腐蚀产物膜对X80钢在库尔勒土壤模拟溶液中腐蚀行为的影响.pdf

　６２　　　材料工程／２０１２年４期　　腐蚀产物膜对Ｘ８０钢在库尔勒土壤　　　　模拟溶液中腐蚀行为的影响　　　　　　　　ＥｆｌｅｅｔｏｆＣｏｒｒｏｓｉｏｎＰｒｏｄｕｃｔＦｉｌｍｓｏｎＣｏｒｒｏｓｉｏｎＢｅｈａｖｉｏｒ　　　　　’　　　　ｏｆＸ８０ＰｉｐｅｌｉｎｅＳｔｅｅｌｉｎＫｕｅｒｌｅＳｏｉｌＳｉｍｕｌａｔｅｄＳｏｌｕｔｉｏｎ　　　梁平，张云霞。，胡传顺　　　　　　　　　　　　　（１辽宁石油化工大学机械工程学院，辽宁抚顺１１３００１；　　　　　　　　　　　　　２辽宁石油化工大学继续教育学院，辽宁抚顺１１３００１）　　　　　　　—　ＬＩＡＮＧＰｉｎｇ．ＺＨＡＮＧＹｕｎｘｉａ，ＨＵＣｈｕａｎｓｈｕｎ　　　　　　　　（１ＳｃｈｏｏｌｏｆＭｅｃｈａｎｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＬｉａｏｎｉｎｇＳｈｉｈｕａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，　　　　　　　Ｆｕｓｈｕｎ１１３００ｌ，Ｉｉａｏｎｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ；２ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｏｎｔｉｎｕｉｎｇＥｄｕｃａｔｉｏｎ，　　　　　ＬｉａｏｎｉｎｇＳｈｉｈｕａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｆｕｓｈｕｎ１１３００１，Ｌｉａｏｎｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　摘要：采用扫描电镜和ｘ射线衍射对Ｘ８０钢在库尔勒土壤模拟溶液中浸泡１个月后的表面腐蚀产物膜进行观察和测　　　　　　　　　　　　试，通过动电位极化和交流阻抗等电化学方法研究了腐蚀产物膜对Ｘ８０钢腐蚀行为的影响。结果表明：腐蚀产物膜明显　　　　　　　　　　　　　加速了Ｘ８０钢在模拟溶液中的阴极还原过程，腐蚀也由原来的活化控制转变为扩散过程控制。腐蚀产物膜可分内外两　　　　　　　　　　　　　　　　层，外层产物膜由ＦｅＯ。，Ｆｅ（ＯＨ）。和ＦｅＯ（ＯＨ）组成，疏松，易脱落，没有保护作用。内层产物膜为Ｆｅ。０，与基体结合　　　　　　　　　　　　　　得虽然较为紧密，但存在着微裂纹和微小孔洞等缺陷，这些缺陷增大了阴极还原的有效面积，减少了荷电离子的传输阻　　　　　　　　　　　　　　力，促进了腐蚀微电池的形成，从而使覆盖有腐蚀产物膜的ＸＳ０钢表现出更大的腐蚀速率。　　　　　关键词：Ｘ８０管线钢；盐渍土壤；腐蚀产物膜；耐蚀性　　中图分类号：ＴＧ１７４．２　　　文献标识码：Ａ　　——　文章编号：１００１４３８１（２Ｏ１２）０４００６２０６　　　　　　　　　　　　　　　　Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｆｉｌｍｓｗｅｒｅｆｏｒｍｅｄｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆＸＳ０ｐｉｐｅｌｉｎｅｓｔｅｅｌｉｍｍｅｒｓｅｄｉｎ’　　　　　　　　　　　　　　　　Ｋｕｅｒｉｅｓｏｉｌｓｉｍｕｌａｔｅｄｓｏｌｕｔｉｏｎｆｏｒ１ｍｏｎｔｈ，ａｎｄｔｈｅｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓ，ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｏｂｓｅｒｖｅｄａｎｄ　　　　　　　　—　　　　　ｔｅｓｔｅｄｕｓｉｎｇｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）ａｎｄＸｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ　　　　　　　　　　　　　　　　—　ｅｆｆｅｃｔｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｆｉｌｍｓｏｎｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＸ８０ｓｔｅｅｌｉｎｓｉｍｕｌａｔｅｄｓｏｌｕｔｉｏｎｗａｓｉｎ　　　　　　　　　　　　ｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｐｏｔｅｎｔｉｏｄｙｎａｍｉｃｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＩＳ）ｍｅａｓ　　　　　　　　　　　　　　ｕｒｅｍｅｎｔｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｆｉｌｍｓａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄｔｈｅｃａｔｈｏｄｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　　　　　　　　　　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ。ｗｈｉｃｈｗｅｒｅｔｒａｎｓｌａｔｅｄｆｒｏｍａｃｔｉｖａｔｉｏｎｃｏｎｔｒｏｌｉｎｔｏｄｉｆｆｕｓｉｏｎｃｏｎｔｒｏ１．Ｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｉｓｍａｉｎｌｙｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆｉｎｎｅｒＦｅ３Ｏ４ｌａｙｅｒａｎｄｏｕｔｅｒＦｅ２０３，Ｆｅ（ＯＨ）３ａｎｄＦｅＯ（ＯＨ）ｌａｙｅｒ．Ｔｈｅｏｕｔｅｒ　　　　　　　　　　　　　ｌａｙｅｒ，ｗｈｉｃｈｉｓｌｏｏｓｅａｎｄｃａｄｕｃｏｕｓ，ｄｏｅｓｎｏｔｐｒｏｔｅｃｔｘａｏｆｒｏｍｃｏｒｒｏｓｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅａｒｅｓｏｍｅｍｉｃｒｏｃｒａｃｋｓ　　　　　　　　　　　　　—　ａｎｄｍｉｃｒｏｖｏｉｄｓｉｎｔｈｅｉｎｎｅｒｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔ。ｗｈｉｃｈｉＳｃｏｍｐａｃｔ，ａｎｄｔｈｅｓｅｄｅｆｅｃｔｓｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅｅｆｆｅｃ　　　　　　　　　　　　　　　ｔｉｖｅａｒｅａｏｆｃａｔｈｏｄｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎ，ｒｅｄｕｃｅｔｈｅｔｒａｎｓｆｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｃｈａｒｇｅｉｏｎｓ，ｐｒｏｍｏｔｅｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆ　　　　　　　　　　　　　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｍｉｃｒｏｃｅｌｌ，ｔｈｕｓ，Ｘ８０ｓｔｅｅ１ｗｉｔｈｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｆｉｌｍｓｅｘｈｉｂｉｔｓａｈｉｇｈｅｒｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒａｔｅｔｈａｎ　　　’　　　　ｂａｒｅｓｔｅｅｌｉｎＫｕｅｒｌｅｓｏｉｌｓｉｍｕｌａｔｅｄｓｏｌｕｔｉｏｎ．　　　　　　　　　　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｘ８０ｐｉｐｅｌｉｎｅｓｔｅｅｌ；ｓａｌｔｌａｋｅｓｏｉｌ；ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｆｉｌｍ；ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　高钢级、大管径已经成为管线钢发展的总趋势，　　　　　　　Ｘ８０钢被工业发达国家普遍列为２１世纪天然气输　　　　　　　　　　　　　　　　送管线的首选钢级＿１］。由于Ｘ８０钢具有更高的强度　　　　　　　　　　　　　　和韧性，在相同输气量的情况下，使用Ｘ８０钢比Ｘ７０　　　　　钢可以节约大量建设成本，因此，Ｘ８０钢在国内和其　　　　　　　　　他国家都得到了实验和应用＿２Ｊ。　　　　　　　　　　　　　　　　　　施工现场对埋地管线钢采取了阴极保护和有机　　　　　　　　　　　　　　　　　　　涂层的联合防护措施［３］，这可以明显减少土壤对管　　　　　　　　　线造成的腐蚀破坏，但管线的某些位置在施工或运　　　　　　　　行过程中仍有可能因某些原因而发生破坏，并随着　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　管线钢与土壤的长时间接触，破坏部位逐渐发生腐　　　　　　　　　　　　　　　　　蚀并进而形成腐蚀产物膜。目前，有关管线钢表面腐　　　　　　　　　　　　　　　　　蚀产物膜的研究主要集中于Ｘ７Ｏ及其以下级别的管　　　线钢（如Ｘ６５等）在近中性和高ｐＨ值两种土壤模拟溶　　　　　　　　腐蚀产物膜对Ｘ８０钢在库尔勒土壤模拟溶液中腐蚀行为的影响　６３　　　　　　　　　　　　液。例如，Ｎｉｕ等］研究认为，Ｘ７Ｏ钢在近中性模拟溶　　　液（Ｎｓ４）中表面形成了多孔且不稳定的Ｆｅ（ＯＨ）。沉　　　　　　　　　　积层，这层物质对基体没有保护作用。胡钢等］对　　　　　　Ｘ７０钢在高ｐＨ值土壤模拟溶液（０．５ｍｏｌ／ＬＮａ。ＣＯ。　　　　　　　　　　　４－ｌｍｏｌ／ＬＮａＨＣＯ。）中的研究表明：当电位为一　　　　　　　　　　６００ｍＶＳＣＥ（相对于饱和甘汞电极）时，电极表面的　　　　　　　　　腐蚀产物膜主要由ＦｅＣＯ。，Ｆｅ（ＯＨ）ＣＯ。和ＦｅＯＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　组成，且处于不稳定状态，膜为双层结构，外层膜有许　　　　　　　　　　　　　多孔洞，内层膜出现了许多微裂纹，这些微裂纹可能成　　　　　　　　　　　　　为引发ＳＣＣ的裂纹源。国际上采用的ＮＳ４和高ｐＨ　　　　值土壤模拟溶液虽然较为典型，但毕竟与我国土壤有　　　着较大差异，因此，选择典型地区的土壤进行腐蚀行为　　研究对我国也更有指导性。库尔勒地区是我国西气东　　　　　　　　　　　　　　输工程起端的第二站，地下有着大量的天然气管网，且　　　又是我国盐渍土壤的典型代表，因此，本工作选择该地　　　区土壤作为腐蚀介质。同时，Ｘ８０钢在我国西气东输　　　　　　　　　　　　　　二线工程中已经大量采用，国内对其腐蚀行为的研究　　　　　　还不深入，因此，本工作主要研究Ｘ８０钢在库尔勒土　　　　　　壤模拟溶液中形成的腐蚀产物膜及其对Ｘ８０钢继续　　腐蚀行为的影响，以期为管线安全维护和腐蚀监检测　技术的开发提供可参考的依据。　　　　　　１实验方法　　　　　　　１．１实验材料和腐蚀介质　　　　　　　　　　　　　　　实验材料为Ｘ８０管线钢，其化学成分如表１所　　示。库尔勒土壤模拟溶液为腐蚀介质，根据我国库尔　　　　　　　　　　　　　勒地区地下约１ＯＯ～１５０ｃｍ处土壤的理化性质配制该　　　　　模拟溶液，其化学组成如表２所示。采用去离子水和　　　　　　　　　　　　　　　　　分析纯化学试剂配制溶液，用５ＮａＯＨ或１Ｏ　　　　　Ｈ２ＳＯ调节模拟溶液的ｐＨ一９．１０±　　　　０．２，腐蚀测试时溶液温度控制在（２５±℃　２）。　　　　　　　表１实验钢的化学成分（质量分数／％）　　　　　　　　　　　　Ｔａｂｌｅ１ＣｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＸ８０ｐｉｐｅｌｉｎｅｓｔｅｅｌ（ｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎ／）　　　　　　　１．２动电位极化和交流阻抗曲线　　　将尺寸为１Ｏｍｍ×１Ｏｍｍ×　　　　　４ｒａｍ的Ｘ８Ｏ钢试样密　　　　封、打磨、水洗、吹干、酒精除油并干燥后，放入库尔勒　　　土壤模拟溶液中浸泡使其表面生成腐蚀产物膜。腐蚀　　　　　１个月以后，取出试样并吹干腐蚀产物膜待做电化学　　　　　　　　　　　　　　　　　　　测试实验。电化学测试前首先将带有腐蚀产物膜的　　　　　　　　　　Ｘ８０钢和没有腐蚀产物膜覆盖的Ｘ８０钢（又称Ｘ８Ｏ钢　　　　“　　”　　　　　　　　　裸材）试样分别在新鲜的库尔勒土壤模拟溶液中浸　　泡１ｈ，待开路电位基本稳定后分别进行交流阻抗和动　　　　电位极化曲线测试，两种实验的平行试样各为３个。　　　　　　　采用ＰｒｉｎｅｅｐｔｏｎＡｐｐｌｉｅｄＲｅｓｅａｒｃｈＰａｒａｔａｔ２２７３　测试系统完成动电位极化曲线和交流阻抗测试。Ｘ８０　　　　　　　　　　　　　　　　　　钢裸材和覆有腐蚀产物膜的Ｘ８０钢试样分别为工作　　　　　　电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，文　　　　　　　　　　　　　　　中所有电位均相对于饱和甘汞电极电位（ＳＣＥ）而言。　　　　动电位极化曲线测试的电位扫描范围约为～０．２５（ＶＳ　　　　ＯＣＰ）～一０．３５Ｖ，扫描速率为０．５０ｍＶ・Ｓ＿。。交流　　　　　阻抗测试的测量信号幅值为１０ｍＶ，测试频率范围为　　　　　　　　１ｏｏｋＨｚ～１０ｍＨｚ，采用ＺＳｉｍｐＷｉｎ３．２１对测试数据　　　　　进行数值拟合。　　　　　　　　１．３腐蚀产物膜形貌观察和组成测试　将尺寸为３０ｒａｍ×　　　　２０ｍｍＸ５ｒａｍ的Ｘ８０钢试样用　　　　砂纸逐级打磨到１０００，测试面积后用酒精擦拭并吹　　　干，放入干燥器中干燥２４ｈ后称其质量，浸入库尔勒土　　　　壤模拟溶液浸泡１个月，使试样表面生成腐蚀产物膜，　　　　然后采用扫描电子显微镜（ＳＥＭ）对表面形貌进行观　　　　　　　　　　　　察；对产物膜的元素组成进行能谱（ＥＤＳ）测试；采用Ｘ　　射线衍射仪（ｘＲＤ）分析产物膜的物质组成。　　　　２结果与讨论　　　　　　２．１腐蚀产物膜的形貌　　　　　　Ｘ８０钢在库尔勒土壤模拟溶液中腐蚀１个月以　　　　　　后，试样表面生成腐蚀产物膜的宏观形貌如图１所示。　　　可以看出，该腐蚀产物膜由内外两层组成，外层产物膜　　　呈红色，内层产物膜呈黑色。红色产物膜较为疏松，将　　　腐蚀试样从容器中取出时，这层产物膜很容易脱落，没　　　　　　　　　　　　　　　　　有保护性；黑色产物膜与Ｘ８０钢基体结合得较为牢　　　　　　　　腐蚀产物膜对Ｘ８０钢在库尔勒土壤模拟溶液中腐蚀行为的影响　６５　　　　　　　　总电极反应为：２Ｆｅ＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ一２Ｆｅ（ＯＨ）２　（３）　　　　　生成的Ｆｅ（ＯＨ）并不稳定，在该腐蚀体系中还会　　　　　　　　　发生如下过程而形成其他产物［６］，即：　　　　　４Ｆｅ（ＯＨ）２＋Ｏ２＋２Ｈ。Ｏ一４Ｆｅ（ＯＨ）。　（４）　—　　　４Ｆｅ（ＯＨ）２＋Ｏ２２ＦｅＯ。４－４Ｈ２Ｏ　（５）　　　Ｆｅ（ＯＨ）３一ＦｅＯ（ＯＨ）＋Ｈ２Ｏ　（６）　　　　２ＦｅＯ（ＯＨ）一２Ｆｅ２Ｏ３４－Ｈ２Ｏ　（７）　　　　　　因腐蚀溶解而不断产生的Ｆｅ与产物中的ＦｅＯ　　　（ＯＨ）反应生成了黑色的Ｆｅ。Ｏｌ，即：　　—　　　　　Ｆｅ抖＋２ＦｅＯ（ＯＨ）ＦｅＯ＋２Ｈ　（８）　　　　　２．３动电位极化分析　　　　　　将Ｘ８０钢试样在库尔勒土壤模拟溶液中腐蚀１　　个月使其表面生成腐蚀产物膜，然后对覆盖有黑色产　　　物膜的Ｘ８０钢在模拟溶液中进行极化曲线测试，同时　　　　　与Ｘ８０钢裸材试样作对比，两者的动电位极化曲线如　　　　　　图４所示。可以看出，与裸材试样相比，当Ｘ８０钢表　　　　面存在腐蚀产物膜以后，阴极极化曲线和阳极极化曲　　　线均向右发生移动，但阴极极化曲线移动的幅度更大，　　　　　　　　　　　　　　且阴极极化率变得更小，腐蚀反应更容易发生，表明腐　　　　　　　　　蚀产物膜主要促进了阴极还原过程。　　　　　对极化曲线的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度进行　　　数值拟合，结果表明，腐蚀产物膜存在以后，Ｘ８０钢在　　　　库尔勒土壤模拟溶液中的自腐蚀电位变得更负，这是　　　　因为Ｘ８０钢表面腐蚀产物膜中微小孔洞和微裂纹内　　　　　　　　　　　的溶解氧不断被消耗，而试样一直处于全浸状态，氧在　　孔洞中的传递速率不能满足阴极过程的需要，由于氧　？　Ｇ　量　　＞＼　　　叫　Ｕ‘　ｌｇ（ｉ／（Ａｃｍ。））　　　　　　图４有无产物膜覆盖的Ｘ８０钢在库尔勒土壤　　　　模拟溶液中的动电位极化曲线　　　　　　　　Ｆｉｇ．４ＰｏｔｅｎｔｉｏｄｙｎａｍｉｃｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓｏｆＸ８０ｓｔｅｅｌ　　　　　　　　ｗｉｔｈａｎｄｗｉｔｈｏｕｔｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｆｉｌｍｓｉｎ’　　　　Ｋｕｅｒｌｅｓｏｉｌｓｉｍｕｌａｔｅｄｓｏｌｕｔｉｏｎ　　的传输过程受阻，造成表面负电荷积累，从而使自腐蚀　　　电位发生负移［８］。自腐蚀电流密度的拟合结果表明，　　　　　　　有腐蚀产物膜覆盖时Ｘ８０钢的自腐蚀电流密度约为　　　　　　３１．１２Ａ・ｃｍ＿。，而Ｘ８０钢裸材自腐蚀电流密度约为　　　　９．７８ｔＬＡ・ｃｍ～。可见，Ｘ８０钢表面生成腐蚀产物膜以　　　　后，这层膜不但没有阻碍腐蚀的进行，反而促进了Ｘ８０　　　　　　　　钢以更快的速率发生腐蚀。　　　　２．４交流阻抗特征　　　　　图５为Ｘ８０钢裸材试样在库尔勒土壤模拟溶液　　　　　中浸泡１ｈ后的Ｎｙｑｕｉｓｔ和Ｂｏｄｅ图谱。可以看出，曲　　线只有一个容抗弧，Ｂｏｄｅ图谱上也仅表现出一个时间　　　常数，表明此时的腐蚀过程属于活化控制］，电荷转移　　　　　　　　是整个电极过程的控制步骤［１。　　　　／ｃｍ）　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ／Ｈｚ　　　　　　　图５无腐蚀产物膜的Ｘ８０钢在库尔勒土壤模拟溶液中的Ｎｙｑｕｉｓｔ图（ａ）和Ｂｏｄｅ图（ｂ）　　　　　　　　　　　　　　　’　　　　Ｆｉｇ．５Ｎｙｑｕｉｓｔ（ａ）ａｎｄＢｏｄｅｐｌｏｔｓ（ｂ）ｏｆＸ８０ｓｔｅｅｌｗｉｔｈｏｕｔｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｆｉｌｍｓｉｎＫｕｅｒｌｅｓｏｉｌｓｉｍｕｌａｔｅｄｓｏｌｕｔｉｏｎ　　　　　图６给出了带有黑色腐蚀产物膜的ＸＳ０钢试样　　　　　　　　　　在库尔勒土壤模拟溶液中浸泡１ｈ后的Ｎｙｑｕｉｓｔ和　　　　　Ｂｏｄｅ图谱。可以看出，在高频区和低频区各出现了一　　　　　个时间常数，只不过高频区的时间常数不太明显。高　　　　频区的容抗弧表征着电荷传递的快慢，反映电极材料　　　　　　　　　　　　的耐蚀性。低频区出现了Ｗａｒｂｕｒｇ阻抗直线，表明电　　　极过程受扩散控制，主要与氧通过腐蚀产物膜向电极　　　　　表面的扩散过程有关ｕ。由此可见，当Ｘ８０钢表面存　　　　在腐蚀产物膜以后，腐蚀过程已由原来的电荷转移过　程控制转变为扩散过程控制。　（ｏ一、　０路＿【Ｉｄ　６６　　　材料工程／２０１２年４期　　　　　　　图６覆有产物膜的Ｘ８０钢在库尔勒土壤模拟溶液中的Ｎｙｑｕｉｓｔ图（ａ）和Ｂｏｄｅ图（ｂ）　　　　　　　　　　　　’　　　　Ｆｉｇ．６Ｎｙｑｕｉｓｔ（ａ）ａｎｄＢｏｄｅｐｌｏｔｓ（ｂ）ｏｆＸ８０ｓｔｅｅｌｗｉｔｈｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｆｉｌｍｓｉｎＫｕｅｒｉｅｓｏｉｌｓｉｍｕｌａｔｅｄｓｏｌｕｔｉｏｎ　　　　　同时，比较图５（ｂ）和图６（ｂ）的Ｂｏｄｅ图谱可以看　　　　　　　　　　　　　　　　出，当Ｘ８０钢表面生成腐蚀产物膜以后，相位角由无　　　　腐蚀产物膜覆盖时的接近７０。减小到２７．５。左右，这也　　　表明Ｘ８０钢的腐蚀速率加快［１，与极化曲线所反映的　　　　　　　腐蚀电流密度的变化规律相一致。　　　　　　　　　　对图５（ａ）和图６（ａ）的Ｎｙｑｕｉｓｔ曲线分别采用图７　　　　　　　　　　　　（ａ）和图７（ｂ）的等效电路图进行拟合。其中，Ｒ表示　　　　　　　　　　　　　　　　　　溶液电阻，Ｑ表示金属和溶液间形成的双电层电容，　　　　　　　Ｒ表示电荷转移电阻，Ｑ表示腐蚀产物膜的双电层　　　　　　　　　　　　　　　　　电容，Ｒ表示腐蚀产物膜的膜电阻，Ｚ为扩散过程　　　　　　　　　　　　　　　的Ｗａｒｂｕｒｇ阻抗。考虑到金属电极表面的不均匀性　　　　　和腐蚀产物膜的粗糙性，用常相位角元件Ｑ代替纯电　　　　　　　　　　　　　　　　　　容Ｃ，Ｑ用ｙ和ｈ两个参数表示，Ｑ的阻抗Ｚ一１／Ｙ　　　　　　　（Ｗ）。从两个Ｎｙｑｕｉｓｔ图谱中的实测曲线和拟合曲　　线的吻合情况可以看出，模拟结果和实测数据之间能　　　　较好地吻合，表明该等效电路图能较好地描述此时的　　　　　　　　　　电化学腐蚀行为，拟合数据如表３所示。　（ｂ）　Ｑ　Ｑｄ。Ｒ。　—　——　—　广Ｊ＿］厂１］—　』＿］　广］　广————　—————　　——　　—Ｌ一厂一Ｌ＿一＾¨　ｌｌ　　　　　图７交流阻曲线拟合所用的等效电路图　　　（ａ）无产物膜时；（ｂ）有产物膜时　　　　　　　　　Ｆｉｇ．７Ｔｈｅｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｃｉｒｃｕｉｔｍｏｄｅｌｕｓｅｄｔｏｆｉｔ　　　　ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌＥＩＳｄａｔａ　　　　　（ａ）ｗｉｔｈｏｕｔｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｆｉｌｍ；　　　　（ｂ）ｗｉｔｈｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｆｉｌｍ　　从拟合结果可以看出，反映腐蚀产物膜孔隙、均匀　　　　　　性等特征的参数，ｚ的数值为０．１７２５，数值很小，而对　　　　　　　　　　　　　　　　　钝化膜和具有保护性的产物膜来说，的数值一般都　　表３　　Ｔａｂｌｅ３　　交流阻抗数据拟合的电化学参数　　　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｂｔａｉｎｅｄ　　　　　ｂｙｆｉｔｔｉｎｇｔｈｅＥＩＳｄａｔａ　　　　　　　　　　　在０．５～１之间Ｅ８，１２，１３］，因此，该数值表明Ｘ８０钢表面　　　　生成的黑色腐蚀产物膜的致密性和缺陷数量较多，这　　　　　　　　　　　　　与ＳＥＭ电镜观察到的腐蚀产物膜的表面特征是一致　　　　　　　　　　　　　的。同时比较看出，带有腐蚀产物膜的Ｘ８０钢的电荷　　　　　转移电阻Ｒ的数值明显比没有产物膜时的要小很多，　　而电荷转移电阻反映的是电极过程中电荷穿过电极和　　　　　　　　　　　　电解质溶液界面的转移过程这一步骤的难易程度，Ｒ。　　　　　　　　　　　　数值越小，电荷转移过程越容易进行，腐蚀速率越　　　大。　　　　　　　　　　　　　　　　　　综合动电位极化和交流阻抗的拟合结果可以看　　出，ＸＳ０钢表面存在腐蚀产物膜以后，腐蚀产物膜促进　　　　　　了ＸＳ０钢在库尔勒土壤模拟溶液中的腐蚀。这主要　①　　　　是因为：动电位极化曲线表明，腐蚀产物膜明显降　　　　低了阴极极化率，加快了阴极还原过程。Ｎｙｑｕｉｓｔ曲　　　　线表明，当Ｘ８０钢表面存在腐蚀产物膜以后，扩散过　　程成为了腐蚀的控制步骤。因此，此时氧的阴极还原　　　　　过程已经成为了ＸＳ０钢腐蚀的速率控制步骤。腐蚀　产物膜中存在的微裂纹和微小孔洞等缺陷使腐蚀电极　　　　　　　　　　　的真实反应面积远大于表观反应面积，同时，从表２可　　　　　　　腐蚀产物膜对Ｘ８０钢在库尔勒土壤模拟溶液中腐蚀行为的影响　６７　　　　　　　　　　　　以看出，库尔勒土壤模拟溶液中Ｃｌ一占很大比例，较多　　　　　　　　　　　　　　　　的Ｃ１也会对产物膜造成破坏形成更多缺陷，使真　　　　②　实反应面积进一步增大，因而促进了腐蚀的进行；　　　　　　　　　　　　　腐蚀产物膜中的微观缺陷为带电离子（如ＯＨ一，Ｆｅ。。　　　　等）的传输提供了便捷通道，减少了离子传输阻力，这　　　　　可从有腐蚀产物膜时电荷转移电阻Ｒ的数值明显减　③　　　小（表３）得到反映；腐蚀产物膜可能成为了阴极去　　极化剂而参与到了腐蚀过程中。此时，在金属／腐蚀产　　　物膜界面上以反应式（１）的形式发生阳极反应，而在原　　　　　　　　　　　　　　　产物膜的表面会形成新的腐蚀产物ＦｅＯ（ＯＨ），在　　　　　　　　Ｆｅ。Ｏ／ＦｅＯ（ＯＨ）界面上以下式（反应式（９））的形式发　④　　　　生着阴极反应［１；对于Ｘ８０钢裸材试样来说，由于　　　　　　　　　　　　　　　　　试样整个表面比较光滑，表面各处氧浓度的差别较小　　　　　　　　　　　　　　　　或几乎是一致的，因氧浓差而形成的腐蚀微电池数量　　　　　　　　很少，腐蚀电流密度较低；而当Ｘ８０钢表面存在产物　　　膜时，膜中缺陷内的氧很快因发生还原反应而耗尽，从　　而处于缺氧状态，而孔洞附近产物膜完好部位则处于　　　富氧状态，于是，缺陷处和缺陷周围产物膜平整致密处　　　　　　　　　　　　　　　　就会因氧浓差较大而形成了数量较多的腐蚀微电池，　　　　　　腐蚀电流密度因而较高。上述原因使带有产物膜的　Ｘ８０钢在库尔勒土壤模拟溶液中最终表现出更大的腐　　　蚀速率。　　　　　　６ＦｅＯ（ＯＨ）４－２ｅ一２Ｆｅ。Ｏ４＋２Ｈ２Ｏ＋２ＯＨ一　（９）　　　　３结论　　（１）Ｘ８０钢在库尔勒土壤模拟溶液中生成的腐蚀　　　　　　　　　　　　　　　　产物膜可分为内外两层。外层产物膜呈红色，由　　　　　　　ＦｅｚＯｓ，Ｆｅ（ＯＨ）。和ＦｅＯ（ＯＨ）组成，产物间间隙较　　　　　　　　　　　　　　　　　　　大，疏松，平整性和致密性较差，易脱落；内层产物由　　　　　Ｆｅ。０组成，呈黑色，与Ｘ８０钢基体结合得较为紧密，　　　　　　　　　　　　　　该膜较为平整紧凑，但存在着微裂纹和微小空洞，缺陷　　　　数量较多。　　　　　　　　　　　　　　（２）Ｘ８０钢裸材在库尔勒土壤模拟溶液中的腐蚀　　　　　由活化控制，而存在腐蚀产物膜的Ｘ８０钢则由扩散过　程控制着腐蚀速率。　　　　　　　　　　　　　（３）腐蚀产物膜促进了Ｘ８０钢在库尔勒土壤模拟　　　　　　　　　　　溶液中的腐蚀。这是因为产物膜内的缺陷增大了阴极　　　　还原的有效面积，模拟溶液中大量的ｃｌ也容易对产　　物膜造成破坏，使缺陷数量进一步增加，这些缺陷减少　　　　了荷电粒子在腐蚀产物膜中的传输阻力，增加了腐蚀　　　　　微电池的数量。同时，腐蚀产物膜也可能参与到了腐　　蚀过程中。因此，Ｘ８０钢表面的腐蚀产物膜不但没有　　　　　　　　　　起到保护作用，反而促进了腐蚀的发生。　参考文献　　　　　　［１］孔君华，郭斌，刘昌明，等．高钢级钢Ｘ８０的研制与发展［Ｊ］．材　—　料导报，２００４，１８（４）：２３２６．　　　　　　　　　　　［２］ＨＡＮＳＹ，ＳＨＩＮＳＹ，ＳＥＯＣＨ，ｅｔａＩ．ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＭｏ，Ｃｒ，ａｎｄ　　　　　　　　　　　ＶａｄｄｉｔｉｏｎｓｏｎｔｅｎｓｉｌｅａｎｄＣｈａｒｐｙｉｍｐａｃｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＡＰＩＸ８０　　　　　　ｐｉｐｅｌｉｎｅｓｔｅｅｌｓ［Ｊ］．ＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎ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