惰气熔融-红外∕热导法测定铪中氧和氮含量.pdf

第ｌｏ卷第４期２０１６年１２月材料研究与应用ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＲＥＳＥＡＲＣＨＡＮＤＡＰＰＬＩＣＡＴｌ０ＮＶ０１．１０，Ｎｏ．４Ｄｅｃ．２Ｏ１６———文章编号：１６７３９９８１（２０１６）０４２８３０４惰气熔融一红外／热导法测定铪中氧和氮含量赵飞，杨军红，翟通德，王芳西部金属材料股份有限公司，陕西西安７１００１６摘要：采用惰气熔融一红外／热导法，使用ＬＥＣＯＯＮ７３６氧氮分析仪对铪中氧和氮的含量进行测定，同时对助熔剂种类和用量、分析功率的大小及试样的质量对氧、氮检测结果的影响进行了研究．通过空白实验确定了氧的检测下限为０．００１％，氮的检测下限为０．０００２％．实验结果表明，在镍篮为助熔剂、分析功率为５２００Ｗ、称样质量为０．１ｇ的条件下，氧和氮的ＲＳＤ分别为３．５１％和３．５３％，氧的加标回收率为９６．４％～１０３．６％，氮的加标回收率为９５．０％～１０７．５％，表明该法能满足分析需要．关键词：铪；氧；氮；红外；热导中图分类号：０６５９．２文献标志码：Ａ铪属高熔点难熔金属，铪的外观像不锈钢，具有‘硬度大、熔点高、耐腐蚀及加工性能好等优点［１２］．自然界中没有单独的铪矿物存在，铪总是与锆共生口］．铪及其合金材料广泛应用于原子能工业、信息工业、生物工程、军事科学、医疗器械、石油化工、航空航天等领域中［４］．氧和氮是铪中主要的非金属杂质，主要以化合态或固溶态形式存在，对铪的性能有较大地影响．因此，准确测定铪中的氧和氮含量具有重要意义．目前，金属中氧的测定普遍采用惰气熔融红外法，氮含量的测定普遍采用惰气熔融热导法［５书］．本文采用红外／热导法建立了铪中氧、氮同时测定的方法．１实验部分１．１试样及仪器试样为从铪锭芯部机械加工的均匀条状试样．标准物质：ＬＥＣＯ５０１－６５７钛标准物质，氧含量为０．０９７％±０．００５％，氮含量为０．０１４％±０．００２％；ＬＥＣＯ５０１－６５３钛标准物质，氧含量为０．０４７％±０．００３％，氮含量为０．００８％±０．００２％．—收稿日期：２０１６－０８３０作者简介ｌ赵飞（１９８３一），男。陕西西安人，本科．工程师≤助熔剂：高纯免洗镍篮，其中硼（Ｏ）≤０．０００５％，叫（Ｎ）０．０００１％；高纯锡囊，其中叫（Ｏ）≤≤Ｏ．０００５％，叫（Ｎ）Ｏ．０００ｌ％．石墨坩埚为光谱纯石墨套坩埚，载气为氦气（纯度为９９．９９５％），丙酮为分析纯．用美国ＬＥＣＯ公司生产的ＯＮ７３６氧氮分析仪测量氧含量，氧测量精度为０．２５×１０．６或相对标准偏差（ＲＳＤ）０．５％．该仪器由脉冲电极炉、分析天平、红外／热导检测系统和计算机系统组成，采用氦气作为载气，脉冲加热熔融试样，试样包裹在助熔剂中，通过落样阀掉入已脱气的炽热石墨坩埚中，在高温下试样中的氧与石墨生成ＣＯ，经灼热ＣｕＯ试剂将其氧化成Ｃ０。，随同氦气进入红外检测器中进行检测，从而得出氧含量；氮以Ｎ：形式释放，随同氦气进入热导检测器中检测，从而得出氮含量．１．２实验方法仪器开机预热至各项参数稳定且达到预设值后—进行空白校正，然后平行测定５０１－６５７和５０１６５３标准物质三次，进行仪器校准．称取铪试样０．１０ｇ置于镍篮中，通过落样阀掉入炽热石墨坩埚中，仪器自动检测氧和氮含量，其中脱气功率为６０００Ｗ、分万方数据２８４材料研究与应用析功率为５２００Ｗ，脱气时间为２０Ｓ，氧分析时间为３０ｓ、氮分析时间为４５Ｓ．２结果与讨论２．１助熔剂铪的熔点较高，熔融态下流动性较差且与碳的亲和力不好，在石墨坩埚中熔融后很难保证其中的氧和氮能与石墨坩埚的主成分碳充分接触，因此本实验选择引入助熔剂．测定金属中氧、氮含量常用的助熔剂为锡和镍，为包裹方便，本实验称取０．１ｇ铪试样，分别选择无助熔剂、１ｇ镍篮及１ｇ锡囊进行助熔剂实验，结果列于表１．由表１可知，无助熔剂时氧和氮的释放不完全，测定结果偏低且ＲＳＤ值大；使用锡囊作为助熔剂时，氧测定结果稳定，氮测定结果不稳定；使用镍篮作为助熔剂时，氧和氮的测定结果均稳定．因此，本实验选择镍篮为助熔剂．表１助熔剂对氧和氮含量测定的影响结果Ｔａｂｌｅ１Ｅｆｆｅｃｔｏｆｆｌｕｘｏｎｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｏｇｅｎａｎｄｏｘｙｇｅｎ２．２试样质量选择１ｇ镍篮为助熔剂，试样质量选取０．０５～０．２５ｇ，进行试样质量实验（图１）．从图１可见：当试样质量为０．０５～ｏ．２０ｇ时氧的测定结果稳定，当试样质量为０．２０～ｏ．２５ｇ时助熔效果逐渐下降，氧测定结果逐渐降低，表明氧释放不完全；当试样质量为０．０５～ｏ．１５ｇ时氮的测定结果稳定，当试样质量为０．１５～ｏ．２５ｇ时助熔效果逐渐下降，氮测定结果逐渐降低，表明氮释放不完全．由于试样质量较小时称量误差较大，因此本实验选择试样质量为０．１０ｇ．２．３分析功率铪试样中氧、氮元素的释放和坩埚的温度有很大关系．当坩埚温度较低时，试样熔融效果不好且熔体流动性较差，容易造成检测结果低于真实值，而坩埚温度取决于分析功率，但分析功率太高时仪器的损耗和能耗增加．因此，选择合适的分析功率具有重要意义．称取铪试样０．１０ｇ，置于１．０ｇ镍篮中，选择３５００～５８００Ｗ递增的分析功率进行实验，分析功率与氧、氮测定结果的关系如图２所示．从图２可以苯迥删聪试样质量，ｇ图１不同试样质量下氧和氮的测定结果Ｆｉｇ．１Ｍｅａｓｕｒｅｄｖａｌｕｅｓｏｆｏｘｙｇｅｎａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓａｍｐｌｅｓ看出：当分析功率为３５００～４５００Ｗ时，氧和氮的测定结果逐渐升高；当分析功率为４５００～５０００Ｗ时，氧测定结果稳定，氮测定结果逐渐升高；当分析功率为５０００～５８００Ｗ时，氧和氮的测定结果均稳定．为保证氧和氮都能稳定释放且仪器损耗和能耗较低，本实验选择分析功率为５２００Ｗ．万方数据第１０卷第４期赵飞，等：惰气熔融一红外／热导法测定铪中氧和氮含量２８５分析功率／ｗ图２不同分析功率氧和氮的测定值Ｆｉｇ２Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｏｘｙｇｅｎａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｏｗｅｒａｎａｌｙｓｉｓ２．４精密度实验对镍篮助熔剂和系统空白进行了１１次测定，氧和氮空白平均值分别为０．０００３％和０．００００５％，标准偏差分别为０．０００１％和０．００００２％．以标准偏差的１０倍作为惰气熔融一红＃ｂ／热导法的检测下限，得到氧和氮的检测下限分别为０．００１％和０．０００２％，完全能满足铪中氧和氮的检测要求．称取０．１０ｇ铪试样，分析功率为５２００Ｗ，平行测定氧、氮含量１１次，所得结果列于表２．由表２可以看出，氧的ＲＳＤ为３．５１％，氮的ＲＳＤ为３．５３％，表明该方法精密度良好．２．５加标回收实验准确称取铪试样０．１００ｇ和钛标准物质ＬＥＣＯ—５０１６５３各５份，铪试样与钛标准物质各取一份置于镍篮里，一起加入落样器中进行加标回收实验，分析结果列于表３．由表３数据可以看出，氧的加标回收率为９６．４％～１０３．６％，氮的加标回收率为９５．０％～１０７．５％，表明该方法的回收率良好．表２精密度实验Ｔａｂｌｅ２Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ表３加标回收实验Ｔａｂｌｅ３Ｒｅｃｏｖｅｒｙｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ万方数据２８６材料研究与应用２０１６３结论采用惰气熔融一红外／热导法，在镍篮为助熔剂、称样质量为０．１ｇ及分析功率为５２００Ｗ的条件下测定铪中的氧、氮含量，氧和氮的ＲＳＤ分别为３．５１％和３．５３％，氧的加标回收率为９６．４％～１０３．６％，氮的加标回收率为９５．０％～１０７．５％．该方法精密度和加标回收实验结果良好，可准确测定铪中氧、氮含量．参考文献：［１］熊炳昆．金属铪的制备及应用ＥＪ］．稀有金属快报，２００５，２４（０５）：４６－４７．Ｉ－２］熊炳昆．稀有金属王国中的姊妹花一锆和铪［Ｊ］．稀有金—属快报，２００５，２４（１）：４１４２．［３］罗新文，罗方承．锆铪材料的性能、应用、生产技术与发—展前景［Ｊ］．江西冶金，２００９，２９（４）：３９４１．［４］熊炳昆，贾弘，逯福生，等．我国金属锆铪及其制品的生产、应用及供求分析［Ｊ］．稀有金属快报，２００４，２３（５）：—３０３３．Ｅ５］何克伦，华雁芬，董敏，等．红外吸收法测定碳化铪粉末—中的氧含量［Ｊ］．化学分析计量，２０１０，１９（１）：５８５９．［６］刘伟，王应进，蔡文云，等．脉冲红外和热导检测法测定—银铜合金中氧、氮含量ＥＪ］．贵金属，２０１１，３２（１）：４４４７．［７］翟可新，王勇，刘元清，等．惰性气体熔融一热导／红外法同时测定钛合金中氧氮氢［Ｊ］．冶金分析，２０１５，３５（２）：—２７３０．［８］石新层，王辉，李波．ＴＣ一６００对钛及钛合金中氧、氮的联—合测定ＥＪ］．钛工业进展，２００７，２４（３）：２３２５．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｏｘｙｇｅｎａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎｃｏｎｔｅｎｔｏｆｈａｆｎｉｕｍｂｙｉｎｅｒｔｇａｓｆｕｓｉｏｎｉｎｆｒａｒｅｄａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ／ｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｍｅｔｈｏｄＺＨＡＯＦｅｉ，ＹＡＮＧＪｕｎｈｏｎｇ，ＺＨＡＩＴｏｎｇｄｅ，ＷＡＮＧＦａｎｇＷ０ｓｔｅｒｎＭｅｔａｌＭｅｔｅｒｉａｌｓ’Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｘｉａｎ７１００１６，ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｉｓｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｕｓｅｄＬＥＣＯＯＮ７３６ｏｘｙｇｅｎｎｉｔｒｏｇｅｎａｎａｌｙｚｅｒ，ｂｙｉｎｅｒｔｇａｓｆｕｓｉｏｎｉｎｆｒａｒｅｄ／ｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｍｅｔｈｏｄｏｎｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｏｘｙｇｅｎａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎｉｎｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｈａｆｎｉｕｍ．Ｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｆｌｕｘａｎｄｅｆｆｅｃｔａｎａｌｙｓｉｓｏｆｐｏｗｅｒａｎｄｓａｍｐｌｅｍａｓｓｏｎｔｈｅｔｅｓｔｒｅｓｕｌｔｓｏｆｎｉｔｒｏｇｅｎａｎｄｏｘｙｇｅｎ．Ｔｈｅｎｉｃｋｅｌｂａｓｋｅｔａｓｆｌｕｘａｎａｌｙｓｉｓ，ｐｏｗｅｒ５２００Ｗ，０．１９ｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅ．Ｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｂｌａｎｋｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ，ｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｏｆｏｘｙｇｅｎｉｓ０．００１％，ａｎｄｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｏｆｎｉｔｒｏｇｅｎｉｓ０．０００２％．ＴｈｅＲＳＤｏｆｏｘｙｇｅｎａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎｗｅｒｅ３．５１％ａｎｄ３．５３％ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｏｘｙｇｅｎｗａｓ９６．４％一１０３．６％，ｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｙｒａｔｅｏｆｎｉｔｒｏｇｅｎｗａｓ９５．０％一１０７．５％，ｉｔｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｈｅｍｅｔｈｏｄｃａｎｍｅｅｔｔｈｅｎｅｅｄｓｏｆａｎａｌｙｓｉｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈａｆｎｉｕｍ；ｏｘｙｇｅｎ；ｎｉｔｒｏｇｅｎ；ｉｎｆｒａｒｅｄ；ｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ万方数据