风电叶片用真空导入型聚氨酯的性能分析.pdf

２０１６年第１期玻璃钢／复合材料２３风电叶片用真空导入型聚氨酯的性能分析贾智源ｌ，，关晓方（１．中材科技风电叶片股份有限公司，北京１０２１０１；２．特种纤维复合材料国家重点实验室，北京１０２１０１）摘要：系统分析了以降低风电叶片成本为目标开发的真空导入型聚氨酯树脂，分别进行了粘度特性、工艺窗口、固化特性和力学性能的分析。分析表明该树脂体系与常用环氧树脂体系相比具有初始粘度低、进胶速率大、韧性高和粘接性能好等优点，表现为灌注时间的缩短、层合板抗压缩性能和横向性能的提高。将这一树脂体系应用于风电叶片主承力结构的制造，通过提高纤维体积含量，可进一步降低叶片的生产成本。关键词：聚氨酯；真空导入；风电叶片中图分类号：ＴＢ３３２；ＴＱ３２３．５文献标识码：Ａ文章编号：１００３－０９９９（２０１６）Ｏ１－００２３－０６风电是目前最具开发与推广价值的可再生能源，近年来在世界范围内得到了快速的发展。作为捕获风能的核心部件，风电叶片在很大程度上决定了风电机组的发电效率、成本和使用寿命，因此其选材、设计与制造非常关键¨。Ｊ。由于纤维增强树脂基复合材料具有出色的耐疲劳特性和可设计性，大型风电叶片基本上都以此类材料为主体剖，应用真空导人工艺制造。真空导人工艺是一种先进的适合大型结构件制造的低成本成型技术，该工艺的核心是使用导流介质将树脂快速地分散到厚制件的表面，垂直浸透，固化成型，通常使用单面模具单面真空袋，具有成型效率高、污染小和质量稳定的优点。真空导人工艺对所使用的树脂体系有严格的技术要求，一方面要求树脂具有合适的初始粘度、适用期和放热等工艺性能，满足叶片的实际生产需要；另一方面还要求树脂具有良好的力学性能以及与纤维的匹配性，能够尽可能提高纤维性能的转化率和最终复合材料的综合性能。此外该类树脂体系还要具有相对低的成本，否则市场难以接受。目前国内的风电叶片厂全部使用真空导入型环氧树脂进行大型风电叶片的制造，并且已经接近１０年没有大的变化，几乎所有的树脂供应商都在提供类似性能的树脂体系。这主要是由于叶片真空导入用环氧树脂本身优良的性能和非常强的适应能力：环氧树脂本身性能稳定，适于长期储存；具有可靠而稳定的适用期，使得真空导入过程不令人担心；固化过程对环境温度和湿度不敏感，国内的车间环境完全适用；对玻纤有良好的粘接能力，能够充分发挥纤维的性能。风电的一个重要的发展方向是不断地降低度电成本，而风电叶片是整个风电机组成本的重要组成，降低其制造成本也就成为叶片生产领域一个不变的主题。树脂技术的进步被认为是一种可以考虑的降低叶片制造成本的方向。具体的想法是通过开发新型的树脂体系来缩短叶片生产时间，提高生产效率，同时提高复合材料的性能，实现减重。聚氨酯被认为是一种潜在的可以考虑的环氧树脂替代品。与环氧树脂相比，聚氨酯树脂具有更快的反应速率和更优的粘接性能。但同时将聚氨酯应用于大型结构件的真空导人成型也是相当大的技术挑战，树脂的适用期、真空状态的适应、对水的敏感性都会是障碍。，本文针对新开发成功的真空导人型聚氨酯树脂体系进行了深入分析，应用流变仪、ＤＳＣ和力学试验机等分析手段，探究了该聚氨酯树脂体系的化学流变特性、固化特性和基本力学性能，并与目标替换的环氧树脂体系进行了比对。该项研究有助于揭示目前所能获得的真空导人型聚氨酯树脂的性能特点，为推动风电叶片的低成本化提供必要的科学依据。——收稿日期：２０１５０８２６基金项目：国家科技支撑计划（２０１２ＢＡＡ０１Ｂ０２）—作者简介：贾智源（１９８０一），男，博士，高级工程师，主要从事风电叶片原材料评测技术与低成本复合材料成型技术研究，ｓｋｙｔｉｒｅｒａｉｎ＠１６３．ｃｏｒｎ。．鼬峨风电叶片用真空导入型聚氨酯的性能分析２０１６年１月１实验１－１原材料真空导入型聚氨酯树脂体系采用由拜耳材料科技（中国）有限公司提供的Ｂａｙｅｒ．７８ＢＤ０７５／４４ＣＰ２０聚氨酯，简称ＰＵ；用于对比的真空导入型环氧树脂体系采用由上纬精细化工有限公司提供的２５１ｌ一１Ａ—Ｂｓ环氧树脂，简称ＥＰ；单向玻纤织物采用由宏发—纵横新材料科技股份有限公司提供的ＥＬ１２００－ＥＣＴ无屈曲单向织物。１．２仪器与测试—等温粘度测试：利用德国ＨＡＡＫＥ公司的Ｒｈｅｏｓｔｒｅｓｓ６０００流变仪（采用平板系统），样品厚度为℃℃１．０ｍｍ，温度分别为２０、３０￣（２、４０；固化特性测试℃使用同样的设备，条件为：频率１Ｈｚ，温度从３０以℃℃２／ｒａｉｎ的升温速率升温到８５，恒温。拉伸与压缩测试：采用Ｉｎｓｔｒｏｎ３３８２电子万能试验机，其最大载荷为１００ｋＮ，夹具采用楔形剖面摩擦夹紧装置。实验时将样条放在固定位置上，保持样条的轴线与上下夹头中心线一致，控制加载速率为２ｍｍ／ｍｉｎ，通过在样条中部安装引伸计测量其延伸率，连续加载直至样条破坏，测试数据系统自动采集—并保存。浇铸体拉伸性能的测试标准为ＧＢ／Ｔ２５６７２００８。单向复合材料拉伸性能的测试标准为ＩＳＯ５２７－４；压缩性能测试标准为ＩＳＯ１４１２６。断面扫描电镜照片由拜耳材料科技有限公司测试并授权提供。２结果与讨论２．１等温粘度特性风电叶片用真空导入型聚氨酯与环氧树脂的等温粘度曲线如图１所示。根据应用经验，选取了℃℃２Ｏ、３０ｃＣ和４Ｏ三个温度进行了等温粘度测试。等温粘度测试结果表明，ＰＵ与ＥＰ具有类似的粘度变化规律。同一温度下，ＰＵ与ＥＰ的粘度均随时间增加而增大。不同温度下，Ｐｕ和ＥＰ的初始粘度均随温度升高而降低，粘度随时间增长的速率则随温度升高而升高。这是由于不论是Ｐｕ还是ＥＰ，初始粘度主要与温度相关，温度升高，树脂内部分子动能增加，促进分子间流动，分子间的作用力减弱，从而导致初始粘度降低。但温度对固化反应速率的影响＿Ⅳ黝一０・Ｊ也很大，温度升高，反应速率急剧升高，导致粘度随时间的增长，速率升高。图１不同等温条件下的ＥＰ与Ｐｕ的粘度变化趋势Ｆｉｇ．１ＶｉｓｃｏｓｉｔｙｐｅｆｏｒｍａｎｅｅｏｆＥＰａｎｄＰＵｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓＰＵ与ＥＰ的区别之一在于，与ＥＰ相比，相同温度下ＰＵ的粘度增长速率更快，达到１．０Ｐａ・Ｓ所需的时间大约是ＥＰ的一半。这一现象与ＰＵ的高化学活性有关：聚氨酯是一种主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称，其含有的高活性的异氰酸酯基团可以与羟基快速反应；环氧树脂中含有的活泼环氧基团通常在氨基或酸酐的存在下开环聚合形成三维网状结构，活性相对较低。Ｐｕ与ＥＰ的区别之二在于，如图２所示，不同温度条件下ＰＵ的初始粘度远远低于ＥＰ。在较低的温度，如２０ｃＩ＝条件下，ＰＵ仍保持低于１００ｍＰａ・Ｓ的粘度，而此时ＥＰ的粘度已经超过了４００ｍＰａ・Ｓ，这表明ＰＵ在较低温度下也能实现快速的树脂导人。这与其各自的化学结构有关。环氧树脂通常是低聚物，具有一定的重复单元数，而聚氨酯通常都是小分子，分子间相互作用力偏弱，宏观上更容易变形。２０１６年第１期玻璃钢／复合材料图２ＥＰ与ＰＵ在不同温度下的初始粘度对比Ｆｉｇ．２ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｖｉｓｃｏｓｉｔｙｆｏｒｔｈｅＥＰａｎｄＰＵａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ２．２工艺窗口依据文献［１３］提出的ｌｏｇ（叼）＝ａ＋ｂｔ模型，模型公式见式（１）～式（３），并借助ＭＡＴＬＡＢ软件，对ＰＵ与ＥＰ建立流变模型，得到对应的模型参数如表１所示。Ｄｅｌｆｔ大学的ｗ．Ｄ．Ｂｒｏｕｗｅｒ指出，真空导人工艺对树脂的要求是树脂在注射温度下粘度要低于５００ｍＰａ・ｓ【１４］。根据此粘度要求，本文以３００ｍＰａ・ｓ、５００ｍＰａ・ｓ、８００ｍＰａ・ｓ三点为分界点，根据模型计算不同温度下ＰＵ和ＥＰ两种树脂体系从初始粘度上升至这三个粘度点所需要的时间，即工艺窗口Ｌ１，预报结果列于表２中。ｌｏｇ（叼）＝ａ＋ｂｔ（１）Ⅱ＝Ａｏ＋Ａ１＋Ａ２（２）ｂ：Ｂ０＋Ｂｌ＋Ｂ２（３）表１Ｐｕ与ＥＰ的流变模型参数Ｔａｂｌｅ１ＴｈｅｒｈｅｏｌｏｇｉｅａｌｍｏｄｅｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓｆｏｒＰＵａｎｄＥＰ图３ＰＵ与ＥＰ的流变模型预测Ｆｉｇ．３ＴｈｅｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓｂｙｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｍｏｄｅｌｆｏｒＰＵａｎｄＥＰ表２ＰＵ与ＥＰ树脂体系的工艺窗口预测Ｔａｂｌｅ２ＴｈｅｐｒｏｃｅｓｓｗｉｎｄｏｗｏｆＰＵａｎｄＥＰ从图３和表２中可以看到，真空导人型的聚氨酯树脂体系和环氧树脂体系具有差不多的工艺温度—窗口，最佳的灌注温度都在２５３Ｏ。Ｉ＝这个区间里。区别是两种树脂体系的适用期不同，ＥＰ的最大可灌注时长约是ＰＵ最大可灌注时长的两倍。两种树脂样品的粘度达到５００ｍＰａ・ｓ所需的最长时间都出现℃在等温温度为３０时，时长分别是９９．０ｍｉｎ和５６．０ｍｉｎ。然而这并不意味着，ＰＵ的灌注能力大大地弱于ＥＰ。真空导人工艺的基本原则是将树脂在真空负压作用下吸入增强纤维或纤维织物中，其灌注玻纤布的速度通常由三个参数决定：树脂的粘度、对增强纤维的浸润能力和作用在树脂上的压强梯度。多孔介质的渗透符合达西定律的规则，于是可知灌注速度与纤维浸润能力正相关，与灌注压强梯度正相关，而与树脂粘度反相关。若假设灌注压强∞∞．ｄ，扫０譬ｌ＾蛋风电叶片用真空导入型聚氨酯的性能分析２０１６年１月梯度相同并且纤维浸润能力相同，则可以根据等温粘度曲线计算不同时间时树脂的导入量。图４所示为ＥＰ与ＰＵ在３０％下树脂导人量与时问的关系，可以清楚地看到ＰＵ在６０ｍｉｎ时的导入量与ＥＰ在１２０ｍｉｎ时的导入量基本相当。尽管ＰＵ的适用期较短，但是非常低的粘度使得其可以在短时间内实现大量的树脂导入，因而综合来看，Ｐｕ的灌注能力至少与正在使用的环氧树脂是相当的。图４ＰＵ与ＥＰ的导入树脂体积量与时间的关系图Ｆｉｇ．４Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｏｆｉｎｆｕｓｉｏｎｖｏｌｕｍｅｖｓ．ｔｉｍｅｆｏｒｔｈｅＰＵａｎｄＥＰ２．３固化特性树脂体系的固化过程是一个粘性逐渐消失、弹性逐渐建立的过程，通过观察其在交变应力下的力学行为可以实时监测其固化过程。环氧树脂在交联固化过程中，不仅表现出粘性流动形变和弹性形变，而且这两种形变在交变应力的作用下的变化规律不同¨。真空导人型聚氨酯与环氧树脂的固化特性借助旋转流变仪应用摆振模式来表征，结果在图５中展现。由于ＰＵ具有较高的反应活性，这里没有选择直接的等温固化监测而是采用先升温再恒温的方式来进行固化监测。当储能模量Ｇ和损耗模量Ｇ相等，即损耗因子ｔａｎ６＝１时，所对应的时间为溶胶．凝胶转变点¨。Ｐｕ的凝胶点出现在升温过程℃中，约监测时间为２０ｍｉｎ时，此时的温度为７Ｏ；ＥＰ℃的凝胶点出现在８５等温过程中，约监测时间为５０ｍｉｎ时。ＰＵ的储能模量在监测５０ｒａｉｎ后趋于稳定，而ＥＰ的储能模量则在监测１３０ｍｉｎ后趋于稳定。这一结果表明ＰＵ具有快速固化的特性，所需时间不足环氧树脂的二分之一。／ｃｉ６．图５Ｐｕ与ＥＰ的固化监测曲线Ｆｉｇ．５ＩｓｏｔｈｅｒｍａｌｃｕｒｉｎｇｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇｃｕｒｖｅｓｏｆＰＵａｎｄＥＰ２．４力学性能２．４．１浇铸体的拉伸性能复合材料中基体的功能是保护纤维，并提供将外部载荷导人纤维的路径。尽管纤维承担了主要的外部载荷，但也不能忽视基体材料自身的性能。基体材料性能对复合材料实际使用特性会有很大的影响，也决定了纤维性能的实际转化程度。对于风电叶片这种大型结构件来说，树脂的性能显得尤为重要。真空导入型聚氨酯与环氧树脂的浇铸体拉伸性能列于表３中。对于结构复合材料来说，其基体的断裂延伸率要远大于增强体的断裂延伸率，最好是达到增强体的２倍以上，只有这样才能保证增强体达到最大载荷前，基体不先发生裂纹或破坏。风电叶片所广泛使用的Ｅ玻璃纤维通常具有２．５％～３％的断裂伸长率，因此树脂的断裂延伸率最好在６％以上。如表中所示，ＥＰ与ＰＵ都达到了这一水平，ＰＵ还有一定的优势。树脂的模量也很关键，对于结构复合材料，通常要大于２．７６ＧＰａ。这一点ＥＰ与ＰＵ也都能满足，且Ｐｕ的模量比ＥＰ提高了１８％，树脂的模量高将有助于提高单向复合材料的抗压性能，更好地抵抗失稳。强度通常不应低于５０ＭＰａ，可以看到ＥＰ与Ｐｕ都能满足，且ＰＵ的强度提高了２９％。综合来看，所开发的真空导入型聚氨酯能够胜任结构复合材料的基体材料。表３浇铸体的力学性能Ｔａｂｌｅ３Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃａｓｔｉｎｇｒｅｓｉｎ∞∞∞∞∞阳鲫宝霉０暑ｊ．２８风电叶片用真空导入型聚氨酯的性能分析２０１６年１月［３］覃芮．风力发电产业与碳纤维增强叶片［Ｊ］．高科技纤维与应—用，２００８，３３（２）：２４２８．［４］戴春晖，刘钧，曾竞成，等．复合材料风电叶片的发展现状及若—干问题的对策［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２００８，（１）：５３５６．［５］陈宗来，陈余岳．大型风力机复合材料叶片技术及发展［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２００５，（３）：５３・５６．［６］贾智源，关晓方，王战坚，等．风电叶片用单向复合材料单层厚度影响因素研究［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２０１５，（４）：８Ｏ．８４．［７］李柏松，王继辉，邓京兰．真空辅助ＲＴＭ成型技术的研究［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２００１，（１）：１７－２３．［８］牟书香，贾智源．碳纤维增强环氧树脂复合材料的液体成型及—其性能研究［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２０１３，（６）：１６２０．［９］宋秋香，关晓方，贾智源．组合固化剂环氧树脂体系的流变性能研究［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２０１５，（３）：５－１０．［１Ｏ］贾智源，宋秋香，关晓方．大型碳纤维结构件用真空导人环氧树脂的对比分析［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２０１５，（５）：１１．１５．［１１］关晓方，宋秋香，贾智源．促进剂含量对真空导人成型用环氧树脂的影响［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２０１５，（２）：３２－３７．［１２］ＷｅｎｄｙＬｉｎ，ＲａｉｎｅｒＫｏｅｎｉｇｅｒ，ＲａｃｈｅｌＭａｒｉｅＳｕｆｆｉｅｌｄ，ｅｔａ１．Ｉｎｆｕｓｅｄｓｐａｒｃａｐｕｓｉｎｇａｌｏｗｖｉｓｃｏｓｉｔｙｍａｔｒｉｘｍａｔｅｒｉａｌ：ＵＳ２０１５００５０１５６Ａ１［Ｐ］．２０１５．［１３］贾智源，宋秋香，王海珍，等．碳纤维真空灌注成型用环氧树脂的流变特性分析［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２０１３，（７）：７－ｌ０．—［１４］ＢｒｏｕｗｃｒＷＤ，ＶｎＨｅｒＰｔＥ，ＬａｂｏｒｄｕｓＭ．Ｖａｃｕｕｍｉｎｊｅｃｉｔｏｎｍｏｕｌｄｉｎｇｏｆｌａｒｇｅｓｔｒｕｃｔｕｒａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＰａｒｔＡ，２００３，—（３４）：５５１５５８．［１５］刘卓峰，肖加余，曾竟成，等．低粘度环氧树脂ＶＩＭＰ工艺性能—研究［Ｊ］．国防科学技术大学学报，２００８，３０（５）：２０２４．［１６］殷建华，聂嘉阳，杨建生，等．环氧树脂体系复合材料固化流—变性研究［Ｊ］．复合材料学报，９（４），１９９２：１０３１０６．［１７］宋焕成，赵时熙．聚合物基复合材料［Ｍ］．北京：国防工业出版社．１９８１：１３９．’ＳＴＵＤＹＯＮＴＨＥＶＡＣＵＵＭＩＮＦＵＳＩＮＧＰＯＬＹＵＲＥ１ＴＨＡＮＥｏＲＴＨＥＷＩＮＤＴＵＲＢＩＮＥＢＬＡＤＥ——ＪＩＡＺｈｉｙｕａｎ一．ＧＵＡＮＸｉａｏｆａｎｇ＇（１．ＳｉｎｏｍａｔｅｃｈＷｉｎｄＰｏｗｅｒＢｌａｄｅＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０２１０１，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＡｄｖａｎｃｅｄＦｉｂｅｒＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０２１０１，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｖａｃｕｕｍｉｎｆｕｓｉｎｇｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｒｅｓｉｎ，ｗｈｉｃｈａｉｍｓａｔｒｅｄｕｃｉｎｇｔｈｅｃｏｓｔｏｆｔｈｅｗｉｎｄｔｕｒｂｉｎｅｂｌａｄｅ，ｗａｓｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｒｅｓｉｎｓｙｓｔｅｍｈａｓｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｌｏｗｉｎｉｔｉａｌｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，ｈｉｇｈｆｅｅｄｒａｔｅ，ｈｉｇｈｔｏｕｇｈｎｅｓｓａｎｄｇｏｏｄａｄｈｅｓｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｃｏｍｍｏｎｌｙｕｓｅｄｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｓｙｓｔｅｍ．Ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｉｓｒｅｓｉｎｓｙｓｔｅｍｔｏｔｈｅｍａｉｎｂｅａｔｉｎｇｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｗｉｎｄｔｕｒｂｉｎｅｂｌａｄｅｉｓｍａｄｅ，ａｎｄｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｃｏｓｔｏｆｔｈｅｂｌａｄｅｃａｎｂｅｆｕｒｔｈｅｒｒｅｄｕｃｅｄｂｙｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｔｈｅｆｉｂｅｒｖｏｈ．１ｍｅｃｏｎｔｅｎｔ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ｖａｃｕｕｍｉｎｆｕｓｉｏｎ；ｗｉｎｄｔｕｒｂｉｎｅｂｌａｄｅ，０ｏ．