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２０１５年第６期玻璃钢／复合材料７９酚醛树脂基预浸料挥发物含量分析条件探讨郑张宜，黄志雄，丁杰，罗海涛（武汉理工大学材料与工程学院，武汉４３００７０）摘要：为了得到分析酚醛树脂基预浸料挥发物含量的最佳条件，对酚醛树脂基预浸料的生产工艺、组成成分和固化机理℃℃进行分析，设计了在８Ｏ、９０％和１００试验温度下的一系列保温时间的对比实，确定了精确分析酚醛树脂基预浸料挥发物含量的分析条件。以此为前提，进一步探讨得到了在酚醛树脂可发生部分固化反应的较高温度条件下快速分析酚醛树脂基预浸料挥发物含量的最佳条件。其中精确分析酚醛树脂基预浸料挥发物含量的条件为：试验温度８０￣Ｃ，保温时间８０ｒａｉｎ；快速分℃析条件为：试验温度１１０，保温时间１５ｍｉｎ。并得出了酚醛树脂基预浸料挥发物含量的测试条件与基材的品种无关的结论。关键词：挥发物；酚醛；树脂；预浸料；固化——中图分类号：ＴＢ３３２文献标识码：Ａ文章编号：１００３０９９９（２０１５）０６－００７９０５挥发物含量是酚醛树脂基预浸料中最重要的指标之一，它影响着酚醛树脂基复合材料成型工艺和产品质量¨“Ｊ。目前，国内分析酚醛树脂基预浸料挥发物含量的标准较多，方法基本相同，主要差别在于分析条件不同，即试验温度和保温时间不同。对同一酚醛树脂基预浸料，如果采用不同标准分析其挥发物含量，分析结果完全不同。本文针对酚醛树脂基预浸料挥发物含量分析中的这一问题进行研究，开展了相关试验，确定了最佳分析条件。１现有分析标准对比试验情况１－１挥发物含量定义按ＧＢ／Ｔ３９６１（（纤维增强塑料术语》，挥发物含量定义为：预浸料或预混料中可挥发物的含量，用试样中挥发物的质量与试样原始质量的百分比表示。１．２酚醛树脂基预浸料挥发物含量分析方法简介现有酚醛树脂基预浸料分析标准中，挥发物含量分析过程如下：试样取样后称重（ｍ。），然后将试样放人一定温度的烘干箱中，保温一定时间后取出，放人干燥器中冷却至室温，再次称取试样重量（ｍ），按公式（１）计算挥发物含量（）：，扎１一，孔，——Ｖ＝×１００％（１）ｍ１分析过程非常简单，但不同分析标准给定的试验温度和保温时间不同，见表１。表１不同标准分析条件对比Ｔａｂｌｅ１Ｃｏｎｔｒａｓｔｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｔａｎｄａｒｄａｎａｌｙｓｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ—收稿Ｅｔ期：２０１５－Ｏｌｌ９本文作者还有秦斯文。作者简介：郑张宜（１９９０一），男，在读硕士研究生，主要从事聚合物基复合材料研究，５６４２７０９８６＠ｑｑ．ｃｏｒｎ。嚣＃｜｜＊¨＝¨““鼹屯０８０酚醛树脂基预浸料挥发物含量分析条件探讨２０１５年６月从表１可以看出，不同分析标准的分析条件完全不同，即使是同一标准，基材的品种不同（如纱、布、带、织物），给出的分析条件也不相同。１．３不同分析标准对比试验为确保试验数据的可比性，我们采用同一批次、同一区域的酚醛树脂基预浸布，分别按ＧＪＢ４８２［１、ＱＪ１１２６¨、ＧＢ６０５６【１３］分析条件测试其挥发物含量，分析结果见表２。采用同一批次酚醛树脂基预浸丝（模塑料），取一定量的试样混匀后随机分为三份，分别按ＧＪＢ４８２、ＧＢ６０５６、ＧＪＢ１５９５［１４］分析条件测试其挥发物含量，测试结果见表３。表２不同标准分析预浸布的结果对比Ｔａｂｌｅ２Ｔｈｅｃｏｍｐａｒｉｎｇｒｅｓｕｌｔｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｔａｎｄａｒｄａｎａｌｙｓｉｓａｂｏｕｔｐｒｅｓｏａｋｃｌｏｔｈ表３不同标准分析预浸丝的结果对比Ｔａｂｌｅ３Ｔｈｅｃｏｍｐａｒｉｎｇｒｅｓｕｌｔｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｔａｎｄａｒｄａｎａｌｙｓｉｓａｂｏｕｔｐｒｅｓｏａｋｗｉｒｅ从表２和表３可以看出，同一批次酚醛树脂基预浸布、预浸丝采用不同标准分析其挥发物含量时，分析结果相差较大。试验温度越高、保温时间越长，分析出的挥发物含量越大。２酚醛树脂基预浸料的组成及固化机理２．１酚醛树脂基预浸料生产过程酚醛树脂基预浸布生产流程：先在浸胶槽中将酚醛树脂和乙醇按一定比例配制好，再将加有一定张力的纤维布在浸胶槽中浸胶，然后将浸胶后的纤℃维布在９０～１１０的预固化炉中烘一定时间，最后将预浸布在刀架上裁成一定宽度后收卷。如图１所示。ＦＲＰ／ＣＭ２０ｉ５ｉＮ０６曩挤胶辊图１预浸布生产流程Ｆｉｇ．１Ｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｐｒｅｓｏａｋｃｌｏｔｈ酚醛树脂基预浸丝（模塑料）生产流程：将酚醛树脂、纤维丝、乙醇按一定比例在容器中混合均匀，—放置一定时间，取出，放人９０１ｌＯ￣Ｃ烘箱中烘一定时间，取出，将粘在一起的预浸丝撕开、晾置。２．２酚醛树脂基预浸料的组成从酚醛树脂基预浸料的生产流程可知，酚醛树脂基预浸料主要由三部分组成。（１）基材：纤维布、丝、带等。（２）酚醛树脂：包括可溶性树脂和不溶性树脂（已固化）。（３）挥发物：主要成分是乙醇（溶剂）。图２预浸料组成饼分图Ｆｉｇ．２Ｔｈｅｐｉｅｃｈａｒｔｏｆｐｒｅｐｒｅｇ２．３酚醛树脂的固化机理酚醛树脂的固化机理［１相当复杂，至今仍不完全清楚，比较一致的观点是主要由羟甲酚之间不断发生缩聚反应（约１００￣Ｃ左右），酚醛树脂先实现凝胶化（线性结构），进而交联固化（网状结构）。酚醛树脂的固化反应与温度有关，在温度低于约１７０￣Ｃ时，主要是分子链的增长，此时主要反应有两类：（１）酚核上的羟甲基与其他酚核上的邻位或对位的活泼氢反应，生成次甲基键，同时失去一分子水。Ｈ（】ＨｚＣ＋。ｎ一Ｈ２Ｃ一：２０１５年第６期玻璃钢／复合材料８１（２）两个酚核上的羟甲基相互反应，生成二苄基醚，同时失去一分子水。Ｈ２Ｃ０Ｈ＋０Ｈ一一次甲基键是酚醛树脂固化过程中形成的最稳定和最重要的化学键。在固化过程中形成的二苄基醚既可以是固化结构中的最终产物，也可以是过渡产物。当温度超过１７０％：，二苄基醚易分解成亚甲基键，并逸出甲醛，反应方程式如下：…子：一一。３酚醛树脂基预浸料挥发物含量分析条件研究３．１精确分析挥发物含量的试验条件要精确分析酚醛树脂基预浸料中挥发物含量，必须保证：（１）挥发物（乙醇）完全挥发；（２）酚醛树脂分子间不能发生固化反应。３．１．１温度选择酚醛树脂基预浸料中挥发物主要成分为乙醇，而乙醇的沸点约为７８．３￣Ｃ，因此，试验温度不能低于７８．３。当温度达到１００￣Ｃ以上时，酚醛树脂分子间发生固化反应，同时有水、甲醛等小分子生成并逸出，这将导致试验结果偏高，因此，试验温度不宜℃超过１００。３．１．２保温时间的选择我们不能通过理论分析来选择保温的时间，但“”我们可以用恒重的操作方法，通过试验确定保温时间。因为当挥发物完全挥发而固化反应还没发生时，试样的重量是恒定不变的。３．１．３精确分析挥发物含量的试验条件我们选取酚醛树脂基预浸布和酚醛树脂基预浸丝（模塑料）两种材料，取样后分别在８０￣Ｃ、９Ｏｏ（＝、ＩＯ０￣Ｃ三个温度点，保温时间从２０ｍｉｎ开始，且每间隔ｌＯｍｉｎ，取出试样冷却至室温后称重，直到试样恒重，即试样前后相邻两次重量差不大于０．０００２ｇ。酚醛树脂基预浸布的测试结果见表４，酚醛树脂基预浸丝的测试结果见表５。表４预浸布在不同温度、不同保温时间下对比试验情况Ｔａｂｌｅ４Ｔｈｅｃｏｎｔｒａｓｔｔｅｓｔｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｈｏｌｄｉｎｇｔｉｍｅｏｆｐｒｅｓｏａｋｃｌｏｔｈ注：为保证分析数据的可比性，试样均来源于同一块预浸布的相邻位置。表５预浸丝在不同温度、不同保温时间下对比试验情况Ｔａｂｌｅ５Ｔｈｅｃｏｎｔｒａｓｔｔｅｓｔｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｈｏｌｄｉｎｇｔｉｍｅｏｆｐｒｅｓｏａｋｗｉｒｅ注：为保证分析数据的司比性，预浸丝试样取于同一批次混匀后的试料。从表４和表５可以看出：（１）试验温度为８０ｃＣ，保温７０ｍｉｎ后，试样已恒重，说明此时挥发物已完全挥发而固化反应还没有发生；℃（２）试验温度为９０和１００ｑＣ时，试样不能恒重，这是因为酚醛树脂发生了固化反应；（３）两种酚醛树脂基预浸料测试结果的变化规２ｏｉ５ｎｏ６８２酚醛树脂基预浸料挥发物含量分析条件探讨２０１５年６月律完全相同，这说明酚醛树脂基预浸料的分析条件与基材种类无关。由此可见，精确分析酚醛树脂基预浸料挥发份含量的最佳条件是：试验温度８０￣Ｃ，保温时间８０ｍｉｎ（为确保挥发物完全挥发）。℃℃虽然在表４和表５中，９０和１００时的试样质量没有恒重，但如果继续保温足够长的时间，待固化反应完成后，试样的质量还是可以达到恒重的，但这已与测试试样挥发物的含量无关了。３．２快速分析挥发物含量的试验条件在工业生产中，预浸料的生产批量较大，分析任务繁重。如果工艺给定的挥发物含量范围较大，对测试结果的精度要求不是很高，则可以采用快速方法分析酚醛树脂基预浸料挥发物含量。３．２．１理论分析≥我们知道，在较高的温度（９０ｃＣ）下分析酚醛树脂基预浸料中挥发物含量时，试样中挥发物受热挥发的同时，酚醛树脂间发生固化反应，生成的小分子也会挥发。当温度一定时，挥发物受热挥发的速度以及酚醛树脂间发生固化反应的速度基本上也是一定的。假设某试样中挥发物的真实质量为ｍ，试≥样在温度ｔ（ｔ９０￣Ｃ）的烘干箱中保温时，试样中已挥发的挥发物质量为ｍ（ｒｎ＜ｍ），酚醛树脂间发生固化反应挥发出的小分子的质量为ｍ：，那么在某一个时间点Ａ，ｍ与ｍ之和等于ｍ，此时，虽然试样中挥发物并没有完全挥发，酚醛树脂间也发生了固化反应，但计算出的挥发物含量与试样真实挥发物含量相同。试验温度ｔ，保温时问Ａ就是快速分析的条件。当然，如果试验温度ｔ太高，试样中挥发物的挥发速度以及酚醛树脂的固化反应速度都很快，虽然在某一个时间点Ａ，ｍ与ｍ之和等于ｍ，但保温时间Ａ稍微增加，则ｍ与ｍ：之和就会远大于ｍ，这种情况就不适宜用于分析挥发物含量了。３．２．２快速分析条件选择我们选取一块酚醛树脂基预浸布，先取一组试样按照３．１规定的分析条件精确测试其挥发份含量，测试结果见表６。然后再取多组试样测试不同温度、不同保温时间的挥发物含量，测试结果如表７所示。她表６精确测试的挥发物含量结果Ｔａｂｌｅ６Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆａｃｃｕｒａｔｅｔｅｓｔａｂｏｕｔｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｖｏｌａｔｉｌｅｓ表７不同温度、不同保温时间的挥发物含量结果Ｔａｂｌｅ７Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｈｏｌｄｉｎｇｔｉｍｅｏｆｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｖｏｌａｔｉｌｅｓ该批酚醛树脂基预浸布挥发物含量精确测试的平均值为３．２７％，试验误差按５％考虑，则该批酚醛树脂基预浸布挥发物含量真实值应在３．２７％（１－４－５％）之间，即３．１ｌ％～３．４３％之间。从表７可以看出：℃（１）试验温度１００，保温２５ｍｉｎ；试验温度℃１０５，保温２０ｍｉｎ；试验温度１１０￣（２，保温１５ｍｉｎ，其挥发物含量均在３．１１％～３．４３％范围内；℃（２）试验温度为１１５和１２０￣Ｃ时，保温时间为１０ｍｉｎ，测试结果小于３．１１％，保温时间为１５ｍｉｎ，测试结果大于３．４３％。当然，．在保温时间１０～１５ｍｉｎ内，有一个时间点的挥发物含量也在３．１ｌ％～３．４３％范围内，但此温度下，时间的变化对测试结果影响太大，因此不适宜挥发物含量的测试。２０１５年第６期玻璃钢／复合材料８３由此可见，快速分析酚醛树脂基预浸料挥发物℃含量的最佳条件为：试验温度为１１０，保温时间为１５ｍｉｎ。４结论（１）精确分析酚醛树脂基预浸料挥发物含量的条件为：试验温度８０％，保温时间８０ｍｉｎ；（２）快速分析酚醛树脂基预浸料挥发物含量的条件为：试验温度１１０￣Ｃ，保温时间１５ｍｉｎ；（３）酚醛树脂基预浸料挥发物含量的分析条件与基材的品种无关。参考文献［１］殷荣忠，山永年，毛乾聪．酚醛树脂及其应用［Ｍ］．北京：化学工业出版社，１９９０．［２］Ｐ．Ｗ．Ｋｏｐｆ，Ｅｎｅｙｅｌ［Ｊ］．Ｓｅｉ．＆Ｅｎｇ．，１９８７，１１：４５．—［３］Ｇ．Ｌ．Ｂｒｏｄｅ．ＫｉｒｋＯｔｈｉｎｅｒＥｎｃｙｅｌ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏ１．，１９８２，（１７）：２８４．［４］Ａ．Ｋｎｏｐ，Ｌ．Ａ．Ｐｉｌａｔｏ．ＰｈｅｎｏｌｉｃＲｅｓｉｎ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａｐ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