(f)一2.0                   Fig.1MicrostructuresofA1CrMnNiCuFe(a)一0;(b)=0.5;(c)z一1.0;(d)一1.0;(e)z一1.5;(f)一2.0            为获知AlCrMnNiCuFe。的组织稳定性,利用箱 ℃ 式电阻炉将合金分别加热到400,500,600,700,800 ℃               和900保温2.5h后,从炉内取出试样空冷至室温,        所得显微组织如图2所示。        由图1(c),(d)可以看出A1CrMnNiCuFe的枝晶               内存在大量的粒径<lbLm的小颗粒,有的颗粒尺寸甚            至达到纳米级。为了探寻细化AlCrMnNiCuFe晶内                 析出颗粒的可能与效果,利用非自耗真空电弧炉熔炼             新的A1CrMnNiCuFe合金,其显微组织如图3所示。         利用GENESIS2O00XMS2OO能谱仪对图3中白    色颗粒随机选取3处(箭头所指处)进行成分分析,得            知图3中白色颗粒为富含A1,Cu(原子比>6O)的六    元固溶体颗粒,具体结果如表1所示。   2.2硬度           真空管式高温炉制得的AlCrMnNiCuFe合金的                   硬度如图4所示。在真空电弧炉条件下制得的    AlCrMnNiCuFe硬度为380。    2.3耐蚀性          经过24h盐雾处理后,AlCrMnNiCuFe合金表           面有不同程度的腐蚀,结果如图5所示。    3讨论    由图1可知,z一0,1.0,2.0时,合金组织比较简             单。根据Gibbs相率,多元合金平衡相的数目为一     +1,非平衡凝固时形成的相数户>+1。因此, 36    材料工程/2010年8期       ℃ ℃℃ 图2AlCrMnNiCuFe2.0高温热处理后的显微组织(a)400"C;(b)500;(c)600 ̄C;(d)700;(e)8OO;(f)900"C      Fig.2MicrostructuresofA1CrMnNiCuFe2.  —  ℃   oafterheattreatment(a)400 ̄C#(b)500"C;(c)6oo ̄C;(d)70O;(e)800"C;(f)900"(2     图3AlCrMnNiCuFe的显微组织       Fig.3MicrostructureofA1CrMnNiCuFe      表1图3中白色颗粒的无标样半定量能谱分析   —    Table1Nostandardshalf_quantitativeEDSanalysis     ofwhiteparticlesinfig.3  Element            AlKCrKMnKFeKNiKCUK            AtomfractionofpointA/26.7902.7312.2905.39t5.4537.35  Atomfractionofp         ointB/25.0603.1912.5305.6512.8740.7O           AtomfractionofpointC/23.7108.1912.4205.9011.7438.04     图4AICrMnNiCuFe合金的硬度        Fig.4HardnessofAICrMnNiCuFealloys      按照传统合金理论,六元合金AlCrMnNicuFe中应   该出现诸如Ni。A1,Ni。Fe,A1。Fe,Cr。A1等诸多金属间          — 化合物,其室温相数应至少为7相。但根据Boltz    mann[7]关于熵与系统复杂度之间关系的假设,种元        素按照等原子比混合,形成固溶体时的摩尔位形熵—       …  ASconfklnw一一R(1/nlnl/n+1/nlnl/+1/       nlnl/n)一Rlnn。其中k为Boltzmann常数,叫是混合            复杂度,R为气体常数。因此,A1CrMnNiCu和        AlCrMnNicuFe形成固溶体时的摩尔位形熵分别为   1.609R和1.792R,高于NiAl等强金属问化合物的形    成熵。高熵效应导致简单固溶体的稳定性高于金属间   化合物的稳定性,从而抑制复杂金属间化合物的出现,                 使得多主元等摩尔比合金倾向于形成简单组织。         A1CrMnNiCu和AlCrMnNiCuFe的室温相数都远<  7。AlCrMnNicuFe。.。    的组织更简单,说明Fe对于简    化A1CrMnNiCuFe的显微组织具有重要贡献。但同     时,AlCrMnNiCuFe.。的晶粒出现明显粗化,这必将导      致合金脆性过大。       ℃ 由图2可知,A1CrMnNiCuFe。.。合金组织在600               以下非常稳定,保温2.5h后,晶粒大小及形状均无变 ℃            化。700以后开始沿晶界析出第二相,但晶内微细结  ℃      ℃      构在800仍无变化。温度达900时,第二相完全连               成网状。合金组织不再是简单的枝晶状。这说明             AlCrMnNiCuFe的耐热性非常好,这与多元合金元  素扩散困难有关。       图1(c),(d)显示:A1CrMnNiCuFe的枝晶内部均        匀地分布着大量的粒径<1m的小颗粒,有的颗粒尺    寸甚至达到纳米级。图3表明:由真空电弧炉熔炼,在    多主元合金AlCrMnNicuFe组织与性能研究 37         图524h盐雾实验后的A1CrMnNiCuFe合金(a).r一0;(b)一0.5;(c)z一1.0;(d)z=1.5;(e)z一2.0                        Fig.5AICrMnNiCuFeafter24hsaltspraytreatment(a)z一0;(b)一0.5;(c)一1.0;(d)一1.5;(e)一2.0    水冷铜模中冷却得到的铸态AlCrMnNiCuFe枝晶更  加发达、连续,晶粒明显小于真空管式高温炉条件下得          到的A1CrMnNiCuFe晶粒;晶内析出颗粒尺寸也明显    小于后者;部分颗粒尺寸在0.2~0.4btm左右,其他大              量颗粒尺寸在纳米级。实验结果印证了多主元合金纳             米颗粒析出能力强[8]的特性。这种能力是多种主要元  素集体效应的体现。    经过无标样半定量能谱分析得知,这些颗粒均富      含Cr,Mn,Fe,Ni,其中Cr,Fe原子分数加起来超过           5O以上。这是由于Cr,Fe均为BCC结构,且Cr,Fe            的原子半径非常接近,分别为12.49nm和12.4lnm。                同时,两者的熔点都比其他四种金属要高。熔点高的    金属会先在枝晶中析出,两者形成固溶体。而其他金    属元素也能少量溶解其中,最终形成多元固溶体。        — 由图4可知,随着Fe含量的增加,A1CrMnNi   CuFe合金的硬度逐渐增大。原因主要可能包括两个             方面:(1)图1中箭头所指的枝晶组织比例增加。而此             类枝晶的显微硬度比其他组织硬度高约27~50;   (2)随着Fe含量的增加,Fe引起的固溶体品格畸变程    度加大,固溶强化效果增强。由真空电弧炉熔炼,在水    冷铜模中冷却得到的铸态A1CrMnNiCuFe的硬度远  高于真空管式高温炉条件下得到的。这是因为前者冷             速更快,晶粒明显细化,晶内析出的颗粒尺寸也明显细          化,由此起到的细晶强化效果更显著。      由图5可知,在NaC1盐雾环境中,多主元合金的  耐腐蚀性优越。六元多主元合金的耐蚀性优于五元多      主元合金。在非等摩尔比的AlCrMnNicuFe合金系    中,X越大,合金耐蚀性越好。耐蚀性变化规律与合金       组织均匀度的变化一致。   4结论    (1)z一0,1.0,2.0时,A1CrMnNiCuFe合金的显     微组织较为简单;一2.0时组织最简单,组成相数远   低于平衡相率所预期的相数。A1CrMnNiCuFe.。合金  ℃    组织在600以下稳定。           (2)AlCrMnNiCuFe的晶内分布着大量粒径<            1m的小颗粒,有的颗粒尺寸甚至达到纳米级。  (3)由真空电弧炉熔炼所得铸态A1CrMnNiCuFe的   硬度远高于真空管式高温炉条件下所得。随着z由0        增加到2.0,A1CrMnNiCuFe ̄合金的硬度逐渐升高。        (4)A1CrMnNiCuFe的耐蚀性优于A1CrMn-            NiCu。在非等摩尔比的AlCrMnNiCuFe合金系中,.       32越大,合金耐蚀性越好。    参考文献                 [1]粜均蔚,陈瑞凯,林树均.高熵合金的发展概况[J].工业材料,—  1994,(224):7179.    [2]郭卫凡.多主元高熵合金的研究进展[J].金属功能材料,2009,16—  (1):4953.         — [3]HSIEHKCH,YuCHF,HSIEHWT,eta1.Themicrostruc        — tureandphaseequilibriumofnewhighperformancehighentropy     alloys[J].JournalofAlloysandCompounds,2008,483(1--2):—  209212.         —— [4]YEHJW,CHENSK,LINSJ,eta1.Nanostructuredhighen        tropyalloyswithmultipleprincipalelements:novelalloydesign     conceptsandoutcomes[J].AdvancedEngineeringMaterials,—  2004,6(5):299303.     [5]RANGANATHANS.Alloyedpleasures:multimetalliccocktails — [J].CurrentScience,2003,85(1025):14041406.         [6]HuANGAYsH,cHENL,LUIHw,eta1.Microstructure,        hardness,resistivityandthermalstabilityofsputteredoxidefilms ofA1CoCrCuo.  —    5NiFehighentropyalloy[J].MaterialsScienceand  —  EngineeringA,2007,(457):7783.          — [7]CHENMR,LINSJ,YEHJW,eta1.Microstructureandprop         —  ertiesofA105CoCrCuFeNiTi(x一0-2.0)highentropyalloys — [J].MaterialsTransactions,2006,47(5):13951401.         E8]李安敏,张喜燕.高熵合金的组织和硬度的研究[J].广西大学学 — 报,2008,33(2):189192.  ——  —— 收稿日期:20090814;修订日期:2O100512        作者简介:皮锦红(1977一),女,博士研究生,讲师,现从事非晶及高熵   合金等先进金属材料的研究,E-mail:pijinhong@163.tom       通讯作者::潘冶(1956一),男,教授,主要从事金属凝固理论与技术、非           晶和微晶材料及高熵合金等先进金属材料制备与性能的教学科研工      作,联系地址:江苏省南京市江宁区经济技术开发区东南大学材料科学— 与工程学院(211189),Email:panye@SOU.edu.cn
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