二甲苯型苯并噁嗪的合成及其固化行为的研究.pdf

　２０１０年第５期　　　　　　　玻璃钢／复合材料　７　　二甲苯型苯并嗯嗪的合成及其固化行为的研究　　　　　赵圩，余若冰，肖丽群，焦扬声　　　（华东理工大学材料科学与工程学院，特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海２００２３７）　　　　　　　　　　　　　摘要：本文以甲苯为溶剂，采用苯酚、苯胺、甲醛和二甲苯甲醛树脂（ＸＦ）为原料，通过ｍａｎｎｉｃｈ反应合成了一种二甲苯型　　苯并嗯嗪。运用傅立叶红外光谱表征苯并唣嗪单体及其固化产物的结构，利用ＧＰＣ表征单体分子量以及分子量分布，并采用　ＤＳＣ对单体的固化行为进行了研究，运用热重法对其固化产物热性能进行了分析。结果表明，此苯并嗯嗪分子量分布较窄，在—℃　加热条件下可开环聚合，其固化温度区间为１４５２３０，此苯并嗯嗪固化产物（聚苯并嗯嗪）具有优良的热性能，其耐热指数　℃　　为１９７。’　　　　　　关键词：二甲苯型苯并嗯嗪；热性能；固化行为　　　　———　中图分类号：ＴＱ３２３．２文献标识码：Ａ文章编号：１００３０９９９（２０１０）０５０００７０４　　　　１前言　　　苯并嗯嗪树脂合成工艺简单、成本低廉、开环固　　　化过程中没有小分子释放，成品收缩率低，其固化产　　物具有较高的耐热性、优良的力学性能、阻燃性能和　低吸湿率¨　　　ｌ２Ｊ，因此倍受关注。　　　　苯并嗯嗪树脂是由酚类、伯胺类化合物和甲醛　　通过ｍａｎｎｉｃｈ反应合成的。苯并嗯嗪分子结构具有　　　　可设计性，通过选择不同的酚源、胺源，可以得到不　　　　同类型的苯并嗯嗪单体。目前已经通过熔融法（无　　　　　溶剂法）、溶剂法、悬浮法等合成方法合成单环、双　　　　　环、多环苯并嗯嗪树脂引。此外，在苯并嗯嗪树　脂中引入耐热基团或其它官能团得到功能性的苯并　　嗯嗪单体，已经成为当前嗯嗪研究的热点之一。　　　　二甲苯甲醛树脂（ＸＦ）是廉价的甲醛和对二甲　苯以及间二甲苯在酸性条件下制成的缩合产物＿１引。　　　　　ＸＦ树脂挥发性小，具有优良的耐酸碱性能、介电性　　　能、吸水率、抗劈性、耐化学药品性¨　　　，同时成本　　　　低廉。尝试将二甲苯基团引入苯并嗯嗪中，有望制　　　　　得一种力学性能及热性能较好的新型苯并嗯嗪树　　　脂，并且单体的价格成本低。目前并没有相关文献　报导。　　本文采用以ＸＦ树脂为基本原料制备的酚７０代　　　　　　　　替苯酚，以苯胺为胺源，将二甲苯基团引入嗯嗪环　中，制备二甲苯型苯并嗯嗪（下简称二甲苯嗯嗪），　并对其结构和性能进行分析。　　２实验部分　２．１原　料　　　苯胺，上海凌峰化学试剂有限公司；二甲苯甲醛　　　　　树脂，苏州树脂厂；甲醛、甲苯，上海凌峰化学试剂有　　　限公司，分析纯ＡＲ；苯酚，上海高桥化工厂。　　　２．２二甲苯嗯嗪的制备　　０一一　　　—　也６ｍ…　一　　　　　　图１反应流程示意图　　　　在配备搅拌器、温度计、冷凝回流装置的三口烧　　　　℃　瓶Ａ中加入３３５ｇ甲醛、３００ｇ甲苯，冰浴（＜１０）下　　　　　　　滴加１８７ｇ苯胺（约１ｈ滴完），搅拌２ｈ后停止反应，　　　　　　　得到乳白色液体。在三口烧瓶Ｂ中加入３１５ｇ苯酚、　　３１５ｇ二甲苯树脂，逐渐升温至１４０％２进行脱水反应，　　１ｈ后停止反应，冷却至室温，即得到酚７Ｏ。将三口　　　烧瓶Ａ中的乳白色液体加人到三口烧瓶Ｂ中，恒温　　　　　　（９５Ｔ１）搅拌６ｈ，得到红棕色液体。分别用热水、碱　　—　收稿１３期：２００９１２－０４　　　作者简介：赵圩（１９８４－），男，硕士，主要从事高性能复合材料研究。　　　ＦＲＰ／ＣＭ２０１０；『ｏ．ｊ５　　受　８　　　　　　　二甲苯型苯并嗯嗪的合成及其固化行为的研究　　２０１０年９月　　　　　水洗３～５次，直至中性，最后进行减压蒸馏，得到二　　　甲苯嗯嗪单体。反应流程如图１所示。　　２．３聚苯并嗯嗪制备　　　将上述合成的－－ＥＯ苯嗯嗪单体在烘箱中分别在　　下列条件下固化制备聚苯并嗯嗪样品：　　　（１）１６０ｏＣ下恒温固化２ｈ；　　　（２）１８０￣Ｃ下恒温固化２ｈ；　　（３）２００ｏＣ下恒温固化２ｈ；℃℃　（４）１２０／１ｈ一１４０／１ｈ．１６０ｏＣ／２ｈ．１８０ｑＣ／４ｈ．　　　　　２００￣Ｃ／２ｈ－２２０￣Ｃ／１ｈ对单体进行升温固化（下简称　程序升温固化样品）。　　２．４二甲苯嗯嗪的性能测试　　（１）红外光谱（ＦＦ．ＩＲ）　　　　　采用美国Ｎｉｅｏｌｅｔ公司的Ｎｉｃｏｌｅｔ５７００傅立叶红　　　外光谱仪进行测试。样品红外透射光谱为每个样品　　　　　扫描６５次／秒，扫描范围为４０００ｅｍ至４００ｃｍ～，采　　　　用ＫＢｒ压片，样品约为５ｍｇ，ＫＢｒ约为２００ｍｇ。　（２）热分析　　　　　　　　采用ＮＥＴＺＳＣＨＳＴＡ４０９ＰＣ／ＰＧ差热分析仪　　（ＤＳＣ）进行热分析。测试条件为氮气环境，升温速　　　　　　　率分别为５￣／ｍｉｎ、１０￣Ｃ／ｍｉｎ、１５￣Ｃ／ｍｉｎ、２０￣Ｃ／　　℃　ｍｉｎ，测试温度范围为２５～３００。　（３）ＴＧＡ分析　　　　　　　　采用瑞士ＭＥＴＴＬＥＲ．ＴＯＬＥＤＯ公司的Ｍｅｔｔｌｅｒ　　　　　ＴｏｌｅｄｏＴＧＡＳＤＴＡ８５１ｅ进行测试。测试条件为氮气　　　　℃　　　　　环境，升温速率为１０／ｍｉｎ，测试温度范围为２５～　　８００ｏＣ。　（４）ＧＰＣ测分子量分布　　　　　采用美国Ｗａｔｅｒｓ公司的ＷａｔｅｒｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎＷａ．　　　　ｔｅｒｓ１５１５。流动相为ＴＨＦ，流速为１．０ｍＬ／ｍｉｎ，分析　　时间为４５ｍｉｎ。　（５）固化度测试　　　　采用溶剂萃取法，将固化后树脂粉末用丙酮溶　剂萃取８ｈ，根据萃取前后试样的质量变化计算树脂　　的固化度。计算公式如下：　　　Ｐ（Ｎｇｒ￣、＝／Ｗｌ　　　　　　式中，为试样原重；为试样经萃取后剩余　　重量。　　３结果与讨论　　３．１二甲苯嗯嗪单体的结构表征　　　３．１．１二甲苯嗯嗪的ＶＨＲ谱图以及结构分析　　图２所示为合成的二甲苯嗯嗪的红外谱图。由　　　ＦＲＰ／ＣＭ２０１０．Ｎｏ．５　　　　　　　　　　　　　　　４０００３５００３０００２５００２０００１５００ｌ０００５００Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒｓ／ｃｍ。　　　　　　　图２二甲苯嗯嗪的红外谱图　　　　　图２可知，９４５ｃｍ处的吸收峰为嗯嗪环的特征峰，　　　—　　在１０３１ｃｍ处的吸收峰为ＣＯ．Ｃ的振动吸收峰，在　　——　　１２２６ｅｍ处的吸收峰为ＣＮＣ的振动吸收峰，由此　　　　　　　　　　　　　可确定六元嗯嗪环的存在。在１６００ｃｍ～、　　　　　　　　　　　１４９８ｅｍ～、１４５６ｃｍ处为苯环上的骨架振动吸收　　　　　　　　　　　　　　　峰，３００６ｅｍ处为苯环Ｃ．Ｈ的伸缩振动峰；在　　　　２８５８ｅｍ～、２９１４ｃｍ处的吸收峰为甲基和亚甲基振　　动峰。　　　３．１．２二甲苯嗯嗪单体的固化行为分析　　苯并嗯嗪结构中，含有嗯嗪六元杂环结构，在热　　　　　或催化剂下，能进行开环聚合反应。利用动态ＤＳＣ　℃　分别选用５￣Ｃ／ｍｉｎ、１０ｏＣ／ｍｉｎ、１５ｏＣ／ｍｉｎ、２０／ｍｉｎ　　　升温速率，对二甲苯嗯嗪单体进行热分析，其结果见　　　　　　图３和表１。表１中，固化峰起始温度为，峰顶温　　　　　　　度为，峰终温度为。将升温速率外推至零（见　　　　　　　　　　　　　　图４），可知该体系的固化温度范围约为１４５～℃　２３０，固化反应温度区间较宽。　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／￣Ｃ－℃℃℃　—℃　５／ｍｉｎ；２－１０／ｒａｉｎ；３－１５／ｍｉｎ；４２０ｌｍｉｎ　　　图３不同升温速率下的ＤＳＣ曲线　　２０１０年第５期　　　　　　　玻璃钢／复合材料　９　　　　表１固化反应放热峰温度　　　　　　　图４线性拟合计算零速率Ｆ固化峰温度　　　３．１．３二甲苯嗯嗪单体的分子量及分子量分布　　　　分子量是聚合物的重要结构指标，分子量高的　　　　聚合物具有优良的力学性能。分子量分布指数Ｄ７－　　　　　　　　Ｍ／，Ｄ的数值和１越接近，其分子量分布越窄。　　　　　　表２为二甲苯嗯嗪的ＧＰＣ测试结果。该单体的分　　子量约为２０００，分子量分布较窄。　　　　　　表２二甲苯嗯嗪ＧＰＣ数据　　　　　　　　　３．２二甲苯嗯嗪固化产物（聚苯并嗯嗪）的结构　表征　　　　３．２．１聚苯并嗯嗪的ＦＴＩＲ谱图以及结构分析　我们选择合适的固化工艺对该二甲苯嗯嗪单体　　　　　　　　进行固化，并对固化产物的结构进行了分析。图５　　所示为聚苯并嗯嗪（２００￣Ｃ／２ｈ）的ＦＦＩＲ谱图。　　　　将图５和图２进行对比可知，９４５ｃｍ处的嗯嗪　　　　—　环的特征峰消失，在１０３１ｃｍ处的Ｃ．ＯＣ的振动吸　　　　　收峰也消失，而１２２６ｃｍ处仍为Ｃ．Ｎ．Ｃ的振动吸收　　峰，由此可判断嗯嗪环在加热条件下发生了开环反　　　　　　　　应。在１４５０ｅｒａ处出现增强的．ＯＨ弯曲振动吸收　　　　　　　　　峰，且３３７０ｃｍ处的羟基吸收峰也有所增强。在　　　　　　１６００ｃｍ～、３００６ｃｍ处为苯环的特征峰，分别是苯　　　　　　　　　　　　　　　环上Ｃ・Ｃ骨架振动、Ｃ．Ｈ的伸缩振动峰；在　　　２８５８ｃｍ～、２９１０ｃｍ为甲基和亚甲基的振动峰。　　　　　图５聚二甲苯型苯并嗯嗪的红外谱图　　　３．２．２苯并嗯嗪固化产物（聚苯并嗯嗪）热分析　　　　根据二甲苯嗯嗪的ＤＳＣ结果，选择了不同的固　　　化工艺对单体进行固化（见２．３）。并对不同固化工　　　艺下得到的固化产物进行热分析。图６所示为不同　　　固化工艺下得到的固化产物的ＴＧＡ结果，并且测试　　　　了上述４个不同固化条件下的聚苯并嗯嗪固化度，　　结果见表３。　Ｔｅｍｐｅｍｔｕｒｅ／￣Ｃ　　　１一固化条件：１６０￣／２ｈ；２－固化条件：１８０￣Ｃ／２ｈ；　　　３一固化条件：２００＂Ｃ／２ｈ；４一固化条件：程序升温　　　　图６聚苯并嗯嗪的ＴＧＡ谱图　　　表３固化度数据　　①　　　　由图６可知，在１００￣（２以前，不同固化条件下　②　　得到的聚苯并嗯嗪均没有失重；超过ＩＯ０￣Ｃ，１、２、　　　３三个样品开始出现缓慢失重，４号样品没有明显的　　　　失重。１、２、３号样品的５ｄ很低，４号样品的为℃　　　２９４，这是由于１、２、３三个样品的固化度很低，而４　　　　③　　　号样品的固化度达到９７．１％（见表３）；在４００￣Ｃ　　　　　处，４号样品的失重趋势明显加快，此时聚合物的主　④　链开始分解；５００ｃＩ＝以后材料表面炭化形成石墨保　　　　　℃　护层，热失重逐渐趋于平缓，４号样品在５００下的　　残炭率为５９％。　　　　ＦＲＰ／ＣＭ２０１０Ｎ０．５　　　　，。ｕＢ＆ｇｏ　　　　　　　　二甲苯型苯并唣嗪的合成及其固化行为的研究　　２０１０年９月　　　由此可以看出，聚苯并嗯嗪的耐热性受固化工　　艺的影响较大，采用程序升温得到的聚苯并嗯嗪，其　耐热性明显优于另外三个体系。　　　　　树脂的热稳定性的好坏，直接影响材料的高温　　　　　　性能以及材料的使用寿命。因此，还应该考察固化　　　　树脂的热稳定性。按照统计法，计算公式：　　—　　Ｔｃ＝０．４９［５ｄ＋０．６（ｏｄ５ｄ）］　　　　式中，为耐热温度指数；５ｄ为失重５％时的温　　　　　度；为失重３０％的温度。由上式计算二甲苯嗯嗪　　树脂的最高耐热指数为１９７％。　　　４结论　　　（１）用溶剂法合成了二甲苯型苯并嗯嗪树脂；　（２）该苯并嗯嗪树脂在加热的条件下可开环进　　　　行固化，得到聚苯并嗯嗪，其合适的加工区间为１４５～　　２３０￣Ｃ，并需要进行后处理以提高固化程度；　　　（３）该苯并嗯嗪树脂的分子量分布较窄，具有　较好的力学性能以及热性能。　（４）开环聚合得到的聚苯并嗯嗪具有较好的耐　　　　℃　热性能，为２９４￣Ｃ，其最高耐热指数为１９７。　参考文献　　　　　　　　［１］ＴａｒｅｋＡｇａｇａｎｄＴｓｕｔｏｍｕＴａｋｅｉｅｈｉ．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ　　　　　　ＮｏｖｅｌＢｅｎｚｏｘａｚｉｎｅＭｏｎｏｍｅｒｓＣｏｎｔａｉｎｉｎｇＡｌｌｙｌＧｒｏｕｐｓａ　　　ｎｄＴｈｅｉｒ　　　｝ｈｇｈＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＴｈｅｒｍｏｓｅｔｓ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ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