氟对锂铝硅系统玻璃结构及析晶的影响.pdf

　２２　　　材料工程／２０１０年４期　　　　　氟对锂铝硅系统玻璃结构及析晶的影响　　　　　　　　　ＥｆｆｅｃｔｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅｏｎＳｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄＣｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉ０ｎｏｆＬｉｔｈｉｕｍ　　ＡｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅＧｌａｓｓｅｓ　　　　　　　郑伟宏，林墨洲，程金树，汤李缨　　　　　　　　　　　　　　　（武汉理工大学硅酸盐材料工程教育部重点实验室，武汉４３００７０）　　—　　—　—　　ＺＨＥＮＧＷｅｉｈｏｎｇ，ＬＩＮＭｏｚｈｏｕ，ＣＨＥＮＧＪｉｎｓｈｕ，ＴＡＮＧＬｉ－ｙｉｎｇ　　　　　　　　　　（ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＳｉｌｉｃａｔｅＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｍｉｎｉｓｔｒｙｏｆ　　　　　　　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ），ＷｕｈａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ４３００７０，Ｃｈｉｎａ）　　　　　　　　　　　“　”　　　　　　　　　　　　　摘要：通过引入氟以降低锂铝硅玻璃的高温黏度，使温度一黏度曲线适应浮法工艺的需求，并采用激光拉曼光谱、　　　　　　ＸＲＤ、高温旋转黏度计等测试手段研究氟对锂铝硅系统玻璃的结构及随后析晶的影响。结果表明：氟的引入使母体玻璃　　　　　　　　　网络结构中的［Ｓｉ（Ａ１）Ｏ］四面体相互之间形成的环结构向小环结构发展，［Ｓｉ（Ａ１）Ｏ］四面体之间的相互连接程度降低，　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓｉ（Ａ１）一０一ｓｉ（Ａ１）键的振动减弱，从而能有效地降低母体玻璃的高温黏度。随着氟引入量从０．００ｍｏｌ增加到　　　　　　　０．２８ｍｏｌ，母体玻璃在晶化过程中析出的主晶相并未发生改变，皆为锂辉石固溶体，且析出的主晶相含量随氟引入量的　　　　　　　　增加而增加。此外，结合Ｒａｍａｎ光谱分析可以发现，试样中有微量的锐钛矿晶相析出。　　　　　　关键词：锂铝硅微晶玻璃；玻璃结构；黏度；析晶　　中圈分类号：ＴＱ１７ｌ　　　文献标识码：Ａ　——　文章编号：１００１４３８１（２０１０）０４００２２－０４　　　　　　　　　　　　　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｆｌｕｏｒｉｎｅｗａｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｔｏｔｈｅｌｉｔｈｉｕｍａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅｇｌａｓｓｅｓｆｏｒｄｅｃｒｅａｓｉｎｇｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　　　　　　　　　　　　　　ａｎｄｍｅｌｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｆｏｒｆｌｏａｔｐｒｏｃｅｓｓ．ＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｃｒｙｓｔａＵｉｚａｔｉｏｎｏｆｌｉｔｈｉｕｍ　　　　　　　　　　　　—　ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅｇｌａｓｓｅｓｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｆｌｕｏｒｉｎｅｄｏｐａｎｔｓｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏ　　　　　　　　　　　　　　ＰＹ，ＸＲＤａｎｄｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｖｉｓｃｏｓｉｔｙｔｅｓｔ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｆｌｕｏｒｉｎｅｉｎｄｕｃｅｄ　　　　　　　　　　　　　　—　ｔｈｅａｖｅｒａｇｅＳｉ（Ａ１）Ｏ４ｒｉｎｇｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｈｉｆｔｅｄｐｒｏｇｒｅｓｓｉｖｅｌｙｔｏｓｍａｌｌｅｒｒｉｎｇｓａｎｄｔｈｅｄｅｇｒｅｅｏｆｃｏｎｎｅｃ　　　　　　　　—　　　　　ｔｉｏｎｏｆＳｉ（ＡＩ）Ｏｔｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎｗａｓｄｅｃｒｅａｓｅｄｉｎｔｈｅｔｈｒｅｅｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｇｌａｓｓｎｅｔｗｏｒｋ．Ｔｈｅｖｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆ　　　　　　　　　　　　　　ｉｎｉｔｉａｌｇｌａｓｓｅｓｗａｓｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｄｅｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｆｌｕｏｒｉｎｅｄｏｐａｎｔｓ．Ｗｈｅｎｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｆｌｕｏｒｉｎｅｉｎｃｒｅａｓｅｄ　　　　　　　　　　　　　　　ｆｒｏｍ０．００ｍｏ１ｔｏ０．２８ｍｏｌ，ｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙｏｆｓｐｅｃｉｍｅｎｓｗａｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｕｔｔｈｅｍａｉｎｐｈａｓｅｗａｓｓｔｉｌｌ—　　　　　　　　　　　　Ｂｓｐｏｄｕｍｅｎｅ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒａｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅａｎａｔａｓｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄａｓｍｉｎｏｒｐｈａｓｅａｆｔｅｒ—　ｈｅａｔｔｒｅａｔｅｄ．　　　—　　　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｉｔｈｉｕｍａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅｇｌａｓｓｃｅｒａｍｉｃ；ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｇｌａｓｓ；ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ；ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　　　　　　　　　　锂铝硅（Ｌｉ：０一ＡＩ０。一ＳｉＯ，ＬＡＳ）平板微晶玻璃　　　　广泛应用于微电子、航天航空、国防军工等尖端技术领　　　域及各类民用领域口］。而在各类生产方法中，浮法　　　　具有能耗低、产量高、质量优等优点，是生产ＬＡｓ平板　　　　　　　　　　　　　　　微晶玻璃的最佳工艺。目前国外几大玻璃公司，如德　　　国肖特公司、英国皮尔金顿公司，正积极开展浮法锂铝　　　硅微晶玻璃的研究［４］。ＬＡＳ系统微晶玻璃由于ＳｉＯｚ　　　　　　　　和Ａｌ。Ｏ。质量分数较高，即（ＳｉＯ＋Ａｌ。Ｏ。）＞８５，　　　使得母体玻璃具有较高的黏度，导致生产过程中熔制　　　　　　工艺和成型工艺难于进行［５］。在先前的研究中曾向　　　ＬＡＳ系统玻璃中引入少量氟，结果表明氟是有效的晶　　　核剂，能改善成核和析晶过程］，但氟化物也可作为　　助熔剂被引入到玻璃中从而降低高温黏度［１。关于氟　　　的引入对ＬＡＳ系统玻璃结构的影响，以及对后期晶化　　　　工艺的影响等研究较少。　　　　　本工作主要采用激光Ｒａｍａｎ光谱，并结合ｘＲＤ　　　　　及高温黏度测试，研究ＬＡｓ系统玻璃中引入大于１　　“　质量分数的氟对母体玻璃结构和黏度的影响，使温”　度一黏度曲线能同浮法工艺相匹配。并就母体玻璃结　　　构和黏度的改变同晶化过程之间的关系进行探讨，以　　　　解决ＬＡＳ微晶玻璃浮法工艺的析晶控制问题。　　　１实验　　　　　１．１玻璃试样的制备‘　　　　　　　　　　　　　ＬＡＳ微晶玻璃的基础组成如表１所示，其中　　　　氟对锂铝硅系统玻璃结构及析晶的影响　２３　　　　　Ｌｉｏ，ＡｌＯ。，ＳｉＯ。摩尔比为１：１：４，采用外加法依　　　　　　　次添加０．０７，０．１４，０．２８ｍｏｉ的氟，其中氟以ＭｇＦｚ的　　　　　　　　　　形式引入。原料采用化学纯级的ＳｉＯｚ，Ａ１ｚＯｓ，ＭｇＯ，　　　　ＺｎＯ，Ｌｉ２ＣＯ３，Ｈ３ＢＯ３，Ｓｂ２Ｏ３，Ｎａ２ＣＯ３，ＫＮＯ３，ＴｉＯｚ，　　　ＺｒＯ：和ＭｇＦ。等化合物。　　　　　　　　　　　　　　　玻璃配合料经过充分均匀混合后，置于刚玉坩埚　　　　　　　　表１ＬＡＳ微晶玻璃的组成（质量分数／％）　　　　　　　　—　　Ｔａｂｌｅ１ＤｅｓｉｇｎｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅＬＡＳｇｌａｓｓｃｅｒａｍｉｃｓ（ｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎ／￣￣０）　ＮＯ　ＬＡＳＦ０　ＬＡＳＦ１　ＬＡＳＦ２　ＬＡＳＦ３—　０２　　Ｏ２　Ｏ一２—　０２　　　　℃　　℃　　　　内，于硅钼炉中以５／ｍｉｎ升温至１６４０，保温３－－５ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　进行充分熔制澄清。将部分玻璃液进行水淬，其余玻　　　　　　　　　　　　　璃液倒在预热的石墨模具上进行成形。将成形后的玻　　　　　　　　　　　　　　璃放入５５Ｏ￣Ｃ的马弗炉内保温１ｈ进行退火，然后随炉　“”　冷却。根据前期研究工作［】，采用两步法制备微晶　　　　　　　　　　　　玻璃，母体玻璃试样以５ｏＣ／ｍｉｎ加热到６ｏｏ￣Ｃ，保温２ｈ　　　　　　　　　℃　　　　进行成核，随后以５ｏＣ／ｍｉｎ加热到８２０，保温２ｈ进　　　行晶化。　　　１．２测试方法　　　　　采用ＶＡ【）－Ｈ型高温黏度仪对高温玻璃液进行“　”　　　　　　温度一黏度曲线测定；采用ＲＭ－ＩＯ００型Ｒａｍａｎ光谱　　　　　　　　　　　仪对母体玻璃以及晶化保温后的微晶玻璃试样进行拉　　　　—　　曼光谱测试，以６３２．８ｎｍ的ＨｅＮｅ激光器为激光源，　　　　数据分辨率为ｌｃｍ＿。，所测得的Ｒａｍａｎ谱图进行扣背　　　　　　　　　　　　　　　　底处理；将微晶玻璃研磨成小于３００目的微粉，在Ｄ／—　　　　　　　　　　　　　　ｍａｘＲＢ型Ｘ射线衍射仪上进行Ｘ射线衍射分析，选　　　　　　　　　　　用Ｃｕ靶，Ｋ射线，扫描电压３５ｋＶ，电流为３０ｍＡ，扫　　　　　　　描范围１０￣７０。，扫描速度１５ｏ）／ｍｉｎ。　　　２结果与讨论　　　　　　　　　２．１氟引入对母体玻璃结构的影响　　　　　　　　　　　　ＬＡＳＦ系母体玻璃试样的Ｒａｍａｎ谱图如图１所　　　　　　　　　　　　　　　　　　示，２００ｃｍ以下的振动峰由于背散射强烈而没有列　　　　　　　　　　　　出。从图１中可以看出，母体玻璃试样的Ｒａｍａｎ谱图　　　　　　　　　　　　　　　　都呈较宽的包络线状。在该系统玻璃中Ａｌ。。。为四配　　　　　　　　　　　位，以ＦＡ１０］四面体的形式参与形成玻璃网络ｌ＿１。其　　　　　　　　　　　　　　中４６０ｃｍ附近的振动峰是由于硅酸盐网络结构中的　—　　　　　　　　　　　Ｓｉ（Ａ１）一ＯＳｉ（Ａ１）对称伸缩振动所引起的，　　　　　　　　　　１０４０ｃｍ附近的振动峰是由于Ｓｉ（Ａ１）一０一Ｓｉ（Ａ１）反　　　　　　　　　　　　　　对称伸缩振动所引起的。９２０ｃｍ附近的振动峰是对　　　　　　　　　—　应于［ＴｉＯ］四面体进入硅酸盐网络中形成的Ｔｉ—　　　　　　　ＯＳｉ键所引起的振动＿１。　　　　从Ｒａｍａｎ谱图来看，各振动峰的形状非常相似，　　　　　　　图１ＬＡＳＦ系母体玻璃试样的Ｒａｍａｎ谱图　　　　　　　　　Ｆｉｇ．１ＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＬＡＳＦｉｎｉｔｉａｌｇｌａｓｓｓａｍｐｌｅ　　　　　　　　　　　　　　　　但是振动峰的强度和位置发生了改变，因而氟的引入　对母体玻璃结构产生了一定的影响。为了更加准确地　　　　　　　　　　“　　”　　　　分析氟对母体玻璃结构的影响，采用高斯拟合方法　　　　　　　　　　　对Ｒａｍａｎ谱图进行去卷积处理，由此可以获得更加丰“”　富的结构信息。因为都采用高斯的方法进行拟合，　　　所以仅列出ＬＡＳＦ０试样Ｒａｍａｎ谱图的拟合结果。拟　　　　　　　合结果如图２所示。　　　　　图２ＬＡＳＦＯ母体玻璃试样的Ｒａｍａｎ谱图　　　　　　　　　Ｆｉｇ．２ＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆＬＡＳＦＯｉｎｉｔｉａｌｇｌａｓｓｓａｍｐｌｅ　　　　　　　　　　　表２为拟合后的ＬＡＳＦ系母体玻璃Ｒａｍａｎ谱图　　的峰位、峰宽和峰高值。从表２中可以看出，随着氟的　　　　　　　　引入量从０．００ｍｏｌ增加到０．２８ｍｏｌ，ＬＡＳＦ０试样中原　２４　　　　材料工程／２０１０年４期　　　　先位于４５６ｃｍ＿１处的振动峰向４６９ｃｍ移动且强度减　　　　　弱，峰形宽化，说明形成玻璃网络结构中的［Ｓｉ（Ａ１）Ｏ］　　四面体内部的Ｓｉ（Ａ１）一０一Ｓｉ（Ａ１）键角分布的平均值　　　　降低，［Ｓｉ（Ａ１）Ｏ］四面体相互之间组成的连续的环结　　　　　　　　　　构（比如六元［Ｓｉ（Ａ１）Ｏ］四面体环或更大的环）发生塑　　　　性断裂，［Ｓｉ（Ａ１）Ｏ］四面体之间组成的环结构向小环　　　　　　　　　　　　结构发展［１引，由此可知氟的引入改变了玻璃网络结　　　　　　　　　　构中环结构的分布情况。ＬＡＳＦ０试样中原先位于　　　　　　　　　１０５５ｃｍ处的振动峰向１０２９ｃｍ－１处移动且峰形宽　　　　　　化，这是由于玻璃网络结构中出现非桥氧所致，说明　　　ｓｉ（Ａ１）一０一ｓｉ（Ａ１）键受周围环境或其他化学键的影　　　　　　　　　　　　　　　　　　　响导致振动减弱，玻璃网络的连接程度降低。　　　　　　　　　　　　　　　９２０ｃｍ附近的振动峰强度减弱且峰形宽化，表明母　　——　　体玻璃内部ＴｉＯｓｉ键的振动减弱。　　　　　表２ＬＡＳＦ系母体玻璃Ｒａｍａｎ光谱的峰位、峰宽和峰高值　　　　　　　　　　　　　　Ｔａｂｌｅ２Ｐｅａｋｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｗｉｄｔｈ，ａｎｄｈｅｉｇｈｔｏｆｔｈｅＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＬＡＳＦｉｎｉｔｉａｌｇｌａｓｓｅｓ　４５６　５９４　７９１　９２５　１０５５　１１１　３１　４９　７８　１３２　２２６１　２１４　４４３　９７３　１１６１　４６５　５９０　７９１　９２３　１０４５　　　　　　　为了印证Ｒａｍａｎ分析的合理性，对ＬＡＳＦ０和　　　ＬＡＳＦ３试样的高温黏度进行测试，结果如图３所示。　　　　　从图３可以看出，随着氟的引入，ＬＡＳＦ３母体玻璃试　　　样的高温黏度降低，黏度随温度的变化速率变小。可　　　见氟的引入降低了母体玻璃的高温黏度。Ｆ一的半径　　　　（Ｏ．１３６ｎｍ）与０。一半径（Ｏ．１４ｎｍ）非常接近，因此Ｆ　　　　能取代玻璃网络结构中的Ｏ一，反映在结构上相当于—　——　用两个硅氟键（一ＳｉＦ）取代一个硅氧键（一ＳｉＯ　　—　　　　　　　　Ｓｉ一），（一ＳｉＦ）群的出现意味着硅氧网络的断裂［１引。　　　　　而黏度测试从另外一个侧面证明，氟的引入能使大型　　　的硅氧四面体解聚，导致母体玻璃结构变得疏松，网络　　　　连接程度降低，从而能起到降低黏度和熔制温度的作　　　　　　　　　　　　　　　　　　　用，对熔制和成形工艺较为有利，能和浮法工艺相适　　　　　　　　　　　应。可见，黏度测试的结果很好地印证了Ｒａｍａｎ光谱　　的分析。℃　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／　　　　图３ＬＡＳＦ系母体玻璃的高温黏度曲线　　　　　　　　　Ｆｉｇ．３Ｔｈｅｖｉｓｃｏｓｉｔｙ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｕｒｖｅｓｏｆＬＡＳＦｉｎｉｔｉａｌｇｌａｓｓ　　　　　　２．２氟引入对析晶的影响　　　　图４为ＬＡＳＦ系微晶玻璃试样的ＸＲＤ谱图。从　　　　图４中可以看出，在相同的晶化热处理温度下，随着氟　　　　　　　　　引入量从０．００ｍｏｌ增加到０．２８ｍｏｌ，ＬＡＳＦ系母体玻　　　　　璃试样中析出的主晶相没有发生改变，都为锂辉石　　　　　　　　　　　　　　　固溶体。在晶化过程中未发现氟化物的析出，且随着　　　　氟引入量的增加，ＸＲＤ谱图的衍射峰强度逐渐增强，　　　　　　　　　　　　说明母体玻璃中析出的主晶相含量逐渐增加。由　　　　　　ＸＲＤ分析结果可知，引入大于１质量分数的氟并没　　　有影响析出的主晶相的种类，且氟的引入有利于晶相　　　　　的形成和生长。郭兴忠等人［８研究了少量Ｆ对ＬＡＳ　　　微晶玻璃析晶的影响，结果表明Ｆ的引入能降低析晶　　　　　　　　　活化能，因而不会发生晶相转变现象。’　　Ｂ－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ　　．．　：　　　　　　　Ｉ一一．，，：Ｆ．　　　１。　．　　　．ＬＡＳＦ２——　　　　　ｌＪ．　　．ＬＡＳＦ１　．．　ＬＡＳＦ０　１Ｏ　２０　３０　４０　５０　６０　２ｐ／（。）　　　　　　图４ＬＡＳＦ系微晶玻璃试样的ＸＲＤ图谱　　　　　　　Ｆｉｇ．４ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＬＡＳＦｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃｓ　　　　　　　图５为ＬＡＳＦ系微晶玻璃试样的Ｒａｍａｎ谱图。　　　的ｍ研　　　川觚ｎ　　　　　ｍ盯黯啪　　　　　９２１３ｖ：　螂　㈣　　４Ｍ　　叫曲∞　　　鸺ｍ　　　　“　６Ｏ１Ｏ　蛳　　　　　氟对锂铝硅系统玻璃结构及析晶的影响　２５　　　　　　　图５中１８５，２８８，３３４，４８２，７８０，８５３，１０９０ｃｍ附近的　　　　　　　　　　　　　　振动峰对应于８一锂辉石的振动峰口，表明试样晶化后　　　　　　　　　析出了８一锂辉石晶相，其中４８２ｃｍ附近的振动峰是　　—　由于Ｊ３一锂辉石晶相中的Ｓｉ（Ａ１）一ＯＳｉ（Ａ１）对称伸缩　　　　　　　　　　　　　　　　　　振动所引起的，１０９０ｃｍ附近的振动峰是由于Ｓｉ—　　　　　　　　　　（Ａ１）一ＯＳｉ（Ａ１）反对称伸缩振动所引起的。随着氟　　　　　　　　　引入量的增大，１８５，３３４，４８２，８５３，１０９０ｃｍ附近的振　　动峰强度增大且峰形变得更加尖锐，说明母体玻璃中　　　　　　析出的主晶相Ｂ一锂辉石的含量升高，这与ＸＲＤ的测　试结果是相符合的。氟的引入导致母体玻璃的高温黏　　　　度降低，致使晶化过程中离子迁移扩散穿过相界的扩　　　　　　　　　　散活化能降低，由此活化自由能的能量位垒降低，从而　　　　结晶化自由能降低，母体玻璃析晶变得更加容易。再　　　者，氟的引入可能使母体玻璃成核速率提高，致使母体　　　　　　　　　　　　　　　　　玻璃中成核阶段形成的晶核数目较多，有利于析晶。　　　　　　　　　　　　　　因而ＬＡＳＦ３试样在晶化热处理后析出的主晶相含量　　　较高。　　　　　　　图５ＬＡＳＦ系微晶玻璃试样Ｒａｍａｎ光谱图　　　　　　　—　Ｆｉｇ．５ＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＬＡＳＦｇｌａｓｓｃｅｒａｍｉｃｓ　　　　　　　　　　　　　对比母体玻璃的Ｒａｍａｎ谱图可知，原先位于　　　　　　　　　　　　　　９２０ｃｍ附近的振动峰消失，在１５０，４１０，６３０ｃｍ附　　　　　　　　　　　　　　近出现新的振动峰。其中９２０ｃｍ附近的振动峰对应　—　—　　　　　　　　　　　　　于ＴｉＯＳｉ键的振动，该峰的消失表明钛离开了硅　　　　　　　　　　　　　酸盐玻璃的网络结构并开始形成新的晶相。其中　　　　　　　　　　　—　　　　１５０ｃｍ附近的振动峰是由锐钛矿中０一Ｔｉｏ弯曲　　　　　　　　　　——　　振动所引起的，４１０ｃｍ附近的振动峰是由ＯＴｉＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　对称弯曲为主，反对称伸缩振动为辅所引起的振动，　　　　　　　—　　　　　　　６３０ｃｍ附近的振动峰由。一Ｔｉｏ键的对称伸缩引　　起的拉曼振动Ｉ】¨　　　］。可见，ＬＡＳＦ系微晶玻璃试样在　　　　　　　　　　　　　　　　晶化处理后除了析出Ｊ３一锂辉石外，还析出了锐钛矿晶　　　相。锐钛矿晶相一般在核化阶段析出并作为晶核存在　　　　于玻璃内部，且在晶化热处理过程中原先析出的晶核　　　　不断生长。　　　　但是ＸＲＤ测试结果仅表明试样中析出了Ｂ一锂辉　　　　　　　　　　　　　石晶相，而无法测试出锐钛矿晶相的生成，这可能是由　　　　　　　　　　　　于析出的锐钛矿尺寸太小（＜２０ｎｍ）或含量小于ＸＲＤ　　的探测限度（＜１％）。在本实验过程中，通过对微晶玻　　　璃试样的Ｒａｍａｎ光谱进行分析，可以发现晶化后试样　　　　　　　　　　　　　中有少量锐钛矿晶相析出。ＲｏｏｓＣ及ＮｏｒｄｍａｎｎＡ　　　　　　　　　　　等人利用透射电镜对含ＴｉＯ的ＬＡＳ系统玻璃晶化过　　　　　　　　　　　　程进行研究，发现晶化后玻璃中有ＴｉＯ析出乳Ｊ。　　　　３结论　　　　　　　　　　　　　　（１）氟的引入可以降低ＬＡＳ母体玻璃的高温黏　　　　　　　　　　　度，有利于浮法工艺成形。随着氟引入量的增加，母体　　　　　　　　玻璃网络结构中的ＥＳｉ（Ａ１）０］四面体之间相互连接程　　　　　　　—　度降低，环状结构向小环结构发展，Ｓｉ（Ａ１）一Ｏｓｉ　　　（Ａ１）键振动减弱，玻璃网络连接程度降低。　　　　　　（２）随着氟引入量从０．ＯＯｍｏｌ增加到０．２８ｍｏｌ，晶　　　化处理后母体玻璃中析出的主晶相都为Ｉ３一锂辉石固溶　　　　　　　　　体，且析出的主晶相含量增加。　　　　　　　　　　（３）通过对Ｒａｍａｎ光谱的研究表明，晶化处理后，　　母体玻璃内部有少量锐钛矿晶相析出，这一发现是对　　　　　ＸＲＤ测试结果的有益补充。　　　　参考文献　　　　　　　　［１］ＪＡＭＥＳＰＦ．Ｇｌａｓｓｃｅｒａｍｉｃｓ：ｎｅｗｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｕｓｅｓ［Ｊ］．Ｊ—　—　　ＮｏｎＣｒｙｓｔＳｏｌｉｄｓ，１９９５，１８１（１）：１１５．　　　　　　—　［２］ＢＥＡＬＬＧＨ，ＰＩＮＣＫＮＥＹＬＲ．Ｎａｎｏｐｈａｓｅｇｌａｓｓｃｅｒａｍｉｃｓ［Ｊ］．Ｊ　　—　　ＡｍＣｅｒａｍＳｏｃ，１９９９，８２（１）：５１５．　　　　　　［３］ＡＭＡＵＬＴＬ，ＧＥＲＬＡＮＤＭ，ＲＩＶＥＲＥＡ．Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｓｔｕｄｙ　　　—　　　　　—　ｏｆｔＷＯＬＡＳ－ｔｙｐｅｇｌａｓｓｃｅｒａｍｉｃｓａｎｄｔｈｅｉｒｐａｒｅｎｔｇｌａｓｓ［Ｊ］．ＪＭａ　—　　ｔｅｒＳｃｉ，２０００，３５（９）：２３３１２３４５．　　　　　　　　—　［４］ＳＩＥＢＥＲＳＦ，ＢＥＵＤＴＨＷ，ＲＵＤＩＮＧＥＲＢ，ｅｔａ１．Ｏｐｔｉｃａｌｌｙｄｅ　　　　—　　　ｔｅｃｔａｂｌｅ，ｆｌｏａｔａｂｌｅａｒｓｅｎｉｃａｎｄａｎｔｉｍｏｎｙｆｒｅｅ，ｇｌａｚａｂｌｅｌｉｔｈｉｕｍ　　—　ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅｇｌａｓｓ［Ｐ］．ＵＳＡＰａｔｅｎｔ：０２５９７６７．２００７１１一Ｏ８．　　　　　　　　　　　　［５３ＺＨＥＮＧＷＨ，ＣＨＥＮＧＪＳ，ＴＡＮＧＬＹ，ｅｔａ１．ＥｆｆｅｃｔｏｆＹｚ０３　　　　　　　　—　ａｄｄｉｔｉｏｎｏｎｖｉｓｃｏｓｉｔｙａｎｄｃｒｙｓｔａｌ１ｉｚａｔｉ０ｎｏｆｔｈｅｌｉｔｈｉｕｍａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉ　　—　ｃａｔｅｇｌａｓｓｅｓ［Ｊ］．ＴｈｅｒｍｏｃｈｉｍＡｃｔａ，２００７，４５６（１）：６９７４．　　　　　　　　　　　—　［６］ＨｕＡＭ，ＬＩＡＮＧＫＭ，ＰＥＮＧＦ，ｅｔａ１．ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉ０ｎａｎｄｍｉ　　　—　——　　——　ｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｃｈａｎｇｅｓｉｎｆｌｕｏｒｉｎｅ。ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇＬｉｚ０。ＡｌｚＯａＳｉＯｚｇｌａｓ　—　ｓｅｓＥＪ］．ＴｈｅｒｍｏｅｈｉｍＡｃｔａ，２００４，４１３（１）：５３５５．　　　　　　　　　　—　［７］ＧｕｏＸｚ，ＹＡＮＧＨ，ＨＡＮＣ，ｅｔａ１．Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎｏｆｌｉｔｈｉｕｍａｌｕ　　　　　—　ｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅｇｌａｓｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｃｏｍｐｌｅｘｎｕｃｌｅａｔｉｏｎａｇｅｎｔ［Ｊ］．Ｃｅ　—　　ｒａｍｉｅｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２００７，３３（７）：１３７５１３７９．　　　　　　　　　—　［８］ＧＵＯＸＺ，ＹＡＮＧＨ，ＨＡＮＣ，ｅｔａ１．Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉ０ｎａｎｄｍｉｃｒｏ　　　——　—‘　　　　　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＬｉｚ０ＡｌｚＯａＳｉＯｚｇｌａｓｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｃｏｍｐｌｅｘｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ　—　ａｇｅｎｔ［Ｊ］．ＴｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，２００６，４４４（２）：２０１２０５．　　　　　　　　—　［９］ＧＵＯｘＺ，ＹＡＮＧＨ，ＣＡＯＭ．Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎａｎｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｂｅ　　　—　　　—　　　　ｈａｖｉｏｒｏｆＬｉ２ＯＡＩ２Ｏ３一ＳｉＯ２ｓｙｓｔｅｍｇｌａｓｓｃｅｒａｍｉｃｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｌｉｔｔｌｅ　　—　—　　ｆｌｕｏｒｉｎｅａｎｄｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ［Ｊ］．ＪＮｏｎＣｒｙｓｔＳｏｌｉｄｓ，２００５，３５１（２４）：—　　２１３３２１３７．　　　（下转第３２页）　３２　　　　材料工程／２０１０年４期　　　　泡方向压缩曲线的平台阶段产生应变软化现象，并且　　　产生局部变形；垂直发泡方向上没有出现应变软化现　　　象，而且为均匀变形。　　　　　（２）随着ＥＲ含量增加ＰＵ／ＥＲＩＰＮ硬泡的压缩　　性能显著提高，压缩行为表现出明显差异；在所研究应　　　　变率范围内，ＰＵＥＳ０的压缩表现出明显的应变率效　　应。　　　　　　　　　　　　　　（３）根据变形带理论得出ＰＵ／ＥＲＩＰＮ硬泡压缩　　　变形过程中弹性区域及变形带厚度随ＥＲ含量及应变　　　　　　　率的变化规律，并得到实验验证。结果证明，Ｐｕ／ＥＲ　　　　　　　　　　ＩＰＮ硬泡的压缩变形机理可以用变形带理论解释。　１－１３　［２３　［３３　［４３　［５３　　参考文献　　　　　　　　　　　　　　　ＴＵＺＨ，ＳＨＩＭＶＰＷ，ＬＩＭＣＴ．Ｐｌａｓｔｉｃｄｅｆｃ＇ｒｍａｔｉｏｎｍｏｄｅｓｉｎ　　　　　　　ｒｉｇｉｄｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｆｏａｍｕｎｄｅｒｓｔａｔｉｃｌｏａｄｉｎｇ［Ｊ］．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　　　　—　ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｌｉｄｓａｎｄＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，２００１，３８：９２６７９２７９．　　　　　　林玉亮，卢芳云，王晓燕，等．低密度聚氨酯泡沫压缩行为实验　—　研究口］．高压物理学报，２００６，２０（１）：８８９２．　　　　　　　　　卢子兴，田常津，谢若泽．硬质聚氨酯泡沫塑料压缩力学性能　—　ＥＪ－Ｉ．材料研究学报，１９９４，８（５）：４５２４５６．　　　　　　　　　　ＦＡＢＲＩＣＥＳＭ，ＬＡＵＲＥＮＴＣ，ＥＭＡＮＵＥＬＬＥＣ．Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　　　　　　　　　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｈｉｇｈｄｅｎｓｉｔｙｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｆｏａｍｓ：Ｉ．ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅ　　　　ｄｅｎｓｉｔｙ［Ｊ］．ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００６，６６：２７００—　２７０８．　　　　　　　　ＧＩＢＳＯＮＬＪ，ＡＳＨＢＹＭＦ．Ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃｓｏｆｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　　　　　　ｃｅｌｌｕｌａｒｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＲｏｙａｌＳｏｃｉｅｔｙＡ，１９８２，—　　３８２：４３５９．　　　　　　　　　　　—　［６］ＢＲＥＺＮＹＲ，ＧＲＥＥＮＤＪ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｃｅｌｌｓｉｚｅｏｎｔｈｅｍｅｃｈａｎｉ　　　　　　　ｃａｌｂｅｈａｖｉｏｕｒｏｆｃｅｌｌｕｌａｒｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．ＡｃｔａＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａＭａｔｅｄ－—　　ａｌｓ，１９９０，３８：２５１７２５２６．　　　　　　　　［７］ＢＡＳＴＡＷＲＯＳＡＦ，ＳＭＩＴＨＨＦ，ＥＶＡＮＳＡＧ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　　　　　　　　　—　ａｎａｌｙｓｉｓｏｆｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｉｎａｃｌｏｓｅｄ－ｃｅｌｌａｌｕｍｉｎｉｕｍａｌ　　　　　　　　　　ｌｏｙｆｏａｍ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＭｅｃｈａｎｉｃｓａｎｄＰｈｙｓｉｃｓｏｆＳｏｌｉｄｓ，—　　２０００，４８：３０１３２２．　　　　　　　—　［８］ＣＡＳＣＡＶＡＬＣＮ，ＲＯＳＵＤ，ＲＯＳＵＬ，ｅｔａ１．Ｔｈｅｒｍａｌｄｅｇｒａｄａ　　—　　　　　　ｔｉｏｎｏｆｓｅｍｉｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｎｅｔｗｏｒｋｓｂａｓｅｄｏｎｐｏｌｙｕｒｅ－　　　　　　　　ｔｈａｎｅａｎｄｅｐｏｘｙｍａｌｅａｔｅｏｆｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒＴｅｓｔｉｎｇ，—　　２００３，２２：４５４９．　　　　　　［９３尚蕾，黄奕刚，王建华，等．聚氨酯／环氧树脂互穿网络聚合物的　　—　性能研究［Ｊ］．化学研究与应用，２００５，１７（４）：５５２５５３．　　　　　　　［１ｏ］秦川丽，蔡俊，唐冬雁，等．ＰＵ／ＶＥＲＩＰＮ材料阻尼性能的研究　—　［Ｊ］．材料工程，２００３，（７）：３６４０．　　　　　　　［１１］ＺＨＡＮＧＹ，ＨＯＵＲＳＴＯＮＤＪ．Ｒｉｇｉｄｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒ　　　　　　　　　ｎｅｔｗｏｒｋｆｏａｍｓｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍａｒｏｓｉｎ－ｂａｓｅｄｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅａｎｄａｎ　　　　　　ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，１９９８，６９：—　　２７１２８１．　　　　　　　［１２］杨雨润，陈永林，张志平，等．聚氨酯／环氧树脂互穿网络硬质　　　　泡沫塑料反应过程和微观结构［Ｊ］．功能高分子学报，２００３，１６—　　（２）：１５９１６５．　　—　　—　收稿日期：２００９０４－２４；修订日期：２０１０－０１１５　　　　　　　　　　作者简介：花兴艳（１９７９一），女，博士，研究方向为高分子材料，联系地　　　　　　　　　　　址：辽宁大连中国人民解放军９１５５０部队９４分队（１１６０２３），Ｅ－ｍａｉｌ：　　ｚｐｚｇｒａｄｕａｔｅ＠１６３．ｃｏｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　米米米米米米米米米米米采米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米拳米　　　（上接第２５页）　　　　—　［１Ｏ３张彪．氟化物在玻璃中的作用口］．玻璃，１９８７，（２）：２１２２．　　　　　　　　［１１］楼贤春，程金树，郑伟宏，等．锂铝硅系统微晶玻璃热处理制度　　　优化研究［Ｊ］．玻璃，２００５，３２（３）：７～１ｏ．　　　　　　　　　　—　［１２］ＳＨＡＲＭＡＳＫ，ＳＩＭＯＮＳＢＲａｍａｎｓｔｕｄｙｏｆｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｐｏｌｙ　　　　　　　　　—　ｍｏｒｐｈｓａｎｄｇｌａｓｓｅｓｏｆｓｐｏｄｕｍｅｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｑｕｅｎｃｈｅｄｆｒｏｍｖａ　　—　ｒｉｏｕｓｐｒｅｓｓｕｒｅｓ［Ｊ］．ＡｍＭｉｎｅｒａｌ，１９８１。６６（１）：１１８１２６．　　　　　　　　—　［１３］ＢＡＥＳＪ，ＫＡＮＧＵ，ＤＹＭＳＨＩＳ０Ｓ，ｅｔａ１．Ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓ　　　　　　　　　ｃｏｐｙｓｔｕｄｙｏｆｐｈａｓｅｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓｉｎｔｉｔａｎｉａ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｌｉｔｈｉｕｍ　　　　　—　　ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅｇｌａｓｓｅｓｄｏｐｅｄｗｉｔｈＣｏＯ［Ｊ］．ＪＮｏｎＣｒｙｓｔＳｏｌｉｄｓ，—　　２００５。３５１（３７）：２９６９２９７８．　　　　　　　　—　ｒ１４］ＧＡＬＥＥＮＥＲＦＬ，ＢＡＲＲ１０ＲＡ，ＭＡＲＴＩＮＥＺＥ，ｅｔａ１．Ｖｉｂｒａ　　　　　　　　ｔｉｏｎａｌｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇｏｆｒｉｎｇｓｉｎａｍｏｒｐｈｏｕｓｓｏｌｉｄｓ［Ｊ］．ＰｈｙｓＲｅｖ—　Ｌｅｔｔ，１９８４，５３（２５）：２４２９２４３２．　　　　　　　［１５］ＯＫＵＮＯＭ，ＺＯＴＯＶＮ，ＳＣＨＭＵＣＫＥＲＭ，ｅｔａ１．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆ　　　　　　　　ＳｉＯ２－Ａｌ￣ＯｓｇｌａｓｓｅｓＣｏｍｂｉｎｅｄＸ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＩＲａｎｄＲａｍａｎ　　—　ｓｔｕｄｉｅｓ［Ｊ］．ＪＮｏｎ－ＣｒｙｓｔＳｏｌｉｄｓ，２００５，３５１（１２）：１０３２１０３８．　　　　　　　　［１６］西北轻工业学院．玻璃工艺学［Ｍ］．北京：中国轻工业出版社，　［１７］　［１８］　［１９］　ｌ９８２．　　　　　　　　　肖萍，郑少波，尤静林，等．钛氧化物结构及其拉曼光谱表征　　—　［Ｊ］．光谱学与光谱分析，２００７，２７（５）：９３６９３９．　　　　　　　　Ｒ００ＳＣ，ＢＥＣＫＥＲｏ，ＳＩＥＢＥＲＳＦ．Ｍｉｃｒ０ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｓｔｒｅｓｓｅｓ　　　　　　　　ｉｎａｋｅａｔｉｔｅｓｏｌｉｄ－ｓｏｌｕｔｉｏｎｇｌａｓｓｃｅｒａｍｉｃ［Ｊ］．ＪＭａｔｅｒＳｃｉ，２００７，—　　４２（１）：５０５８．　　　　　　　　　Ｎ０ＲＤＭＡＮＮＡ，ＣＨＥＮＧＹＢ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉ０ｎｂｅｈａｖｉｏｕｒａｎｄ　　　　—　　　ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａ１ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｏｆａＬｉｚＯ－ＡＩ￣ＯｓＳｉＯｚｇｌａｓｓｄｅｄｖｅｄ　　　　—　ｆｒｏｍｓｐｏｄｕｍｅｎｅｍｉｎｅｒａｌ［Ｊ］．ＪＭａｔｅｒＳｃｉ，１９９７，３２（１）：８３　８９．　　　　基金项目：国家自然科学基金资助项目（５０８０２０６５）　　——　　——　收稿日期：２００９０４２９；修订日期：２００９１０２７　　　　　　作者简介：郑伟宏（１９８１一），男，讲师，从事特种玻璃及微晶玻璃方面的　　　　　　　　　　　　　　　　　　　研究，联系地址：武汉理工大学硅酸盐材料工程教育部重点实验室　　（４３００７０），Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈｅｎｇｗｅｉｈｏｎ８－＠ｗｈｕｔ．ｅｄｕ．ａｎ