粉末增塑挤压制备Al2O3-430L复合型蜂窝材料的组织与性能.pdf

第２５卷第３期２０17年６月材料科学与工艺MAＴEＲIAＬＳＳＣIENＣE＆ＴEＣHNＯＬＯＧＹVｏl.２５Nｏ.３Ｊｕn.２０17ＤＯI：1０.11９５1／ｊ.ｉｓｓn.1００５－０２９９.２０1６０３８９粉末增塑挤压制备Ａｌ２Ｏ３／４３０Ｌ复合型蜂窝材料的组织与性能杨一群1，李和汀1，孙亚东1，周芸1，左孝青1，桓源峰２，刘沁曦２（1.昆明理工大学材料科学与工程学院，昆明６５００９３；２.昆明贵金属研究所，昆明６５０1０６）摘要：为制备性能优良的Al２Ｏ３／4３０Ｌ复合型蜂窝载体材料，本文以4３０Ｌ不锈钢合金粉末、Al２Ｏ３粉末、粘结剂为原料，采用粉末增塑挤压技术挤压成形，并在11℃００真空中烧结２ｈ获得Al２Ｏ３／4３０Ｌ复合型蜂窝材料.借助ＳEM、ＸＲＤ及万能试验机，研究了添加Al２Ｏ３对Al２Ｏ３／4３０Ｌ复合型蜂窝材料的组织与性能的影响.研究表明：金属粉末颗粒在烧结过程中结合形成的基体组织为α－Ｆｅ（Ｃｒ），在基体晶粒间孔隙处和表面弥散分布着Al２Ｏ３颗粒.添加少量的Al２Ｏ３可提高烧结密度，制件表面光滑.随着Al２Ｏ３添加量增加，蜂窝材料表面负载催化涂层的能力增强；抗压强度随Al２Ｏ３添加量的增加先升高后降低，在Al２Ｏ３含量为２.５ｗｔ.％时，最大抗压强度达２7MPａ.添加２.５ｗｔ.％Al２Ｏ３所制备的Al２Ｏ３／4３０Ｌ复合型蜂窝材料力学性能最佳、表面负载催化涂层的能力优良.关键词：Al２Ｏ３／4３０Ｌ；金属蜂窝；粉末增塑挤压；载体材料；4３０Ｌ不锈钢中图分类号：ＴＢ３３1文献标志码：A文章编号：1００５－０２９９（２０17）０３－００1９－０7ＳｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＡｌ２Ｏ３／４３０ＬｃｏｍｐｏｓｉｔｅｈｏｎｅｙｃｏｍｂｓｆａｂｒｉｃａｔｅｄｂｙｐｌａｓｔｉｃｉｚｉｎｇｐｏｗｄｅｒｅｘｔｒｕｓｉｏｎＹANＧＹｉｑｕn1，ＬIHｅｔｉnｇ1，ＳＵNＹａｄｏnｇ1，ＺHＯＵＹｕn1，ＺＵＯＸｉａｏｑｉnｇ1，HＵANＹｕａnｆｅnｇ２，ＬIＵＱｉnxｉ２（1.ＦａｃｕlｔｙｏｆMａｔｅｒｉａlｓＳｃｉｅnｃｅａnｄEnｇｉnｅｅｒｉnｇ，ＫｕnｍｉnｇＵnｉvｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅnｃｅａnｄＴｅｃｈnｏlｏｇｙ，Ｋｕnｍｉnｇ６５００９３，Ｃｈｉnａ；２.ＫｕnｍｉnｇInｓｔｉｔｕｔｅｏｆPｒｅｃｉｏｕｓMｅｔａlｓ，Ｋｕnｍｉnｇ６５０1０６，Ｃｈｉnａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｏｆａｂｒｉｃａｔｅAl２Ｏ３／4３０Ｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅｈｏnｅｙｃｏｍｂｓｗｉｔｈｈｉｇｈ-ｐｅｒｆｏｒｍａnｃｅ，ｗｉｔｈｐｕｒｅ4３０Ｌｐｏｗｄｅｒ，Al２Ｏ３ａnｄａｂｉnｄｅｒａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａlｓ，Al２Ｏ３／4３０Ｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅｈｏnｅｙｃｏｍｂｓｗｅｒｅｆａｂｒｉｃａｔｅｄｂｙｐlａｓｔｉｃｉｚｉnｇｐｏｗｄｅｒｅxｔｒｕｓｉｏnａnｄｓｉnｔｅｒｉnｇａｔ11℃００ｆｏｒ２ｈｕnｄｅｒvａｃｕｕｍｃｏnｄｉｔｉｏnｓ.ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆａｄｄｉnｇAl２Ｏ３ｏnｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａnｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆAl２Ｏ３／4３０ＬｃｏｍｐｏｓｉｔｅｈｏnｅｙｃｏｍｂｓｈａｓｂｅｅnｉnvｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙＳEM，ＸＲＤａnｄｕnｉvｅｒｓａlｔｅｓｔｉnｇｍａｃｈｉnｅ.Ｔｈｅｒｅｓｕlｔｓｓｈｏｗｔｈａｔ，ｂｙｓｉnｔｅｒｉnｇａｔ11℃００ｆｏｒ２ｈｉnａvａｃｕｕｍ，ｍｅｔａlｐｏｗｄｅｒｐａｒｔｉｃlｅｓｗｅｒｅｊｉｏnｅｄｔｏｇｅｔｈｅｒｔｏｆｏｒｍα-Ｆｅｍａｔｒｉx，ａnｄAl２Ｏ３ｉｓｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄｏnｔｈｅｓｕｒｆａｃｅａnｄｐｏｒｅｏｆｍａｔｒｉx.AｄｄｉnｇａｓｍａllａｍｏｕnｔｏｆAl２Ｏ３ｃａnｉｍｐｒｏvｅｔｈｅｄｅnｓｉｔｙｏｆｓｉnｔｅｒｅｄｐａｒｔ，ａnｄｍａkｅｔｈｅｐａｒｔｓｕｒｆａｃｅｓｍｏｏｔｈ.InｃｒｅａｓｉnｇｔｈｅａｍｏｕnｔｏｆAl２Ｏ３ｃａnｉｍｐｒｏvｅｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｂｏnｄｉnｇｓｔｒｅnｇｔｈｏｆｈｏnｅｙｃｏｍｂｃａｒｒｉｅｒｓｗｉｔｈｃａｔａlｙｔｉｃｃｏａｔｉnｇ.ＣｏｍｐｒｅｓｓｉvｅｓｔｒｅnｇｔｈｏｆｔｈｅｐａｒｔｉnｃｒｅａｓｅｓａｔｆｉｒｓｔａnｄｔｈｅnｄｅｃｒｅａｓｅｓｗｉｔｈｔｈｅｉnｃｒｅａｓｅｏｆｔｈｅｃｏnｔｅnｔｏｆAl２Ｏ３，ａnｄｔｈｅｐｅａkvａlｕｅｒｅａｃｈｅｓａｔ２.５ｗｔ.％Al２Ｏ３ａnｄｍａxｉｍｕｍｃｏｍｐｒｅｓｓｉvｅｓｔｒｅnｇｔｈ２7MPａ.ＴｈｅAl２Ｏ３／4３０Ｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅｈｏnｅｙｃｏｍｂｓｗｉｔｈ２.５ｗｔ.％Al２Ｏ３ｈａvｅｂｅｓｔｍｅｃｈａnｉｃａlｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａnｄｈｉｇｈｓｕｒｆａｃｅｃｏａｔｉnｇａｄｈｅｓｉｏn.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Al２Ｏ３／4３０Ｌ；ｍｅｔａllｉｃｈｏnｅｙｃｏｍｂ；ｐlａｓｔｉｃｉｚｉnｇｐｏｗｄｅｒｅxｔｒｕｓｉｏn；ｃａｒｒｉｅｒｍａｔｅｒｉａl；4３０Ｌｓｔａｉnlｅｓｓｓｔｅｅl收稿日期：２０1６－11－０1.网络出版时间：２０17－０５－17.基金项目：国家自然科学基金资助项目（５1２６4０２4）.作者简介：杨一群（1—９９０），男，硕士研究生.通信作者：周芸，E-ｍａｉl：ｚｙｕnｃｒｙｓｔａl＠ｙａｈｏｏ.ｃｏｍ.随着社会经济快速发展，作为我国支柱产业之一的汽车工业得以快速发展，全国机动车保有量已从２０11年的２.２５亿辆快速增至２０1６年的２.９亿辆，我国已成为世界汽车产销第一大国.保有量增长创新高的同时，空气污染也日益严重.有数据表明，大气污染物中的7３.５％的碳氢化合物（HＣ）、６３.4％的一氧化碳（ＣＯ）、4６％的氮氧化物万方数据（NＯｘ）、２５％的颗粒物（PM２.５）都来自机动车尾气排放，机动车排放成为大中城市大气污染及雾霾的主要来源［1－３］.目前机动车尾气的治理方法主要是采用机后处理措施，即在机动车排气管上安装尾气催化净化器，其核心是由蜂窝载体和负载在载体上的催化活性涂层构成，蜂窝载体的性能对催化剂起燃性能、净化效率和耐久性能等有着直接影响.目前机动车尾气净化器上广泛使用的载体材料是堇青石蜂窝陶瓷载体，堇青石蜂窝载体具有热稳定性和化学稳定性高，比表面积大且催化活性涂层薄、结合强度好，以及价格便宜、原材料易得和生产工艺简单等优点.但蜂窝陶瓷载体具有热容量大、热导率低、起燃慢的缺点，当汽车处于启动状态时，由于排气温度较低，难以达到催化起燃温度，因而不能有效净化冷启动阶段排放的有害气体，加之陶瓷载体还存在抗震动性差使用过程中易破碎等不足，因此，这种载体的催化净化效率存在一定的局限性，难以满足目前排放法规日趋严格的要求［4－６］.金属箔材卷型蜂窝作为汽车尾气催化载体，虽然弥补了陶瓷蜂窝性能上的缺陷，即导热性能好、催化起燃快、力学性能好，但其表面与催化剂活性涂层的结合强度不佳、高温耐腐蚀性不足、成型工艺复杂、生产成本约为陶瓷载体的两倍［7－８］，限制了金属载体的应用发展.故需要开发一种兼具金属蜂窝和陶瓷蜂窝特性的复合型蜂窝载体材料.目前国外已采用粉末增塑挤压技术制备出整体金属蜂窝载体材料，该技术工艺简便，有望改进目前工艺复杂的金属蜂窝制备方法［９］.第一大蜂窝载体生产商ＣｏｒnｉnｇInｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ在粉末增塑挤压技术制备金属蜂窝载体方面已进行了大量的研发工作，并申请了多项制备铜、铁、镍和铝金属蜂窝的专利［1０－1２］.美国佐治亚理工学院的Ｃｏｃｈｒａn教授小组［1３－14］，以Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、NｉＯ粉末为原料，采用粉末增塑挤压还原烧结技术，制备铁基、铜基、镍基金属蜂窝材料，并对这类挤压烧结型金属蜂窝的性能及应用前景进行论述.Ｊａkｕｓ等［1５］研究了挤压烧结型金属蜂窝在受压过程中的变形行为和力学性能.Ｄｅｍｐｓｅｙ等人［1６］研究了挤压烧结型Ｃｕ－Nｉ、Ｃｕ－Aｇ系金属蜂窝的热学性能.上海材料研究所应用粉末挤压烧结工艺制备出Ｆｅ－Ｃｒ－Al和Ｆｅ－Ｃｒ－Nｉ－Mｏ系蜂窝材料［17］.昆明理工大学已利用粉末增塑挤压出整体Ｆｅ－Ｃｒ、Ｆｅ－Ｃｒ－Al、Ｆｅ－Ｃｒ－Nｉ等系金属蜂窝材料［1８－1９］.但目前国内鲜有针对Al２Ｏ３／4３０Ｌ复合型蜂窝材料的制备与性能研究的报道.本文在研究粉末增塑挤压制备金属蜂窝材料工艺的基础上［1９－２1］，结合载体材料的性能需求和选材原则，以较为廉价的4３０Ｌ不锈钢合金粉和Al２Ｏ３粉为原料，采用粉末增塑挤压技术制备Al２Ｏ３／4３０Ｌ复合型蜂窝材料.与３1６Ｌ不锈钢粉相比，4３０Ｌ不锈钢粉的价格降低了一半.本文主要研究添加不同含量的Al２Ｏ３对Al２Ｏ３／4３０Ｌ复合型蜂窝材料组织结构、抗氧化性能、涂覆性能和力学性能的影响.1实验１．１实验原料及设备本实验选取4３０Ｌ合金粉末（成分为1６.２９％Ｃｒ、０.０６％Mｏ、０.９4％Ｓｉ、０.０８％Ｃ、０.０３1％P、０.０２％Ｓ、０.２８％Mn、０.５３％Nｉ和０.００３％Ｔｉ，其余均为Ｆｅ）、纯度为９９.９％的Al２Ｏ３陶瓷粉末、自制粘结剂为原料.所用设备有多孔分流成形模、挤压机、恒温干燥箱、真空烧结炉等.１．２实验方法实验流程如下：1）先将4３０Ｌ合金粉末、Al２Ｏ３陶瓷粉末与自制粘结剂及水进行均匀混合，根据添加Al２Ｏ３含量的不同将试样分为５组，分别为未添加Al２Ｏ３、２.５ｗｔ.％Al２Ｏ３、５.０ｗｔ.％Al２Ｏ３、7.５ｗｔ.％Al２Ｏ３、1０.０ｗｔ.％Al２Ｏ３.Al２Ｏ３含量为Al２Ｏ３粉末质量占4３０Ｌ合金粉末与Al２Ｏ３粉末质量之和的百分比；２）将均匀混合的料，经炼料后制成预压坯，并将其放入多孔分流模具中挤压成完整的蜂窝体；３）将挤压成型的蜂窝体放入恒温干燥箱（1℃５０、保温1２０ｍｉn）；4）在真空炉中烧结，烧结温度为1０００～11℃００、时间为1２０ｍｉn.将烧结后的Al２Ｏ３／4３０Ｌ复合型蜂窝样品进行精整，并精确测量其质量和体积.然后用超声波振荡仪清洗烧结蜂窝样品的表面，再经干燥后置于活性涂层浆料喷雾器下进行喷涂处理.将涂覆活性涂层浆料的蜂窝体放入恒温干燥箱烘干（1℃５０），最后升温至℃℃５００（５／ｍｉn），保温lｈ后随炉冷却至室温.将涂覆了催化活性涂层的金属蜂窝样品放入超声波震荡装置中进行强力振荡，通过振荡前后测量质量变化计算涂层脱落率.利用万能试验机测试蜂窝样品的力学性能，试样尺寸为２０ｍｍ（L）×２０ｍｍ（Ｗ）×２５ｍｍ（Ｈ）.采用ＳEM和ＸＲＤ进行组织结构分析.２结果与讨论２．１蜂窝结构及参数计算图1为挤压烧结后的整体蜂窝形状，计算蜂·０２·材料科学与工艺第２５卷万方数据窝孔密度β、开口度Ｋ和比表面积ＳV的公式如下.(a)(b)5mm5mm图１挤压所得２．５ｗｔ．％Ａｌ２Ｏ３／４３０Ｌ复合型蜂窝体的形状Ｆｉｇ.1２.５ｗｔ.％Al２Ｏ３／4３０Ｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅｈｏnｅｙｃｏｍｂｂｙｅxｔｒｕ-ｄｉnｇ：（ａ）ｂｅｆｏｒｅｓｉnｔｅｒｉnｇ；（ｂ）ａｆｔｅｒｓｉnｔｅｒｉnｇ蜂窝体孔密度：β＝1（ｔ+Ｄ）２，（1）蜂窝的开口度：Ｋ＝Ｄ２（ｔ+Ｄ）２×1００％，（２）比表面积：ＳV＝4Ｄβ．（３）式中：Ｄ为内孔径；ｔ为孔壁厚.由表1可见，Al２Ｏ３的含量影响孔径的变化，孔径小，表明烧结后的蜂窝样品具有较高的收缩率和烧结致密度；孔径大，烧结后的蜂窝样品具有较低的收缩率和烧结致密度.通过对比添加不同含量的Al２Ｏ３烧结蜂窝结构参数可看出，加入２.５ｗｔ.％Al２Ｏ３有利于提高烧结后蜂窝样品的收缩率，故孔径减小.而当加入量超过５.０ｗｔ.％时，又会使蜂窝在烧结过程中的收缩受阻，导致孔径略大.其原因将在讨论力学性能时进行分析.在孔壁厚度相同的情况下，孔密度和比表面积随着孔径的减小而增大，而开孔度降低.表１Ａｌ２Ｏ３／４３０Ｌ烧结蜂窝的结构参数Ｔａｂlｅ1ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｓｉnｔｅｒｅｄAl２Ｏ３／4３０ＬｈｏnｅｙｃｏｍｂｓAl２Ｏ３ｃｏnｔｅnｔ／ｗｔ.％ＣｅllｄｉａｍｅｔｅｒＤ／ｍｍWａllｔｈｉｃknｅｓｓｔ／ｍｍＣｅllnｕｍｂｅｒβ／（1／ｉn２）ＣlｅａｒｃｒｏｓｓｓｅｃｔｉｏnＫ／％ＳｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅＳv／（ｍ２·ｄｍ－３）Ｄｅnｓｉｔｙρ／（ｇ·ｃｍ－３）０1.4５０.1５２５２８２.1２.２６1.５7２.５1.4２０.1５２６５８1.８２.３３1.６1５.０1.4６０.1５２５２８２.２２.２８1.4５7.５1.4８０.1５２4５８２.4２.２５1.２３1０.０1.５００.1５２３９８２.６２.２２1.1０Nｏｔｅ：Ｔａｂlｅ1β、Ｋ、Ｓvｗｅｒｅｃａlｃｕlａｔｅｄｂｙｔｈｅａｂｏvｅｆｏｒｍｕlａｗｉｔｈｍｅａｓｕｒｉnｇｔｈｅｃｅllｓｉｚｅａnｄｗａllｔｈｉｃknｅｓｓｏｆｔｈｅｓｉnｔｅｒｅｄｈｏnｅｙｃｏｍｂｓ.２．２微观组织结构分析２.２.1ＸＲＤ分析图２为4３０Ｌ金属蜂窝和Al２Ｏ３／4３０Ｌ复合蜂窝在11℃００真空中烧结２ｈ后所得样品的ＸＲＤ分析测试结果.由图２（ａ）可见，4３０Ｌ金属蜂窝经真空烧结后，基体组织为铁素体α－Ｆｅ（Ｃｒ）固溶体.与图２（ａ）相比，图２（ｂ）中添加Al２Ｏ３的复合型蜂窝烧结组织中除具有固溶体外，在α－Ｆｅ（Ｃｒ）基体中还存在少量的Al２Ｏ３相.5000400030002000100001020304050607080902θ/(°)I(a.u.)α-Fe(Cr)α-Al2O3(b)2000150010005000102030405060708090I(a.u.)2θ/(°)α-Fe(Cr)(a)图２４３０Ｌ金属蜂窝和２．５ｗｔ．％Ａｌ２Ｏ３／４３０Ｌ复合蜂窝的ＸＲＤ谱图Ｆｉｇ.２ＸＲＤｐａｔｔｅｒnｏｆ4３０Ｌａnｄ２.５ｗｔ.％Al２Ｏ３／4３０Ｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅｈｏnｅｙｃｏｍｂ：（ａ）4３０Ｌ；（ｂ）２.５ｗｔ.％Al２Ｏ３２.２.２微观组织结构分析图３为4３０Ｌ和２.５ｗｔ.％Al２Ｏ３／4３０Ｌ金属蜂窝在11℃００真空中烧结２ｈ后所得样品的ＳEM和EＤＳ图.由图３（ａ）可见，基体金属颗粒已烧结结合形成晶粒，晶粒间存在残留的间隙，结合图２（ａ）的ＸＲＤ分析可知，基体相为α－Ｆｅ（Ｃｒ），在基体晶粒表面有局部氧化形成的针状表面氧化物.图３（ｂ）为相同烧结条件下，添加２.５ｗｔ.％Al２Ｏ３的4３０Ｌ复合型蜂窝材料微观组织的ＳEM形貌，可以看到，金属粉末颗粒已烧结结合形成晶粒，晶粒与晶粒相连形成基体组织，基体晶粒间隙中分布着亮白色的粒状组织.由对应区域的EＤＳ·1２·第３期杨一群，等：粉末增塑挤压制备Al２Ｏ３／4３０Ｌ复合型蜂窝材料的组织与性能万方数据分析，并结合ＸＲＤ分析可知，基体（1＃区域）为α－Ｆｅ（Ｃｒ），分布在基体晶粒表面和间隙中的亮白色的粒状组织（２＃区域）为Al２Ｏ３，与图３（ａ）的形貌比较，金属晶粒较小，晶粒间结合较为紧密.2000150010005000246810Intensity(Cnt)Energy/keVCCrFeAlSiCrFeFe2000150010005000246810Intensity(Cnt)Energy/keVOFeCrAlFeCrFeC(c)(d)(b)(a)1#2#图３４３０Ｌ和２．５ｗｔ．％Ａｌ２Ｏ３／４３０Ｌ烧结蜂窝的ＳＥＭ和ＥＤＳ图Ｆｉｇ.３ＳEMｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓａnｄEＤＳｐａｔｔｅｒnｏｆ4３０Ｌａnｄ２.５ｗｔ.％Al２Ｏ３／4３０Ｌｓｉnｔｅｒｅｄｈｏnｅｙｃｏｍｂ：（ａ）4３０Ｌ；（ｂ）２.５ｗｔ.％Al２Ｏ３／4３０Ｌ；（ｃ）EＤＳｏｆａｒｅａ1＃；（ｄ）EＤＳｏｆａｒｅａ２＃比较两种成分的烧结组织可知，添加少量的Al２Ｏ３有助于提高烧结基体的致密度，使金属粉末颗粒结合更为紧密，烧结蜂窝体表面更为光滑.另外，添加的Al２Ｏ３分布在α－Ｆｅ（Ｃｒ）网状基体组织的孔隙处，蜂窝载体中含有Al２Ｏ３有利于与催化活性涂层的结合，提高催化剂在载体材料表面的附着性.２.２.３Al２Ｏ３的含量对烧结蜂窝微观组织的影响图4为不同成分的Al２Ｏ３／4３０Ｌ复合蜂窝在11℃００真空中烧结２ｈ后样品的ＳEM形貌.(a)(b)(c)(d)(e)(f)图４Ａｌ２Ｏ３含量对烧结蜂窝微观组织的影响Ｆｉｇ.4ＴｈｅｉnｆlｕｅnｃｅｏｆｔｈｅAl２Ｏ３ｃｏnｔｅnｔｏnｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｓｉnｔｅｒｅｄｈｏnｅｙｃｏｍｂ：（ａ），（ｂ）２.５ｗｔ.％Al２Ｏ３／4３０Ｌ；（ｃ），（ｄ）５.０ｗｔ.％Al２Ｏ３／4３０Ｌ；（ｅ），（ｆ）7.５ｗｔ.％Al２Ｏ３／4３０Ｌ·２２·材料科学与工艺第２５卷万方数据由图4可知，随着Al２Ｏ３含量增加，分布在金属晶粒周围及间隙中的Al２Ｏ３逐渐增多，当Al２Ｏ３添加量高于２.５ｗｔ.％时，金属基体烧结致密度逐渐降低.其原因是：当Al２Ｏ３含量低于２.５ｗｔ.％时，分布在金属晶粒周围及间隙中的Al２Ｏ３较少，对金属晶粒结合的阻碍作用较小，且Al２Ｏ３可抑制金属晶粒长大，使晶粒堆积致密，有利于减轻基体的氧化，起到保护基体的作用.但当Al２Ｏ３过量时，由于Al２Ｏ３分布在基体金属晶粒间，会产生分隔金属晶粒的作用，因而阻碍基体烧结致密化，使得烧结金属基体致密度降低，由表1中不同Al２Ｏ３含量的烧结蜂窝体的密度变化也可进一步说明金属颗粒间烧结结合的紧密程度，密度高证明金属颗粒间结合紧密，烧结蜂窝体致密度高.由图4可以看出，随着Al２Ｏ３含量的增加，分布在金属基体上的白色颗粒和团絮状物质明显增多，且较为均匀地分布在金属基体上，使金属蜂窝的微表面呈现凹凸不平，有助于与催化剂涂层的结合.２．３性能分析２.３.1涂附性能将所制备的５组不同Al２Ｏ３含量的烧结蜂窝样品进行γ－Al２Ｏ３活性涂层涂覆及脱落实验，表２为涂层附着性能测试数据.表２不同成分Ａｌ２Ｏ３／４３０Ｌ复合型蜂窝涂层附着测试结果Ｔａｂlｅ２ＣｏａｔｉnｇｔｅｓｔｏｆAl２Ｏ３／4３０ＬｃｏｍｐｏｓｉｔｅｈｏnｅｙｃｏｍｂｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅnｔｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏnAl２Ｏ３ｃｏnｔｅnｔ／ｗｔ.％Ｏｒｉｇｉnａlｗｅｉｇｈｔ／ｇAｆｔｅｒｃｏａｔｉnｇｗｅｉｇｈｔ／ｇAｆｔｅｒvｉｂｒａｔｉｏnｗｅｉｇｈｔ／ｇAｍｏｕnｔｏｆｃｏａｔｉnｇ／ｇＣｏａｔｉnｇｒａｔｅ／％Ｌｏｓｓｒａｔｅ／％０44.３０4５.９２4５.９11.６２３.５０.６２２.５4２.２９4５.144５.11２.８５６.３1.０５５.０4３.９74６.7９4６.7６２.８２６.０1.０６7.５３4.０５３６.３５３６.３３２.３０６.３０.８71０.０41.５744.4２44.３８２.８５６.41.０６结果表明：添加Al２Ｏ３比未添加Al２Ｏ３的试样涂层涂覆率明显增加，且随Al２Ｏ３含量增加，涂层涂覆率有所提高.分析烧结后的蜂窝样品表面的微观组织可知，Al２Ｏ３主要分布在α－Ｆｅ（Ｃｒ）基体之间的孔隙中，增加蜂窝样品的表面凹凸度和比表面积.同时由于Al２Ｏ３的结构与催化活性涂层中γ－Al２Ｏ３的结构特性相似，使催化剂在蜂窝载体材料表面的附着力增强.因此，在金属基体中添加适量Al２Ｏ３，明显提高了Al２Ｏ３／4３０Ｌ复合型峰窝体表面与γ－Al２Ｏ３活性涂层的结合强度，使得涂层的涂覆率得到明显提升.随着涂覆率的增加，涂层经超声波强力震动后脱落率有所提高，但脱落率最大在1％左右，完全能满足载体材料对涂层负载脱落率的要求.目前使用堇青石陶瓷蜂窝作为汽车尾气净化器载体优势在于热稳定性和化学热稳定性高，比表面积大且催化活性涂层结合强度高等，但其热容量大、热导率低，当排气温度较低时，难以达到催化起燃温度.金属箔卷绕型蜂窝载体，尽管其力学性能较高、热导率高，但与催化剂活性涂层结合强度不佳，成型工艺复杂.本文采用粉末增塑挤压技术制备的Al２Ｏ３／4３０Ｌ复合型蜂窝材料在很大程度上弥补了上述两者在各自性能方面的不足.２.３.２抗氧化性将所制备的５组不同Al２Ｏ３含量的烧结蜂窝试样放置在空气炉中加热至℃９００，保温３ｈ后缓慢冷却，测量试样抗氧化性能.表３为不同成分Al２Ｏ３／4３０Ｌ复合型蜂窝样品氧化增重量测试数据，结果表明：随着Al２Ｏ３含量的增加，增重率不断减少.可推知，Al２Ｏ３／4３０Ｌ复合型蜂窝在高温空气环境中随着Al２Ｏ３含量的增加，氧化增重率逐渐减小，抗氧化性能逐渐提高，故抗氧化性能随着Al２Ｏ３含量的增加而增加.表３不同成分Ａｌ２Ｏ３／４３０Ｌ复合型蜂窝氧化性能测试结果Ｔａｂlｅ３ＯxｉｄａｔｉｏnｔｅｓｔｏｆAl２Ｏ３／4３０Ｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅｈｏnｅｙ-ｃｏｍｂｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅnｔｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏnAl２Ｏ３ｃｏnｔｅnｔ／ｗｔ.％Ｂｅｆｏｒｅｏxｉｄａｔｉｏnｗｅｉｇｈｔ／ｇAｆｔｅｒｏxｉｄａｔｉｏnｗｅｉｇｈｔ／ｇWｅｉｇｈｔｇａｉnｒａｔｅ／％０4.６８６.３０３4.６２.５５.０６６.６５３1.4５.０５.３９7.０９３1.５7.５4.7９６.２６３０.71０.０4.47５.7３２８.２２.３.３力学性能将添加不同含量的Al２Ｏ３挤压蜂窝样品，经11℃００真空中烧结２ｈ后所得到的烧结蜂窝切割成方形样品进行径向压缩试验.图５为4３０Ｌ和Al２Ｏ３／4３０Ｌ复合型蜂窝材料的应力－应变曲线及Al２Ｏ３含量对最大抗压强度的影响.由图５可知，未添加Al２Ｏ３的金属蜂窝在压缩过程中具有较好的韧性，应力－应变曲线峰周期不明显，呈现整体破坏倾向.当Al２Ｏ３含量大于·３２·第３期杨一群，等：粉末增塑挤压制备Al２Ｏ３／4３０Ｌ复合型蜂窝材料的组织与性能万方数据２.５ｗｔ％时，应力－应变峰周期明显，说明压缩过程中蜂窝样品是逐层破坏.在Al２Ｏ３含量为２.５ｗｔ％时，抗压强度最大达２7MPａ，当Al２Ｏ３含量大于２.５ｗｔ％时，随Al２Ｏ３含量增加，最大抗压应力值降低，抗压强度逐渐下降.由此表明，当Al２Ｏ３含量增加到２.５ｗｔ％时，使整体蜂窝材料的力学性能达到最佳.由于加入的Al２Ｏ３分布于金属基体晶粒周围间隙处，阻碍晶粒长大并抑制了氧化物的形成，同时提高基体的致密度，故提高了烧结蜂窝体抗压强度；但当Al２Ｏ３含量超过２.５ｗｔ％时，较多Al２Ｏ３分布在金属基体颗粒周围阻碍了金属颗粒之间的结合，导致烧结金属基体致密度下降，故抗压强度下降.因此，当Al２Ｏ３添加量为２.５ｗｔ％时，Al２Ｏ３／4３０Ｌ复合型蜂窝材料的抗压强度最佳，Al２Ｏ３颗粒起到增强基体的作用.与陶瓷蜂窝径向抗压强度测试值（4MPａ）［２２］相比，本实验所制备各成分的Al２Ｏ３／4３０Ｌ复合型蜂窝体抗压强度均远大于陶瓷蜂窝体.201510503025201510502015105012108642087654321030252015105010203040506070102030405060708010203040506010203040506070102030405060702.55.07.510.0Stress/MPaStress/MPaStress/MPaStress/MPaStress/MPaCompressivestrength/MPaStrain/%ThemassfractionofAl2O3/%Strain/%Strain/%Strain/%Strain/%(a)(b)(c)(d)(e)(f)图５Ａｌ２Ｏ３／４３０Ｌ复合型蜂窝应力－应变曲线及Ａｌ２Ｏ３含量对蜂窝抗压强度的影响Ｆｉｇ.５Ｓｔｒｅｓｓ-ｓｔｒａｉnｃｕｒvｅｓｏｆAl２Ｏ３／4３０ＬｃｏｍｐｏｓｉｔｅｈｏnｅｙｃｏｍｂａnｄｅｆｆｅｃｔｏｆAl２Ｏ３ｃｏnｔｅnｔｏnｃｏｍｐｒｅｓｓｉvｅｓｔｒｅnｇｔｈ：（ａ）4３０Ｌ；（ｂ）２.５ｗｔ％Al２Ｏ３／4３０Ｌ；（ｃ）５.０ｗｔ％Al２Ｏ３／4３０Ｌ；（ｄ）7.５ｗｔ％Al２Ｏ３／4３０Ｌ；（ｅ）1０.０ｗｔ％Al２Ｏ３／4３０Ｌ；（ｆ）ＲｅlａｔｉｏnｏｆAl２Ｏ３ｃｏnｔｅnｔａnｄｃｏｍｐｒｅｓｓｉvｅｓｔｒｅnｇｔｈ３结论1）采用粉末增塑挤压－烧结新技术，成功制备出兼具陶瓷和金属蜂窝载体材料优点的Al２Ｏ３／4３０Ｌ复合型蜂窝载体材料.２）在11℃００真空下烧结２ｈ，晶粒连接形成基体组织，基体组织为α－Ｆｅ（Ｃｒ），Al２Ｏ３呈颗粒和团絮状分布在基体晶粒界面和孔隙处.３）在金属基体中添加Al２Ｏ３，有利于提高蜂窝材料表面与催化活性涂层的结合度，使涂层负载·4２·材料科学与工艺第２５卷万方数据率提高，并提高蜂窝载体材料的抗氧化性能.4）当Al２Ｏ３添加量低于２.５ｗｔ.％时，有利于提高Al２Ｏ３／4３０Ｌ复合型蜂窝材料抗压强度，当Al２Ｏ３添加量高于２.５ｗｔ.％时，随Al２Ｏ３含量增加，抗压强度逐渐降低.参考文献：［1］王若素，肖寒，白涛，等.全国机动车保有量———《２０1３年中国机动车污染防治年报》（第1部分）［Ｊ］.环境与可持续发展，２０14，３９（1）：８８－９０.WANＧＲｕｏｓｕ，ＸIAＯHａn，ＢAIＴａｏ，ｅｔａl.ＴｈｅAｍｏｕnｔｏｆVｅｈｉｃlｅｓｂｙ＂ＣｈｉnａVｅｈｉｃlｅEｍｉｓｓｉｏnＣｏnｔｒｏlAnnｕａlＲｅｐｏｒｔｉn２０1３＂［Ｊ］.EnvｉｒｏnｍｅnｔａnｄＳｕｓｔａｉnａｂlｅＤｅvｅlｏｐｍｅnｔ，２０14，３９（1）：８８－９０.［２］陈琳.机动车污染物排放控制研究现状［Ｊ］.四川化工，２０1３，1６（２）：4６－4９.ＣHENＬｉn.Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｓｉｔｕａｔｉｏnｓａｂｏｕｔｔｈｅｃｏnｔｒｏllｉnｇｏｆvｅｈｉｃlｅｅｍｉｓｓｉｏnｓ［Ｊ］.ＳｉｃｈｕａnＣｈｅｍｉｃａlInｄｕｓｔｒｙ，２０1３，1６（２）：4６－4９.［３］李锐，王晓东.机动车尾气排放超标原因分析与治理对策［Ｊ］.科技创新与应用，２０1５（２９）：17２－17２.ＬIＲｕｉ，WANＧＸｉａｏｄｏnｇ.Mｏｔｏｒvｅｈｉｃlｅｅxｈａｕｓｔｅｍｉｓｓｉｏnｓｅxｃｅｅｄｔｈｅｃａｕｓｅａnａlｙｓｉｓａnｄｃｏｕnｔｅｒｍｅａｓｕｒｅｓ［Ｊ］.ＴｅｃｈnｏlｏｇｙInnｏvａｔｉｏnａnｄAｐｐlｉｃａｔｉｏn，２０1５（２９）：17２－17２.［4］ＺHIH，ＴANＧH，ＪＵNMA，ｅｔａl.Ｃｕｒｒｅnｔｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｐｕｒｉｆｉｅｒｓｕｂｓｔｒａｔｅｉnａｕｔｏｍｏｂｉlｅｅxｈａｕｓｔ［Ｊ］.MａｔｅｒｉａlｓＲｅvｉｅｗ，２０14，２８：８０－74.［５］张忠金，关磊.汽车尾气净化催化剂及载体的研究进展［Ｊ］.化工新型材料，２０1５（4）：1５－1８.ＺHANＧＺｈｏnｇｊｉn，ＧＵANＬｅｉ.Ｓｃｈｏｏlｏｆｃｈｅｍｉｓｔｒｙａnｄｍａｔｅｒｉａlｓｓｃｉｅnｃｅ，lｉａｏnｉnｇｓｈｉｈｕａｕnｉvｅｒｓｉｔｙ［Ｊ］.NｅｗＣｈｅｍｉｃａlMａｔｅｒｉａlｓ，２０1５（4）：1５－1８.［６］支浩，汤慧萍，马军，等.净化器载体在汽车尾气处理中的研究进展［Ｊ］.材料导报，２０14，２８（３）：８０－８３.ＺHIHａｏ，ＴANＧHｕｉｐｉnｇ，MAＹｕn，ｅｔａl.Ｃｕｒｒｅnｔｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｐｕｒｉｆｉｅｒｓｕｂｓｔｒａｔｅｉnａｕｔｏｍｏｂｉlｅｅxｈａｕｓｔ［Ｊ］.MａｔｅｒｉａlＲｅvｉｅｗ，２０14，２８（３）：８０－８３.［7］章海峰.汽油车催化器载体技术的研究进展［Ｊ］内燃机，２０1３（２）：1－7.ＺHANＧHａｉｆｅnｇ.Ｒｅｃｅnｔｒｅｓｅａｒｃｈｅｓｏｆｃａｔａlｙｓｔｓｕｂｓｔｒａｔｅｓｔｅｃｈnｏlｏｇｙｏnｇａｓｏlｉnｅvｅｈｉｃlｅ［Ｊ］.InｔｅｒnａlＣｏｍｂｕｓｔｉｏnEnｇｉnｅｓ，２０1３（２）：1－7.［８］ＴＳＵＣHIＹAＴ，ＧＯＴＯＴ，ＫAＫIＹAN，ｅｔａl.Aｓｓｅｍｂ-lｉnｇｍｅｔｈｏｄｆｏｒｍｅｔａlｈｏnｅｙｃｏｍｂ-ｓｈａｐｅｄｃａｔａlｙｚｅｒｃａｒ-ｒｉｅｒａnｄａｓｓｅｍｂlｉnｇａｐｐａｒａｔｕｓｆｏｒｔｈｅｓａｍｅ：ＵＳ８２4００47Ｂ２［P］.２０1２－０８－14.［９］ＵＫIHIＴＯIｃｈｉkａｗａ，MAＫＯＴＯMｉｙａｚａkｉ.Ｃｏｒｒｕｇａｔｅｄｗａllｈｏnｅｙｃｏｍｂｓｔｒｕｃｔｕｒｅａnｄｐｒｏｄｕｃｔｉｏnｍｅｔｈｏｄｔｈｅｒｅｏｆ：EP11２５7０4Ｂ２［P］.２０11－０５－1０.［1０］ＣＯＲＢEＴＴＤW，MIＬＬEｒＴM.Hｏnｅｙｃｏｍｂｅxｔｒｕｓｉｏnｄｉｅａｐｐａｒａｔｕｓ：ＵＳ８4３５０２５［P］.２０1３－０５－０7.［11］MEＲＫEＬＧA.Ｆｉnｅｐｏｒｏｓｉｔｙlｏｗ-ｍｉｃｒｏｃｒａｃkｅｄｃｅｒａｍｉｃｈｏnｅｙｃｏｍｂｓａnｄｍｅｔｈｏｄｓｔｈｅｒｅｏｆ：ＵＳ８３77３7０［P］.２０1３－０２－1９.［1２］ＦAＢEＲMＫ.ＬAWＲENＣEＲＧ.Ｄｕｒａｂlｅｈｏnｅｙｃｏｍｂｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ.ＵＳ８4５4８８６［P］.２０1３－０６－０4.［1３］ＤIAＬＬａｕｒａＣ，ＴHＯMAＳＳａnｄｅｒｓHＪｒ，ＣＯＣHＲANＪｏｅＫ.Ｔｈｅｇａｓｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏnｏｆlｉnｅａｒｃｅllｕlａｒａllｏｙｓａｓａnｏvｅlａllｏｙｄｅvｅlｏｐｍｅnｔｔｏｏl［Ｊ］.MｅｔａllｕｒｇｉｃａlａnｄMａｔｅｒｉａlｓＴｒａnｓａｃｔｉｏnｓ，２０1２，4３：1３０３－1３11.［14］ＣHＵＲＣHＢＣ，ＳAＤNEＲＳＴ，ＣＯＣHＲANＪ，ｅｔａl.Inｔｅｒｃｏnnｅｃｔｔｈｅｒｍａlｅxｐａnｓｉｏnｍａｔｃｈｉnｇｔｏｓｏlｉｄｏｆｏxｉｄｅｆｕｅlｃｅllｓ［Ｊ］.ＪｏｕｒnａlｓｏｆMａｔｅｒｉａlｓＳｃｉｅnｃｅ，２００５，4０（1８）：4８９３－4８９８.［1５］ＪAＫＵＳA，ＦＲEＤENＢＵＲＧA，ＴHAＤHANIN.Hｉｇｈ-ｓｔｒａｉn-ｒａｔｅｂｅｈａvｉｏｒｏｆｍａｒａｇｉnｇｓｔｅｅllｉnｅａｒｃｅllｕlａｒａllｏｙｓ：Mｅｃｈａnｉｃａlｄｅｆｏｒｍａｔｉｏnｓ［Ｊ］.MａｔｅｒｉａlｓＳｃｉｅnｃｅａnｄEnｇｉnｅｅｒｉnｇA，２０1２，５３4：4５２－4５８.［1６］ＤEMPＳEＹＢM，EIＳEＬEＳ，MＣＤＯWEＬＬＤＬ.Hｅａｔｓｉnkａｐｐlｉｃａｔｉｏnｓｏｆｅxｔｒｕｄｅｄｍｅｔａlｈｏnｅｙｃｏｍｂｓ［Ｊ］.InｔｅｒnａｔｉｏnａlＪｏｕｒnａlｏｆHｅａｔａnｄMａｓｓＴｒａnｓｆｅｒ4８，２００５，4８：５２7－５３５.［17］上海材料研究所.一种多孔金属蜂窝结构件的制备方法：ＣN２００６1０11９０６4.９［P］.２００８－０６－11.Ｓｈａnｇｈａｉｉnｓｔｉｔｕｔｅｏｆｍａｔｅｒｉａlｓ.Aｍｅｔｈｏｄｏｆｐｒｅｐａｒａｔｉｏnｏｆｐｏｒｏｕｓｍｅｔａlｈｏnｅｙｃｏｍｂｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：ＣN２００６1０11９０６4.９［P］.２００８－０６－11.［1８］杜玉洁，周芸，左孝青.汽车尾气净化器载体的研究现状及发展［Ｊ］.材料导报，２０1２，２６（11）：６６－６９.ＤＵＹｕｊｉｅ，ＺHＯＵＹｕn，ＺＵＯＸｉａｏｑｉnｇ.Ｒｅｓｅａｒｃｈａnｄｄｅvｅlｏｐｍｅnｔｏｆｓｕｂｓｔｒａｔｅｆｏｒａｕｔｏｍｏｂｉlｅｅxｈａｕｓｔｇａｓｐｕｒｉｆｉｅｒ［Ｊ］.MａｔｅｒｉａlｓＲｅvｉｅｗ，２０1２，２６（11）：６６－６９.［1９］余娇，杜玉洁，钟浩，等.挤压３1６Ｌ金属蜂窝的烧结及其组织性能研究［Ｊ］.材料科学与工艺，２０14，２２（4）８1－８５.ＹＵＪｉａｏ，ＤＵＹｕｊｉｅ，ＺHＯNＧHａｏ，ＺHＯＵＹｕn，ｅｔａl.Invｅｓｔｉｇａｔｉｏnｏnｓｉnｔｅｒｉnｇｐｒｏｃｅｓｓｉnｇｓｔｒｕｃｔｕｒｅａnｄｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆ３1６Ｌｈｏnｅｙｃｏｍｂｓｆａｂｒｉｃａｔｅｄｂｙｅxｔｒｕｄｉnｇ［Ｊ］.MａｔｅｒｉａlｓＳｃｉｅnｃｅａnｄＴｅｃｈnｏlｏｇｙ，２０14，２２（4）８1－８５.［２０］ＺHＯＵＹｕn，HＵANＧPｅnｇ，MENＧＸｕａn，ｅｔａl.ＴｈｅMｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａnｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ３０4Ｌｓｔａｉnlｅｓｓｈｏnｅｙｃｏｍｂｓｆａｂｒｉｃａｔｅｄｂｙｅxｔｒｕｄｉnｇａnｄｓｉnｔｅｒｉnｇ［Ｊ］.AｄvａnｃｅｄMａｔｅｒｉａlｓＲｅｓｅａｒｃｈ，２０1２，３９３：44８－4５２.［２1］李明超，龚泉，杨一群，等.粉末增塑挤压制备Al２Ｏ３／Ｆｅ复合型蜂窝材料的组织与性能［Ｊ］.复合材料学报，２０1６，３３（1０）：２２３7－２２4５.ＬIMｉnｇｃｈａｏ，ＧＯNＧＱｕａn，ＹANＧＹｉｑｕn，ｅｔａl.ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓａnｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆAl２Ｏ３／Ｆｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｈｏnｅｙｃｏｍｂｓｆａｂｒｉｃａｔｅｄｂｙｐlａｓｔｉｃｉｚｉnｇｐｏｗｄｅｒｅxｔｒｕｓｉｏn［Ｊ］.AｃｔａMａｔｅｒｉａｅＣｏｍｐｏｓｉｔａｅＳｉnｉｃａ，２０1６，３３（1０）：２２３7－２２4５.［２２］王芙蓉，孙凤礼，高山.汽车尾气净化用蜂窝状催化剂的研究［Ｊ］.材料工程，２００３（２）：41－4２.WANＧＦｕｒｏnｇ，ＳＵNＦｅnｇlｉ，ＧAＯＳｈａn.Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｔｈｅｈｏnｅｙｃｏｍｂｃａｔａlｙｓｔｓｕｓｅｄｆｏｒａｕｔｏｍｏｂｉlｅｅxｈａｕｓｔｇａｓｃｏnvｅｒｔｅｄ［Ｊ］.MａｔｅｒｉａlｓEnｇｉnｅｅｒｉnｇ，２００３（２）：41－4２.（编辑吕雪梅）·５２·第３期杨一群，等：粉末增塑挤压制备Al２Ｏ３／4３０Ｌ复合型蜂窝材料的组织与性能万方数据