氟磷灰石的微乳液法制备及其表征.pdf

　氟磷灰石的微乳液法制备及其表征　８３　　　氟磷灰石的微乳液法制备及其表征　　　　　ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＦｌｕｏｒｏａｐａｔｉｔｅ　　　　　ＰａｒｔｉｃｌｅｓｖｉａＭｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ　　　　龙剑平，郝孝丽，林金辉　　　（成都理工大学材料与化学化工学院，成都６１００５９）　—　—　—　ＬＯＮＧＪｉａｎｐｉｎｇ，ＨＡＯＸｉａｏｌｉ，ＬＩＮＪｉｎｈｕｉ　　　　　　　（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＆ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ。　　　　　　ＣｈｅｎｇｄｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ６１００５９，Ｃｈｉｎａ）　　　　　　　　　　　　　摘要：在Ｏｐ乳化剂／异辛烷／正葵醇／（（ＮＨ）ＨＰ０溶液、Ｃａ（ＮＯ。）。溶液及ＫＦ溶液）四元微乳液体系下合成氟磷灰　　　　　　　—　　　　　　　　石，采用扫描电镜（ＳＥＭ），Ｘ射线衍射（ＸＲＤ），红外光谱分析（ＦＴＩＲ），电子能谱（ＥＤｓ）等研究方法对不同ｐＨ条件下合　　　　　　　　　　　成的氟磷灰石样品进行表征。结果表明：在弱碱条件下更利于氟磷灰石的合成，同时结晶程度更高；在ｐＨ一７．５条件下　　　　　所制备氟磷灰石的Ｃａ／Ｐ比约为１．６２，与理论值（１．６７）较为接近。　　　　　　　关键词：氟磷灰石；羟基磷灰石；微乳液；生物材料—　ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１４３８１．２０１３．０７．０１６　　中图分类号：ＴＢ３３２　　文献标识码：Ａ　　——　文章编号：１Ｏ０１－４３８１（２０１３）０７００８３０４　　　　　　　　　　　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｆｌｕｏｒｏａｐａｔｉｔｅｐａｒｔｉｃｌｅｓａｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｉｎｔｈｅｑｕａｔｅｒｎａｒｙｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｓｙｓｔｅｍｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　　　　　　　ＯＰｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ，ｉｓｏｏｃｔａｎｅ，ｄｅｃａｎｏｌ，ｃａｌｃｉｕｍｎｉｔｒａｔｅ，ｐｏｔａｓｓｉｕｍｆｌｕｏｒｉｄｅａｎｄｄｉａｍｍｏｎｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅ．　　　　　　　　　　　　　　　　—　ＳＥＭ，ＸＲＤ，ＦＴ－ＩＲａｎｄＥＤＳａｒｅｕｓｅｄｔｏｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒｅ　　　　　　　　　　　　　　　　ｓｕｌｔｅｄｓａｍｐｌｅｓｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐＨｃｉｒｃｕｍｓｔａｎｃｅ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔｕｎｄｅｒｔｈｅｗｅａｋｂａｓｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎ。　　　　　　　　　　　　　ｆｌｕｏｒｏａｐａｔｉｔｅｉｓｍｏｒｅａｄｖａｎｔａｇｅｏｕｓｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ，ａｎｄｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｉｓｍｕｃｈｈｉｇｈｅｒ．ＴｈｅＣａ／Ｐｏｆｆ—　ｌｕｏｒｏ　　　　　　　　　　　　　ａｐａｔｉｔｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｐＨ＝７．５ｉｓａｂｏｕｔ１＿６２，ａｐｐｒｏａｃｈｉｎｇｔＯｔｈｅｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｖａｌｕｅ（１．６７）．　　　　　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｆｌｕｏｒｏａｐａｔｉｔｅ；ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ；ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ；ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌ　　　　　　　　羟基磷灰石（ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ，ＨＡ或ＨＡＰ）是自　　　　然骨无机质的主要成分，具有良好的生物相容性和生　　　　　　物活性，可以引导骨的生长。］。人工合成羟基磷灰　　石的成分、结构与人体骨组织的无机质成分结构相类　　　　似，它具有无毒、无刺激性、无致敏性、无致突变性和致　　　　癌性，可与骨发生化学作用，有很好的骨传导性，能与　　　　　　　　　　“　　　　　　　骨组织形成牢固的骨性结合＿３］，是公认性能良好的　　　　骨修复替代材料。但在临床应用中发现，羟基磷灰石　　　　　　　　　　在人体中的降解速度较快，导致涂层的剥落，以致种植　体在人体内快速失效＿５］。这是由于实际人骨中的无机　　　　组元并不是一种纯的羟基磷灰石，其中含有碳酸根和　　钠、镁等金属离子＿６］，目前科学家仍无法人工合成出与　　　　人骨完全相同的材料，因此，限制了羟基磷灰石在临床　　　　　上的广泛应用。　　　为了满足临床应用的要求，常需在其中添加一些　元素以改善其临床性能。研究发现人工合成羟基磷灰　　　　　　　　石时，如果其羟基被Ｆ一部分取代，其分子式即变为　　Ｃａｌｏ（ＰＯ４）６Ｆ２，形成氟磷灰石（ｆｌｕｏｒｏａｐａｔｉｔｅ，ＦＡ），氟　　　离子取代羟基后可以改善磷灰石的溶解性，促进骨细　　　　　　　　　　　　　　　胞增殖，提高磷酸钙在成骨过程中的生物矿化组织和　　　骨组织中的磷灰石晶体形成，ＦＡ作为活性涂层还可　　　以显著提高涂层的稳定性，改善植入体临床应用中存　　　在的不足．８＿。　目前，ＦＡ制备方法主要有等离子喷涂、激光熔覆　　法、溶胶一凝胶法和溅射法等。本工作采用微乳液法，利　　　　　　　　　　　　用ＯＰ乳化剂／异辛烷／正葵醇／（ＮＨ）ＨＰＯ４溶液、Ｃａ　　　（ＮＯａ）溶液及ＫＦ溶液四元微乳液体系合成了氟磷灰　　石（ＦＡ）。采用Ｘ射线粉晶衍射仪（ｘＲＤ）、傅里叶红外　　吸收光谱（ＦＴ．ＩＲ）测试了样品物相组成及晶体结构，采　　用扫描电子显微镜（ＳＥＭ）观察了样品形貌，采用电子能　谱（ＥＤＳ）分析仪定量分析了合成粉末的元素组成。　　　１实验　　　　１．１微乳液体系的确定　　　　　　　　　　　　　采用三元相图表述ＯＰ乳化剂／异辛烷／正葵醇／　８４　　　　材料工程／２０１３年７期　　　　　　　　　　　（水、（ＮＨ）ＨＰＯ溶液、Ｃａ（ＮＯ。）溶液以及ＫＦ溶　　　液）四元微乳液体系。主要操作步骤：（１）配制乳化剂：　　　　　　　　　　　　　　　　ＯＰ乳化剂与正葵醇首先按照质量比为３：２混合；　　　　　　　　　　　　　　　（２）配制微乳液：乳化剂和异辛烷按照不同比例（设两　　　　　者的比例为Ｒ）混合；（３）滴定：在搅拌速度为２０ｒ／ｓ的　　　　　　　　　　　转速下分别进行（ＮＨ）ＨＰＯ溶液、Ｃａ（ＮＯ。）：溶液　　　以及ＫＦ溶液的滴定，记下体系由清澈变浑浊（继续搅　　　拌几分钟体系不再变透明）的点为相变点（饱和微乳　　　　　　液）；（４）整理数据：将四元体系质量总和设为１，得到　　　　各物质的单元质量；（５）绘制相图：利用软件Ｏｒｉｇｉｎ７．０　　　　　绘制出三元相图；（６）选取相图中微乳液区的合适位　　置，配制微乳液体系。　　　　　１．２氟磷灰石的制备　　采用微乳液法制备氟磷灰石的主要过程包括：（１）　　　　　　　　　　　　　　　微乳液的配制：将ＯＰ乳化剂，正葵醇，异辛烷混合得　　　　　　　　　　　　　　　到透明澄清液体，用移液管向其缓慢滴入浓度为　　　　　　　　０．６ｍｏｌ／Ｌ的磷酸氢二铵（（ＮＨ）。ＨＰＯ），在磁力搅拌　　℃　　　　　　器中（恒温３７）以２０ｒ／ｓ的速度搅拌１０ｍｉｎ，使得混浊　溶液变为透明澄清溶液。然后向该溶液中滴加浓度为　　　　　　　０．２ｍｏｌ／Ｉ的ＫＦ，得到浑浊乳液，以同样的速度搅拌　　　　　　１０ｍｉｎ，在此过程中用ＮａＯＨ溶液（３ｍｏｌ／Ｌ）或者ＨＣ１溶　　　　　　　　　液（３ｍｏｌ／Ｌ）调节ｐＨ，最后用酸式滴定管在１０ｍｉｎ时间　　　　　　　　　　内向该乳液中缓慢滴加Ｃａ（ＮＯ。）溶液，在此过程中不　　　　断调节ｐＨ值，使其保持固定。化学反应如下：　　　　　　６（ＮＨ４）２ＨＰＯ４４－１０Ｃａ（ＮＯ３）２４－２ＫＦ＋６ＮａＯＨ—　　　　　　　　Ｃａ１。（ＰＯ）。Ｆ（ＦＡ）＋２ＫＮＯ。＋１２ＮＨＮＯ。＋　　６ＮａＮＯ３４－６Ｈ２Ｏ　　　　　　　　℃　　　（２）搅拌：在恒温磁力搅拌器中保持３７以２０ｒ／ｓ的速　　　　　　　　　℃　度搅拌４ｈ。（３）沉化：４ｈ后将转速置为０，继续在３７　　　　　条件下保温陈化２４ｈ。（４）离心：２４ｈ后取出乳液，对　　　　　其进行离心纯化。离心机的速率为６０００ｒ／ｒａｉｎ，离心　　①　　　　　　　　　过程如下：在乳液中加入无水乙醇，在磁力搅拌器中　　　　　　　　　　　　　　搅拌１０ｒａｉｎ无水乙醇对乳液起到破乳作用，利于分离　　　　　　　　　　　　　　　提纯，除去有机溶剂。再将搅拌后的乳液置入离心机　②　　　　　　　　　　中离心１５ｍｉｎ。取出，倒掉清液，向离心后的白色沉　　　　　　　　　　　　　　　　　　　淀物中再次加入适量无水乙醇，摇匀，再次离心③　　　　　１５ｍｉｎ。取出，倒掉液体，在白色沉淀物中再次加入　　　　　　　　　　　　　　　　适量蒸馏水，摇匀，再次离心１５ｍｉｎ后，得到沉淀物。　　　　　　　　（５）干燥：将白色沉淀物置于恒温鼓风干燥箱中，在　　　　　　６０。下保温１２００ｍｉｎ。（６）研磨：将得到干燥的白色颗　　　　　　　　粒，经研磨得到白色ＦＡ粉末。　　　　１．３分析测试　　—　　　　　　　　　　—　采用Ｄ／ＭＡＸｉｌＩＣ型Ｘ射线粉晶衍射仪、ＴＥＮ　　　　　　　　　　　　　　　ＳＯＲ傅里叶红外吸收光谱仪测定样品晶体结构及物　　　　　　　相组成，采用ＨＩＴＡＣＨＩ￥５３０型扫描电子显微镜对所　　　　　　　　　　　　　制得样品进行形貌分析。采用ＳＡＭ８００／ｓｅｒ型电子　　　　　　　　　能谱分析仪定量分析合成粉末的元素组成。　　　２结果与讨论　　　　　　　　　　２．１制备氟磷灰石的微乳液体系配比的确定　　　　　　　　　　　　　　　　２．１．１ＯＰ乳化剂４－正葵醇／异辛烷／水溶液微乳液　　　　体系三元相图　　经过系统滴定实验将所得数据进行质量转换，并　　　　　　将ＯＰ乳化剂／异辛烷／正葵醇／（（ＮＨ）ＨＰＯ溶液、　　　Ｃａ（ＮＯ。）溶液及ＫＦ溶液）四元微乳液体系质量总和　　　　　　　　　　　　　设为１，将滴定数据转化为各物质所占的单元质量，得　　　　　到结果如表１所示。　　　　　　表１乳化剂／异辛烷／水相的质量　　　　　　　Ｔａｂｌｅ１Ｍａｓｓｏｆｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ／ｉｓｏｏｃｔａｎｅ／ｗａｔｅｒｓｙｓｔｅｍ　Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ　　　　ＷａｔｅｒｓｙｓｔｅｍＣａ（ＮＯｓ）２　　ＯＰ＋Ａｒｅ　Ｉｓｏｏｃｔａｎｅ　Ｃａ（Ｎ０３）２　　ｋｗａｉａｌｃｏｈｏｌ　　　　　Ｗａｔｅｒｓｙｓｔｅｍ（ＮＨ４）２ＨＰＯａ　　０Ｐ＋Ａｒｅ　（ＮＨ４）２　Ｉｓｏｏｃｔａｎｅ　　ｋｗａｉａｌｃｏｈｏｌ　　ＨＰ０ｄ　　　　ＷａｔｅｒｓｙｓｔｅｍＫＦ　　ｏＰ＋Ａｒｅ　Ｉｓｏｏｃｔａｎｅ　ＫＦ　　ｋｗａｉａｌｃｏｈｏｌ　０．００００　０．０８４８　０．１８０５　０．２７１８　０．３５７６　０．４５９３　０．５４２６　０．６４６９　０．７６６９　０．８７３６　１．００００　０．２０４４　０．１５１９　０．０９７４　０．０９３９　０．１０６１　０．０８１３　０．０９５６　０．０７５８　０．０４１４　０．Ｏ２９３　０．００００　０．４９３６　０．４７５６　０．４４８３　０．４２３３　０．３９３９　０．３６８２　０．３４３４　０．２６７７　０．１８９３　０．０９８８　０．．００００　０．０Ｏ００　０．０５２８　０．１ｌ２１　０．１８１４　０．２６２６　０．３６８２　Ｏ．５１５　０．６２４６　０．７５７３　０．８８９３　１．０Ｏ００　　　　　　　　　根据表１数据，利用Ｏｒｉｇｉｎ７．０软件绘制得到ＯＰ　乳化剂＋正葵醇／异辛烷／水溶液四元微乳液体系的三　　　　　　元相图如图１所示。　　　　　　　　　　　　　　　从图１中可以看出，磷酸氢二铵的微乳液区（Ａ）