酚醛型氰酸酯共混体系的研究.pdf

　１８　　　　ＭＡ型苯并嗯，Ｉｔ－／酚醛型氰酸酯共混体系的研究　　２０１６年３月　　　ＭＡ型苯并嗯嗪／酚醛型氰酸酯共混体系的研究　　　　古武，杨坡，孟凡盛，朱蓉琪　　　（四川大学高分子科学与工程学院，高分子材料工程国家重点实验室，成都６１００６５）　　摘要：以二苯甲烷二胺型苯并噫嗪和含醛基笨并嗯嗪的混合物（ＭＡ）为基体树脂，通过加入具有高Ｔｇ的酚醛型氰酸酯　　（ＮＣＥ）对其进行改性，对ＭＡ．ＮＣＥ的凝胶化时间、固化行为及固化物热机械性能进行了研究；同时，引入二苯甲烷二异氰酸酯　　　　（ＭＤＩ）作为阻聚剂，以期降低ＭＡ．ＮＣＥ共混体系低温反应活性，并改善其加工性。实验结果表明，随着共混体系中ＮＣＥ含量　　　的增加，ＭＡ．ＮＣＥ体系Ｔｇ提高而模量降低；ＭＤＩ的加入则有效降低了共混体系反应活性，延长了凝胶化时间，使共混体系工艺　　性得到较大程度的改善。其中，ＭＡ．ＮＣＥ．ＭＤＩ２－１．４％共混体系具有高的Ｔｇ和模量，以及良好的工艺性，可用于热熔法制备预　浸料及高性能复合材料。　关键词：苯并嗯嗪；氰酸酯；异氰酸酯；共混　　　　———　中图分类号：ＴＢ３３２；ＴＱ３２３．１文献标识码：Ａ文章编号：１００３０９９９（２０１６）０３００１８０５　　　随着航空航天、电子电气等领域的发展，对材料　综合性能提出了更高的要求。树脂基纤维增强复合　材料由于其具有的质轻、高比强度和高比模量等优…　异性能，已获得广泛应用。树脂基纤维增强复合　材料是以树脂为基体，纤维为增强体的一类材料，有　　多种制备方法。其中，热熔法就是复合材料制造领　域广泛采用的一类预浸料制备方法。该方法在制备　过程中无溶剂挥发，可精确控制胶含量，相比于其他　预浸料制备方法有独特的优势。但是，该方法对基　体树脂的工艺性（例如，软化点、储存性等）提出了　　特殊的要求，在应用中受到限制Ｊ。因而，寻求与开　发既具有满足应用需求优异性能特点又具有满足热　熔法良好工艺性的树脂基体已成为高性能树脂基复　合材料研究工作的一个重要课题。　苯并嗯嗪是一类新型热固性树脂，主要通过伯　　胺和酚类化合物及甲醛反应制得，其开环聚合无小　　　　　分子释放、固化过程近似零收缩，固化物具有高模　量、较高耐热性、低吸水率和良好的机械性能等优异　　　　　性能，在航空航天、电子电器领域得到广泛应用。　但是，在某些高温条件下，目前商品化苯并嗯嗪树脂　的耐热性仍存在不足，限制了应用。研究表明，将某　些反应性热固性树脂作为第二组分引人苯并嗯嗪体　系能有效提高聚苯并嗯嗪树脂的性能，其中氰酸酯　是一类性能优异的热固性树脂，其耐热性能尤其突　　　出，可以与苯并嗯嗪实现性能互补。　　——　收稿日期：２ｏ１５１２０４　　本文作者还有顾宜。　在分析总结国内外关于苯并嗯嗪一氰酸酯共混　”　　树脂体系的结构、性能和反应机理研究ｍ及苯并嗯嗪树脂应用于热熔法制备预浸料¨　　文献的基础　　上，本文首次选择高Ｔｇ的酚醛型氰酸酯对低软化　　点、高性能的ＭＡ型苯并嗯嗪树脂进行改性研究，同　时引入二苯甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）作为阻聚剂改善树脂的储存稳定性¨　　５｜Ｊ，成功制备了一种具有高　Ｔｇ、高模量，适用于热熔法制备预浸料工艺要求的新　型高性能树脂体系。　　１实验部分　　１．１主要原料　　　二苯甲烷二胺型苯并嗯嗪（Ｍ）与含醛基的单环　苯并嗯嗪（Ａ）的共混树脂（ＭＡ），实验室自制；　　　　酚醛型氰酸酯（ＮＣＥ），工业级，购自扬州天启化　　学股份有限公司；　　　　二苯甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ），工业级，购自烟台　万华聚氨酯股份有限公司。　　　Ｍ、Ａ、ＮＣＥ和ＭＤＩ的化学结构式见图１。∞　∞　∞　　　ＯＣＮＨ　ｃ２　ＯＣＮ　　０ｃＮ＾、　　＼　Ｎｃ０　ＮＣＨ　　ＭＤＩ　　　　　图１Ｍ、Ａ、ＮＣＥ和ＭＤＩ的结构式　　　　　　　　　　Ｆｉｇ．１ＴｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＭ，Ａ，ＮＣＥａｎｄＭＤＩ　　　基金项目：国家自然科学基金项目（５１２７３１１９）　　作者简介：古武（１９９１．），男，硕士研究生，主要从事热固性树脂研究。　　通讯作者：顾宜（１９４９一），男，教授，博士生导师，研究方向为耐热聚合物，ｇｕｙｉ＠ｓｃｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。　　姆嘲黼　　２０１６年第３期　　　　　　　玻璃钢／复合材料　１９　　　１－２样品制备　—　１．２．１ＭＡＮＣＥ二元共混树脂的制备　℃　　—　先将ＭＡ树脂在９０下熔融，再将ＮＣＥ按ＭＡ　　　　　　ＮＣＥ摩尔比３一ｌ、２．１、Ｉ－Ｉ、１．２、１．３加入，共混搅拌　　　—　１０ｍｉｎ。制得不同配比的二元共混物：ＭＡ－ＮＣＥ３１、　—　——　—　　ＭＡ．ＮＣＥ２－１、ＭＡＮＣＥ１１、ＭＡＮＣＥ１－２、ＭＡＮＣＥ１－３。　——　１．２．２ＭＡＮＣＥＭＤＩ三元共混树脂的制备　　　　首先将ＭＡ树脂在９０￣Ｃ下熔融，然后将ＮＣＥ树　——　　脂按ＭＡＮＣＥ摩尔比２１加入，搅拌１０ｍｉｎ；再分别　　　加人２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％的ＭＤＩ（与体系中嗯嗪环摩　　　尔比分别为１００：４．８、１００：７．２、１００：９．６），并在９０％　　　　下持续搅拌反应，在反应时间为０ｍｉｎ、５ｍｉｎ、１０ｍｉｎ、　　１５ｍｉｎ、２０ｍｉｎ时分别取样，测定其７５％恒温粘度及　∞　１２０￣Ｃ下的凝胶化时间（ｔ删一）。　——　　　１．２．３ＭＡ－ＮＣＥ、ＭＡＮＣＥＭＤＩ共混树脂固化物的　制备　——　　　　将ＭＡＮＣＥ、ＭＡＮＣＥ．ＭＤＩ各比例共混树脂熔　　融并浇注入模具中，在１００％真空条件下除去残余溶　　　剂与空气气泡，转入鼓风烘箱中固化得到固化试样，　　固化工艺为１４０￣Ｃ／４ｈ、１６０￣Ｃ／４ｈ、１８０ｏＣ／４ｈ、２１０￣Ｃ／　２ｈ、２３０￣Ｃ／２ｈ、２４０￣Ｃ／２ｈ。　　１．３测试与表征　—　　　凝胶化时间测试：ＧＴＩＩ型凝胶化时间测试仪，　取０．７ｇ左右样品置于凝胶化时间仪热盘中，待样品　　　　完全熔融后开始计时，并用牙签不停搅动，至样品完　全无法拉丝时，计时结束，此时间即为凝胶化时间　　　（）ｏ　　　　　粘度测试：ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＲＶＤＶｌＩ＋型粘度计，２１撑转　　子，附属Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ加热控温装置用于温度控制。　　　　示差扫描量热法（ＤＳＣ）：ＴＡＤＳＣＱ２Ｏ示差扫描　　量热仪，仪器温度采用金属铟（Ｉｎ）校正，Ｎ气氛流量　　　　为５０ｍｌ／ｍｉｎ，升温速率为１０ｏＣ／ｍｉｎ，样品２～３ｍｇ。　　动态力学分析测试（ＤＭＡ）：采用ＴＡ－Ｑ８ＯＯ动态　热机械分析仪进行测试。样品尺寸为３０ｒ　ａｍ￣１０ｒａｍ　　　ｘ２．５ｍｍ，三点弯曲模式升温速率为５￣Ｃ／ｍｉｎ。　　２结果与讨论　　　　　　２．１ＭＡ／ＮＣＥ二元体系的固化行为及性能　凝胶化时间是指一定温度下，树脂体系逐渐发　生固化反应至形成交联网络结构的时间，能最直接　　—　地体现此温度下树脂体系反应活性的大小。对ＭＡ　　ＮＣＥ体系１２０￣Ｃ的凝胶化时间进行测试，结果见表　　　　　１。可以看出，在１２０％下，ＭＡ和ＮＣＥ在２ｈ内均未　　　发生凝胶反应，但将二者共混后，在较短时间内即可　　出现凝胶化现象，说明ＭＡ－ＮＣＥ共混树脂体系反应　　活性较高。这可能是由于ＭＡ树脂中残存的酚羟基　　催化ＮＣＥ所致。　　　　　表１ＭＡ－ＮＣＥ体系ｔｓｅＪ－ｔ￣测定　　　　　　　　　　　Ｔａｂｌｅ１Ｔｈｅｔ１１２０ｒｅｓｕｌｔｓｏｆＭＡ－ＮＣＥｂｌｅｎｄｓ　Ｓａｍｐｌｅ　ｔｇｄ－１２ｏ／８　ＭＡ　　ＭＡ．ＮＣＥ３．１—　—　ＭＡＮＣＥ２１　　ＭＡ．ＮＣＥ１．１　　ＭＡ．ＮＣＥ１．２　　ＭＡ．ＮＣＥ１．３　ＮＣＥ　　　为研究ＭＡ．ＮＣＥ体系的固化行为，对其进行ＤＳＣ　　　　　　　　测试，见图２。可以看出，ＭＡ与ＮＣＥ共混后，树脂　　　体系固化峰值温度下降。当ＭＡ树脂与ＮＣＥ树脂　　的摩尔比为１：３时，体系固化反应峰值温度大幅降　℃　　　低至１６５．１。根据文献报道，这可能是由于ＭＡ树　　脂中残存的酚羟基对ＮＣＥ树脂的固化反应具有较　强的催化作用，大幅降低其固化温度的缘故。　　　图２ＭＡ．ＮＣＥ不同摩尔比例共混体系ＤＳＣ固化曲线　　　　　　　　Ｆｉｇ．２ＴｈｅＤＳＣｅＬｌｔ＇ｖｅ８ｏｆＭＡ－ＮＣＥｂｌｅｎｄｓ　　为考察ＭＡ．ＮＣＥ共混树脂体系的热机械性能，　　　　　　　　对其固化物进行ＤＭＡ测试，结果见表２。可以看　　出，随着共混体系中ＮＣＥ树脂含量的增加，Ｔｇ逐渐　　增高。这可能是由于ＮＣＥ固化产物中含有三嗪环　　结构且具有较高的交联密度，与ＭＡ树脂共聚后可　　提高体系的交联密度，进而提升其Ｔｇ。因此，ＭＡ－　　ＮＣＥ共混体系的Ｔｇ随ＮＣＥ含量的增加而提高。然　℃　　而，共混体系５０储能模量却随ＮＣＥ含量的增加而　降低。这可能是由于聚苯并嗯嗪树脂高的模量与其　存在的氢键有关，当氰酸酯与苯并嗯嗪共混后，氰酸　　　　　　　　　８Ｏ６４８　一　　　＂弘　一　ＭＡ型苯并嗯嗪／酚醛型氰酸酯共混体系的研究　　２０１６年３月　酯会与酚羟基发生反应，降低了体系中酚羟基的含　　量，导致体系中氢键数量减少、作用力减弱，故ＭＡ．　℃　　ＮＣＥ共混体系５０模量随ＮＣＥ含量的增加而降　　—　低。其中，ＭＡ与ＮＣＥ摩尔比为２１的体系，兼具高　Ｔｇ（２４７ｏＣ）和高模量（６．１ＧＰａ），满足高性能复合材　料基体树脂性能要求。　　　　表２ＭＡ．ＮＣＥ体系固化物ＤＭＡ测试结果　　　　　　　　　　Ｔａｂｌｅ２ＴｈｅＤＭＡｒｅｓｕｌｔｓｏｆｃｕｒｅｄＭＡ．ＮＣＥｂｌｅｎｄｓ　　　　　２．２ＭＡ。ＮＣＥ．ＭＤＩ三元体系研究—　—　在预浸料树脂膜的试制过程中，ＭＡＮＣＥ２１体　　　　系表现出优良的成膜性，但由于ＭＡ树脂中残存的　　酚羟基会催化ＮＣＥ反应，致使其储存稳定性较差，　不能满足热熔法制备预浸料的工艺要求。故本文利　用异氰酸酯的化学特点，将二苯甲烷二异氰酸酯　（ＭＤＩ）加入二元共混体系，于较低温度下与残存的　酚羟基反应，减少酚羟基的含量，提高体系的储存稳　定性；而在较高温度下，异氰酸酯与酚羟基的反应产　物会发生逆反应，解离出酚羟基并催化体系中氰酸　　　　酯发生聚合反应，从而满足热熔法制备预浸料的工　　艺性要求。　ｌＯＯＯ００　７５０００　鲁　　　尊５００００　＞　２５Ｏ００　Ｏ　ｕ　１ｕ　ｌ５　２０　Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ　　　　℃　　图３ＭＡ－ＮＣＥ２－ｌ体系７５粘度随着ＭＤＩ加入量　及反应时问延长的变化曲线　　　　　　　　　Ｆｉｇ．３ＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＭＤＩｃｏｎｔｅｎｔａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎ　　　　　　　　—　　ｔｉｍｅｏｎｔｈｅｖｉｓｃｏｓｉｔｙａｔ７５ｏＣｏｆＭＡ．ＮＣＥ２１ｂｌｅｎｄ　　　为考察ＭＤＩ的加入量以及９０￣Ｃ下反应时间对—　—　　—　ＭＡＮＣＥ２１共混体系的影响，本文将ＭＡ．ＮＣＥＭＤＩ　℃　三元体系在９Ｏ下反应，在不同时间点阶段取样，　　　并分别测试７５。【二的粘度和１２０￣Ｃ的凝胶化时间。从　　静电｜　　℃　　　　　图４中７５的粘度数据可以看出，未加入ＭＤＩ时，　体系粘度随着反应时间的延长逐渐增加，显示了很　　高的反应活性；随着ＭＤＩ的加入（２ｗｔ％、３ｗｔ％），体　　　　系的粘度增长即变得非常缓慢：反应２０ｍｉｎ后，未加　　入ＭＤＩ的体系粘度由８２１７ｍＰａ・Ｓ增长到９４２５０ｍＰａ・　　　　　ｓ，而加人３ｗｔ％ＭＤＩ的体系粘度仅由６２５０ｍＰａ・ｓ增　　　—　长到２０８００ｍＰａ・Ｓｏ说明ＭＤＩ的加入降低了ＭＡＮＣＥ　　的反应活性，阻碍了体系粘度的增长。　ｌ５００　厘　智　越　１０００　５００　Ｕ　５　１０　１５　２０　Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ　—　　　　图４ＭＡＮＣＥ２－１体系ｔｇｅｌ－１２０随ＭＤＩ加入量　及反应时间延长的变化曲线　　　　　　　　　Ｆｉｇ．４ＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＭＤＩｃｏｎｔｅｎｔａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎ　　　　ｔｉｍｅｏｎｔｈｅｔｌ—　　　—　　　ｌ２（１ｏｆＭＡＮＣＥ２－１ｂｌｅｎｄ　　　　　　从图５所示ＭＡ．ＮＣＥ２．１共混体系１２０ｏＣ下的　　　　凝胶化时间（ｔ。）数据可以看出，随着ＭＤＩ加入　　　　量的增大，体系凝胶化时间呈现延长的趋势。比较　　　　　各共混体系在０ｒａｉｎ时的ｔｇｅｌ－１２０可以看到，当体系中　　　　　　　　　　　未加入ＭＤＩ时，ｔ。为７４６ｓ；当ＭＤＩ加入量为　　　　　　　２ｗｔ％时，ｔｇｅｌ－１２０延长至８８％；而当加入量达到３ｗｔ％　　时，ｔｇｅｌ－１２０大幅延长到了１３９７ｓ。这进一步说明，ＭＤＩ　　可降低ＭＡ．ＮＣＥ体系的反应活性，延长凝胶化时间。　　　　　　图５不同ＭＤＩ加入量的ＭＡ．ＮＣＥ２－１体系ＤＳＣ曲线　　　　　　—　　　Ｆｉｇ．５ＴｈｅＤＳＣｃｕｒｖｅｓｏｆＭＡＮＣＥ２－１ｂｌｅｎｄｓ　　　　　ｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｍｏｕｎｔｏｆＭＤＩ　　　２０１６年第３期　　　　　　　玻璃钢／复合材料　２１　　　　进一步增大ＭＤＩ用量的实验结果表明，当ＭＤＩ　　　　加入量增大到４ｗｔ％时，共混体系的ｔｇｅｌ－１２０为１５５７ｓ，　　　　相比于３ｗｔ％体系并未有显著延长，这可能是由于加　　入４ｗｔ％ＭＤＩ将体系中绝大部分残存的酚羟基封端，　　反应活性已经接近最低的缘故。　—　为进一步了解ＭＡＮＣＥ－ＭＤＩ体系的固化行为，　　　　　　—　　　本文测试了不同ＭＤＩ加入量的ＭＡＮＣＥ２－１体系　　　　　　ＤＳＣ固化曲线，如图６所示。可以看出，所有的共混　　体系均呈现两个固化放热峰，随着ＭＤＩ加入量的增　加，低温处固化放热峰的峰顶温度明显向高温移动；　　　　　　当ＭＤＩ加入量达到４ｗｔ％时，其ＤＳＣ曲线的低温处　　　固化放热峰几乎消失，且呈现肩峰形状，高温处固化　　　　放热峰也明显向高温移动，这可能是因为体系中绝　大部分酚羟基已被封端，导致催化氰酸酯聚合的效　果大大减弱的缘故。　—　—　　图６ＭＡ－ＮＣＥＭＤＩ２－１４％体系ＤＭＡ图　　　　　　—　—　　Ｆｉｇ．６ＴｈｅＤＭＡｃｕｒｖｅｓｏｆＭＡＮＣＥ－ＭＤＩ２－１４％ｂｌｅｎｄ　　　—　—　本文进一步考察了ＭＤＩ加入对ＭＡＮＣＥ２１体　　—　　系动态热机械性能的影响，选择ＭＡＮＣＥ－ＭＤＩ２－１－　４％体系固化物进行了ＤＭＡ表征。　　　　—　　　　表３ＭＤＩ的加入对ＭＡＮＣＥ２－１体系性能的影响　　　　　　　　　　Ｔａｂｌｅ３ＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＭＤＩｆｏｒｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　　　　ｏｆＭＡ／ＮＣＥ２．１ｂｌｅｎｄ　　　—　—　从表３可以看出，随着ＭＤＩ的加入，ＭＡＮＣＥ２　℃　　１的Ｔｇ从２４７．５提高到２５６．５￣Ｃ，５０储能模量由　　６１０８ＭＰａ提高到６７８９ＭＰａ。　—　　综上所述，ＭＡ－ＮＣＥＭＤＩ２－１－４％为较适宜配比，　　　　　　　加入ＭＤＩ反应１０ｍｉｎ后，７５粘度为２４３００ｍＰａ・Ｓ，ｔｇｅｌ－１２０　　　　　　为２３．１ｍｉｎ，体系粘性良好，成膜性优良，适用　　于热熔法制备预浸料。　　　３主要结论—　　　（１）ＭＡＮＣＥ共混体系中ＭＡ的酚羟基对ＮＣＥ　的固化反应具有强烈的催化作用，体系凝胶化时间　　　　　显著缩短；随着ＮＣＥ含量增加，ＭＡ－ＮＣＥ体系固化　　　　产物Ｔｇ升高、模量降低；　　　（２）在ＭＡ－ＮＣＥ体系中引入ＭＤＩ对酚羟基进行　封端，可以显著降低体系的反应活性，改善工艺性，　并使得热机械性能进一步提升；——　—　（３）ＭＡＮＣＥＭＤＩ２１－４％树脂体系是一种高　Ｔｇ、高模量、适用于热熔法制备预浸料工艺要求的新　型树脂体系。　参考文献　［１］陈祥宝．先进树脂基复合材料的发展和应用［Ｊ］．航空材料学　　报，２００３，２３（１）：１９８－２０３．　［２］刘宝锋，李佩兰，张凤翻．热熔法预浸料制备工艺研究［Ｊ］．高　　科技纤维与应用，２０００（４）：３８－４１．　［３］顾宜．苯并嗯嗪一一类新型热固性工程塑料［Ｊ］．热固性树脂，—　２００２，１７（２）：３１３９．　　　　　　　　—　［４］ＬｉｎＣＨ，ＣｈａｎｇＳＬ，ＨｓｉｅｈＣＨ，ｅｔａ１．Ａｒｏｍａｔｉｃｄｉａｍｉｎｅｂａｓｅｄ　　　　　　ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅｓａｎｄｔｈｅｉｒｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，—　２００８，４９（５）：１２２０１２２９．　　　　　　　　［５］ＩｓｈｉｄａＨ，ＡｌｉｅｎＤＪ．Ｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ　　　　　　ｉｌｅａｌ－－ｚｅｒｏｓｈｒｉｎｋａｇｅｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｐｏｌｙｍｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　　—　ＰａｒｔＢ：Ｐｏｌｙｍｅｒｐｈｙｓｉｃｓ，１９９６，３４：１０１９１０３０．　　　　　　　　［６］ＫｉｍＨＪ，ＢｒｕｎｏｖｓｋａＺ，ＩｓｈｉｄａＨ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅ　　　　—　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆａｃｅｔｙｌｅｎｅ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅｒｅｓｉｎｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙ—　ｍｅｔ，１９９９，４０（７），１８１５１８２２．　　　［７］ＮｉｎｇＸ，ＩｓｈｉｄａＨ．Ｐｈｅｎｏｌｉｃｍａｔｅｒ　　ｉａｌｓｖｉａｒ—　—　ｉｎｇｏｐｅｎｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　　　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａ　　　　　　　ｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｂｉｓｐｈｅｎｏｌ・Ａｂａｓｅｄｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅｓａｎｄ　　ｔｈｅｉｒｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，１９９４，３２—　（６）：１１２１１１２９．　　　　　—　［８］ＫｉｍｕｒａＨ，ｅｔａ１．ＣｕｒｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡｂａ　　ｓｅｄｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ　　　　　　　　　　　—　ｗｉｔｈｃｙａｎａｔｅｅｓｔｅｒｒｅｓｉｎａｎｄｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｃｕｒｅｄｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ　　　ｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＥｘｐｒｅｓｓＰｏｌｙｍｅｒＬｅｔｔｅｒｓ，２０１１，５（１２）：１１１３－１１２２．　　　—　　　　　　［９］ＬｉＸ，ＧｕＹ．ＴｈｅＣＯｃｕｒｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｏｆａｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ・ｃｙａｎａｔｅｓｙｓｔｅｍ　　　　　　　ａｎｄｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｅｏｐｏｌｙｍｅｍ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，—　２０１１，２（１２）：２７７８２７８１．　　　　　　　　　　［１Ｏ］ＫｕｍａｒＫＳＳ，ｅｔａ１．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓｏｎｔｈｅｃｕｒｅｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ　　　　　—　ｐｏｌｙｍｅｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ－ｃｙａｎａｔｅｅｓｔｅｒｂｌｅｎｄｓ［Ｊ］．Ｅｕｒｏ　　　ｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，２００９，４５（２）：４９４－５０２．　　　　　　　　　——　［１１］ＬｉＸ，ＧｕＹ．Ａｎｏｖｅｌｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ／ｅｙａｎａｔｅｅｓｔｅｒｂｌｅｎｄｗｉｔｈｓｅａｉｓｌａ　　　ｎｄｐｈａｓｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ［Ｊ］．Ｐｈｙｓ．ｃｈｅｍ．ｃｈｅｍ．ｐｈｙｓ，２０１５，１７：　１９２５５．１９２６０．　［１２］罗小勇，朱蓉琪，冉起超，等．苯并恶嗪／氰酸酯共混物固化中　三嗪环的稳定性［Ｊ］．热固性树脂，２０１４（６）：１－５．　　　　　　　　　［１３］ＷａｎｇＭＷ，ｅｔａ１．ＯｒｉｇｉｎｏｆｔｈｅＲａｐｉｄＴｒｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＣｙａ　ｎａｔｅ　　　　　　ＥｓｔｅｒｉｎａＢｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ／ＣｙａｎａｔｅＥｓｔｅｒＢｌｅｎｄ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，—　２０１５，４８：２４１７２４２１．　［１４］史汉桥，丁常方，孙宝岗，等．ＳＷ２８０玻璃布／苯并嗯嗪热熔法　　蠢　　　ＭＡ型苯并嗯嗪／酚醛型氰酸酯共混体系的研究　　２０１６年３月　预浸料的性能研究［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２０１５（２）：５１－５５．　　　　　　　　［１５］ＷｉｃｋｓＤＡ，ＪｒＺＷ．ＢｌｏｃｋｅｄｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓＩｌｌ：ＰａｒｔＡ．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ　　　　　ａｎｄｃｈｅｍｉｓｔｒｙ［Ｊ］．ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇｓ，１９９９，３６（３）：—　１４８１７２．　　［１６］张春华，亢茂青，王心葵．封端异氰酸酯研究进展（Ｉ）（Ｊ］．化　—　工新型材料，１９９６，（１２）：２４２．　　　’’　　　　　　’’　　　　ＳＴＵＤＹｏＩＨＥＭＡ－ＢＥＮＺｏＸＡＺＥ／ＰＨＥｏＬＩＣ－ＣＹＡＡＩＥＲＥＳＩＢＬＥＮＤＳ　　　　—　—　ＧＵＷｕ，ＹＡＮＧＰｏ，ＭＥＮＧＦａｎｓｈｅｎｇ，ＺＨＵＲｏｎｇｑｉ　　　　　　　　　　　　（ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，　　　ＳｉｃｈｕａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ６１００６５，Ｃｈｉｎａ）—　　　　　　　—　Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＭＡＮＣＥｒｅｓｉｎｂｌｅｎｄｓｂａｓｅｄｏｎａｌｄｅｈｙｄｅ．ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ／ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅｂｉｓｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ　　　　　　　　　　　　　—　ｒｅｓｉｎ（ＭＡ）ａｎｄｅｙａｎａｔｅｅｓｔｅｒ（ＮＣＥ）ｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄ．Ｔｈｅｇｅｌａｔｉｏｎｔｉｍｅａｎｄｃｕｒｉｎｇｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｔｈｅｂｌｅｎｄｓａｎｄｔｈｅｒ　　　　　　　　　　　　　ｍａｌｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｔｈｅｃｕｒｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ．Ｔｈｅｎｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＭＤＩ）ｗａｓａｄｄｅｄｉｎｔｏｔｈｅ　　　　　　　ｂｌｅｎｄａｓａｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｒｅｔａｒｄｅｒａｎｄｔｈｅｉｎｆ　　　　　　　　　　ｌｕｅｎｃｅｏｆＭＤ１ｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｏｗｔｈａｔ．ｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅ　　　　　　　ｏｆｃｙａｎａｔｅｅｓｔｅｒｃｏｎｔｅｎｔｉｎｔｈｅｂｌｅｎｄｓ，　　　　　　　　—　ｉｎｃｒｅａｓｅｄａｎｄｍｏｄｕｌｕｓｄｅｃｒｅａｓｅｄ；ｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅｃａｎｅｆｆｅｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔｉｖｅｌｙｐｒｏｌｏｎｇｔｈｅｇｅｌａｔｉｏｎｔｉｍｅａｎｄｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅｂｌｅｎｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ａｎｅｗｈｉｇｈＴｇｒｅｓｉｎ　　　　　　　ｕｓｅｄｆｏｒｏｔｍｅｌｔｐｒｅｐｒｅｇｉｓｄｅｖｅｌｏｐｅｄ．　　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ；ｃｙａｎａｔｅ；ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ；ｂｌｅｎｄ　　（上接第６４页）　　　　　’　　　　　　　　ＴＨＥｌＦＬＵＥＮＣＥＯＦＳＵＲＡＣＥＴＲＥＡＴＭＥＮＴＰＲＯＣＥＳＳＯＮＩＬＳＳＡＮＤＩＮＴＥＲＦＡＣＥ　　　　　ＭＯＲＰＨＯＬＯＧＹＯＦＣＡＲＢＯＮＦＩＢＥＲ／ＲＥＳＩ　　　　ＮＣＯＭＰＯＳＩＴＥＳ　—　　　　　　　　ＣＨＥＮＱｉｕｆｅｉ，ＤＡＩＨｕｉ－ｐｉｎｇ，ＧＵＯＰｅｎｇ・ｚｏｎｇ，ＬＩＡＮＦｅｎｇ　　　　　　（１．ＺｈｏｎｇｆｕＳｈｅｎｙｉｎｇＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｌｉａｎｙｕｎｇａｎｇ２２２０６９，Ｃｈｉｎａ；　　　　　２．ＣｈｉｎａＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＧｒｏｕｐＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００３６，Ｃｈｉｎａ；　　　　　３．ＣｈｉｎａＢｕｉｌｄｉｎｇＭａｒｅｒｉａｌｓＡｃａｄｅｒｍｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００２４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｕｒ　　　　　　　　ｆａｃｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｍｏｓｔｉｍｐｏｒ　　　　—　　ｔａｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｃａｌ＇－　　ｂｏｎｆｉｂｅｒｓ．Ｔ】１ｉｓａｒ　　　ｔｉｃｌｅｓｔｕｄｉｅｓｔｈｅｉｎｆ　　　　　　　　　　　　ｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅｉｎｔｅｒｌａｍｉｎａｒｓｈｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｃｒｏｓｓｓｅｃｔｉｏｎａｎｄｌｅｖｅｌｍｏｒｐｏｌｏｇｙ　　ｏｆｃａｒｂｏｎｆ　　　　　　　　—　　ｉｂｅｒ／ｒｅｓｉｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｕｒｆａｃｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓｏｆＰＡＮｂａｓｅｄｃａｒｂｏｎｆ　　　ｉｂｅｒ．Ｗｅｔｅｓｔｅｄｔｈｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｓａｎｄｔｈｅｉｎｔｅｒｌａｍｉｎａｒｓｈｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｉｔｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ｗｅａｌｓｏａｎａｌｙｚｅａｎｄｅｖａｌｕａｔｅ　　　　　ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｕｒ　　　　　　　　　　　　ｆａｃｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓｏｎＩＬＳＳｏｆｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒ／ｒｅｓｉｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｂｙＳＥＭ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｓｏｗｔｈａｔ，ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆ１２ｍｓ／ｃｍｉｓａｂｅｔｔｅｒｃｏｉｃｅｉｎｓｕｒｆａｃｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｉｎｔｅｒｌａｍｉｎａｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　—　ｓｈｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈｉｓ８１．２ＭＰａｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｔｈｅｒａｔｉｏｏｆｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈｉｓ１．０２％ｂｅｔｗｅｅｎａｎｓｕｒｆａｃｅ　　　　　　　　　　　　　　ｔｒｅａｔｍｅｎｔａｎｄｓｕｒｆａｃｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒ．Ｔｈｅｃｈａｎｇｅｓｂｅｔｗｅｅｎｉｎｔｅｒｌａｍｉｎａｒｓｈｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙｏｆ　　　　　　　　　　”　　　　　—　ｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｄｒｙｊｅｔｗｅｔｓｐｉｎｎｉｎｇｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｓａｒｅｃｏｎｆｏｒｍｅｄｔｏｔｈｅｌａｙｅｒｅｎｔｅｒｔｙｐｅｍａｔｅｒｉａｌｉｚｅｄｄｏｕｂｌｅｍｏｄ”　　　　　　　　　　　　　　　　　　—　ｅｌ．ｒＩ１ｌｅｂｅｔｔｅｒｃｏｉｃｅｏｆｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｉｓＮａＯＨ，ｔｈｅｂｅｔｔｅｒｃｏｉｃｅｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｓ２％，ａｎｄｔｈｅｂｅｔｔｅｒｃｏｉｃｅｏｆｅ　　　　　　—　　　　ｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙｉｓ１０Ｃ／ｇｗｈｅｎｐｒｅｐａｒｉｎｇｈｉｇｈｉｎｔｅｒｌａｍｉｎａｒｓｈｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈｃａｒｂｏｎｆ　　　ｉｂｅｒａｎｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒ　　ｉａｌｓ．Ｔｈｅｌｅｖｅｌ　　　　ｍｏｒｐｏｌｏｇｙｂｅｔｗｅｅｎＳＹＴ４９ｃａｒｂｏｎｆ　　　　　　　　　　　　ｉｂｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＴ７００Ｇａｒｅｔｈｅｓａｍｅｕｎｄｅｒｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ・　　　　　　　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｕｒｆａｃｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ；ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈ；ｉｎｔｅｒｌａｍｉｎａｒｓｈｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈ；ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　　　ｍｏｒｐｏｌｏｇｙ；ｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ