负载型纳米Pd-M（Ag,Cu）催化剂的制备与催化性能.pdf

负载型纳米Ｐｄ－Ｍ（Ａｇ，Ｃｕ）催化剂的制备与催化性能５３—负载型纳米ＰｄＭ（Ａｇ，Ｃｕ）催化剂的制备与催化性能ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＣａｔａｌｙｔｉｃＰｒｏｐｅｒｔｙｏｆＬｏａｄｅｄ—ＰｄＭ（Ａｇ，Ｃｕ）Ｃａｔａｌｙｓｔｓ隋静，胡娜，段芳，施冬健，陈明清（江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡２１４１２２）——ＳＵＩＪｉｎｇ，ＨＵＮａ，ＤＵＡＮＦａｎｇ，ＳＨＩＤｏｎｇｊｉａｎ，ＣＨＥＮＭｉｎｇｑｉｎｇ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＭａｔｅｒｉａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＪｉａｎｇｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｘｉ２１４１２２，Ｊｉａｎｇｓｕ，Ｃｈｉｎａ）—摘要：以自制的聚Ｎ，Ｎ一二乙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈／聚苯乙烯（ＰＤＥＡｍ－ｇＰＡＮ／ＰＳｔ）微球作为载体，采用原位还原方—法，将与酰胺基团配位的金属离子还原成纳米金属颗粒，制得负载型纳米ＰｄＭ（Ａｇ，Ｃｕ）催化剂。采用扫描电子显微镜（ＳＥＭ）对聚合物微球进行表征，采用透射电子显微镜（ＴＥＭ）、Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、能谱分析（ＥＤＳ）和热重分析（ＴＧＡ）对——负载型催化剂进行表征，结果表明：该聚合物微球表面呈现规整的花状形态，ＰｄＭ颗粒均匀分散于ＰＤＥＡｍｇＰＡＮ／ＰＳｔ—微球表面，其粒径约为１０ｎｍ。将制备的ＰｄＭ（Ａｇ，Ｃｕ）催化剂应用于１一辛烯的催化加氢反应，并与商业化催化剂Ｐｄ／Ｃ—相比，催化卜辛烯加氢的效率为Ｐｄｃｕ＞Ｐｄ－Ａｇ＞Ｐｄ／ｃ。关键词：聚合物微球；聚Ｎ，Ｎ一二乙基丙烯酰胺；双金属催化剂；加氢反应—ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１４３８１．２０１３．０５．Ｏ１１中图分类号：ＴＢ３３３文献标识码：Ａ——文章编号：１００１～４３８１（２０１３）０５００５３０４——Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＰｄＭ（Ａｇ，Ｃｕ）ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃｃａｔａｌｙｓｔｓｃａｎｂｅｅａｓｉｌｙｐｒｅｐａｒｅｄｖｉａｉｎｓｉｔｕｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇＰｄ，Ａｇ。广ａｎｄＣｕｔｈａｔｔｈｅｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｔｏｏｋｐｌａｃｅｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｍｅｔａｌｉｏｎｓａｎｄ———ａｍｉｄｅｏｆｐｏｌｙ（Ｎ，Ｎｄｉｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）（ＰＤＥＡｍ）ｕｓｉｎｇａｓｐｒｅｐａｒｅｄＰＤＥＡｍｇｒａｆｔｅｄｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｏｎｉ———ｔｒｉｌｅ／ｓｔｙｒｅｎｅ）（ＰＤＥＡｍｇＰＡＮ／ＰＳｔ）ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓａｓｃａｒｒｉｅｒ．ＴｈｅｕｌｔｒａｆｉｎｅｄｉｓｐｅｒｓｅｄＰｄＭ（Ａｇ，Ｃｕ）——ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｅｒｅ１ｏａｄｅｄｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｓｏｆｔｈｅＰＤＥＡｍｇＰＡＮ／ＰＳｔｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ．Ｔｈｅ———ＰｄＭｂｉｍｅｔａｌｌｉｃｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ），Ｘｒａｙｄｉｆ——ｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），ｅｎｅｒｇｙｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸｒａｙｓｐｅｃｔｒｕｍ（ＥＤＳ）ａｎｄｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＧＡ）．———ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔＰＤＥＡｍｇＰＡＮ／ＰＳｔｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｈａｖｅｏｂｖｉｏｕｓｆｌｏｗｅｒｓｈａｐｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ａｎｄ——ＰｄＭ（Ａｇ，Ｃｕ）ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｒｅｆｏｒｍｅｄｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｐｏｌｙｍｅｒｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｗｉｔｈｔｈｅａｖｅｒａｇｅｐａｒ——ｔｉｃｌｅｓｉｚｅｉｎａｂｏｕｔ１０ｎｍ，ａｎｄｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｔｈｅＰｄＭ（Ａｇ，Ｃｕ）ｉｓｅｖａｌｕａｔｅｄｉｎｈｙｄｒｏｇｅｎａ—ｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｆ１－ｏｃｔｙｌｅｎｅ．ＴｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆＰｄＭｂｉｍｅｔａｌｌｉｃｃａｔａｌｙｓｔｓｉｓｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆ——Ｐｄ／Ｃ，ａｎｄｔｈｅｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｒｄｅｒｉｓＰｄＣｕ＞ＰｄＡｇ＞Ｐｄ／Ｃ．—Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｍｅｒｉｃｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ；ｐｏｌｙ（Ｎ，Ｎｄｉｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）；ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃｃａｔａｌｙｓｔ；ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ贵金属催化剂如Ｐｄ，Ｐｔ等在加氢反应中有着广泛的应用。Ｃｏｒｄｅｒｏ等口将活性炭负载的Ｐｄ催化剂用于一系列烯烃的加氢反应中，表现出高的活性、选择性、稳定性和重复使用性；董中朝等研究了Ｐｔ／ＡＣ催化剂对硝基苯加氢制备对氨基酚反应的催化性能，在较低Ｐｔ负载量下具有较高的活性、选择性以及稳定性。但贵金属价格昂贵，如何在降低其用量的同时保持最大的催化活性是科研工作者普遍关注的问题。近年来，人们在贵金属催化剂中引入第二金属，不仅降低了贵金属的用量，而且表现出一定的协同效应，进一步提高了催化剂的活性、选择性和稳定性，可应用于催化—加氢＿３］、催化氧化］及ＣＣ偶联反应［等。相对于活性炭、金属氧化物等载体，聚合物微球表面的化学环境和结构相对可控，作为载体可以制备分散度较高、比表面积较大的负载型纳米催化剂［８］。结合近年来本实验室在聚合物微球制备方面取得的研究结果，考—虑用功能性聚合物微球作为纳米ＰｄＭ（Ａｇ，Ｃｕ）颗粒的载体。５６材料工程／２０１３年５期—中的曲线（ｃ），（ｄ）为不同负载量的ＰｄＣｕ催化１一辛烯加氢反应的结果，可见随金属负载量的增加，１一辛烯的转化率随之提高。ｌ／ｍｉｎ图５常温常压下１一辛烯的转化率随时间的变化曲线——（ａ）Ｐｄ／Ｃ；（ｂ）Ｐｄ－Ａｇ；（ｃ）ＰｄＣｕ；（ｄ）ＰｄＣｕ（８）Ｆｉｇ．５Ｃｕｒｖｅｓｏｆｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆ１－ｏｃｔｙｌｅｎｅｖ５ｔｉｍｅａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄａｍｂｉｅｎｔａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ——（ａ）Ｐｄ／Ｃ；（ｂ）ＰｄＡｇ；（ｃ）Ｐｄ－Ｃｕ；（ｄ）ＰｄＣｕ（８）３结论（１）采用三元分散共聚制得的表面呈花状的——ＰＤＥＡｍｇＰＡＮ／ＰＳｔ微球，具有较大的比表面积，可作为载体使用。（２）利用ＰＤＥＡｍ中酰胺基团的配位作用，用乙醇——为还原剂，可将形成的ＰｄＡｇ和ＰｄＣｕ颗粒均匀地负载于聚合物微球表面，其粒径约为１０ｎｍ。—（３）该负载型ＰｄＭ（Ａｇ，Ｃｕ）催化剂可在常温常压下催化１一辛烯加氢反应，其催化效率明显高于商业化Ｖｄ／Ｃ。［１］［２］［３］［４］参考文献——ＧｕＩＬＬＥＮＥ，ＲＩＣＯＲ，ＬＯＰＥＺＲＯＭＥＲＯＪＭ，ｅｔａ１．Ｐｄ－ａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎａｎｄＳｕｚｕｋｉｒｅａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．——ＡｐｐｌＣａｔａｌＡ，２００９，３６８（１２）：１１３１２０．王莲鸳，程振兴，薛勇，等．硝基苯加氢合成对氨基酚用负载铂—催化剂的制备［Ｊ］．催化学报，２００２，２３（１）：１９２３．—ＷＡＮＧＬＹ，ＣＨＥＮＺＸ，ＸＵＥＹ，ｅｔａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｓｕｐｐｏｒｔｅｄｐｌａｔｉｎｕｍｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｓｅｌｅｃｔｉｖｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅｔｏｐ－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，２００２，２３（１）：—１９２３．—ＨＵＧ０ＮＡ，ＤＥＬＡＮＮ０ＹＬ，ＫＲＡＦＦＴＪＭ，ｅｔａ１．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｈｙ—ｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆ１，３－ｂｕｔａｄｉｅｎｅｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆａｎｅｘｃｅｓｓｏｆａｌ—ｋｅｎｅｓｏｖｅｒｓｕｐｐｏｒｔｅｄｂｉｍｅｔａｌｌｉｃｇｏｌｄｐａｌｌａｄｉｕｍｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｊ—ＰｈｙｓＣｈｅｍＣ，２０１０，１１４（２４）：１０８２３１０８３５．Ｙ００ＮＢ，ＰＡＮＨＢ，ＷＡＩＣＭ．Ｒｅｌａｔｉｖｅｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｉｅｓｏｆ——ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ－ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｍｅｔａｌｌｉｃｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｆｏｒｒｏｏｍｔｅｍ－ｐｅｒａｔｕｒｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｂｅｎｚｅｎｅ［Ｊ］．ＪＰｈｙｓＣｈｅｍｃ，２００９，ｌ１３—（４）：１５２０１５２５．—［５３ＨＥＲＭＡＮＳＳ，ＤＥＦＦＥＲＮＥＺＡ，ＤＥＶＩＬＬＥＲＳＭ．Ａｕ－Ｐｄ／Ｃｅａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｇｌｙｏｘａｌａｎｄｇｌｕｃｏｓｅｓｅｌｅｃｔｉｖｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｓ［ＪＪ．ＡｐｐｌＣａｔａｌ——Ａ，２Ｏ１１，３９５（１２）：１９２７．［６］ＫＩＭＳＪ，ＯＨＳＤ，ＬＥＥＳ，ｅｔａ１．ＲａｄｉｏｌｙｔｉｃｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＰｄＭ——（ＭＡｇ，Ｎｉ，ａｎｄＣｕ）／ＣｃａｔａｌｙｓｔａｎｄｔｈｅｉｒｕｓｅｉｎＳｕｚｕｋｉｔｙｐｅ—ａｎｄＨｅｅｋ－ｔｙｐｅｒｅａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪＩｎｄＥｎｇＣｈｅｍ，２００８，１４（４）：４４９４５６．［７］徐启杰，周大鹏，崔元臣．腐植酸负载Ｐｄ／Ｎｉ双金属催化剂对—Ｈｅｃｋ反应催化性能的研究［Ｊ］．有机化学，２００７，２７（１２）：１５２０１５２４．ＸＵＱＪ，ＺＨ０ＵＤＰ，ＣＵＩＹＣ．ＣａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｈｕｍｉｃａｃｉｄｓｕｐｐｏｒｔｅｄＰｄ／ＮｉｂｉｍｅｔａｌｌｉｃｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒＨｅｃｋｒｅａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．—ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７，２７（１２）：１５２０１５２４．［８］卓良明，吴昊，廖学品，等．胶原纤维接枝多酚负载钯镍双金属催化剂的制备及其催化硝基苯的加氢性能［Ｊ］．催化学报，２０１０，—３１（１２）：１４６５１４７２．—ＺＨＵＯＬＭ，ＷＵＨ，ＬＩＡ０ＸＰ，ｅｔａ１．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＰｄＮｉｂｉｍｅｔａｌｌｉｃｃａｔａｌｙｓｔｓｕｐｐｏｒｔｅｄｏｎｐｏｌｙｐｈｅｎｏｌｇｒａｆｔｅｄｃｏｌｌａｇｅｎｆｉｂｅｒ—ａｎｄｉｔｓｃａｔａｌｙｔｉｃｂｅｈａｖｉｏｒｉｎｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，２０１０，３１（１２）：１４６５１４７２．［９］封娇，任申碉，陈明清，等．负载型纳米Ｐｔ颗粒的制备及催化性—能研究［Ｊ］．材料工程，２００８，（１０）：２７２２７４．ＦＥＮＧＪ，ＲＥＮＳＹ，ＣＨＥＮＭＱ，ｅｔａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃ—ｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｌｏａｄｅｄｐｌａｔｉｎｕｍｎａｎｏｐａｒｔｉｃ１ｅｓＬＪ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉ—ａｌｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００８，（１０）：２７２２７４．［１０］隋静，胡娜，施冬健，等．ＰＤＥＡｍ接枝ＰＡＮ／ＰＳｔ温敏性聚合—物微球的制备及表征口］．功能材料，２０１２，４３（１）：１３３１３６．ＳＵＩＪ，ＨＵＮ，ＳＨＩＤＪ，ｅｔａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｚａｔｉ０ｎ——ｏｆｐｏｌｙ（Ｎ，ＮｄｉｅｔｈｙｌａｃｒｙＩａｍｉｄｅ）一ｇｐ０ｌｙａｃｒｙｌ０ｎｉｔｒｉｌｅ／ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｗｉｔｈｔｈｅｒｍｏｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｕｎｃｔｉｏｎａｌ—Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１２，４３（１）：１３３１３６．［１１］ＯＨＳＤ，ＫＩＭＭＲ，ＣＨＯＩＳＨ，ｅｔａ１．Ｒａｄｉｏｌｙｔｉｃｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ—ＰｄＭ（ＭＡｇ，Ａｕ，Ｃｕ，ＮｉａｎｄＰｔ）ａｌｌｏｙｎａｎｏｐａｒｔｉｅｌｅｓａｎｄｔｈｅｉｒｕｓｅｉｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆ４ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ［Ｊ］．ＪＩｎｄＥｎｇＣｈｅｍ，—２００８，１４（５）：６８７６９２．—［１２］ＪＯＢＮ，ＨＥＩＮＲＩＣＨＳＢ，ＦＥＲＡＵＣＨＥＦ，ｅｔａ１．Ｈｙｄｒｏｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｏｆ１，２－ｄｉｃｈｌ０ｒｏｅｔｈａｎｅｏｎＰｄＡｇｃａｔａｌｙｓｔｓｓｕｐｐｏｒｔｅｄｏｎｔａｉｔｏｒｅｄｔｅｘｔｕｒｅｃａｒｂｏｎｘｅｒｏｇｅｌｓ［Ｊ］．ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ，２００５，１０２——１０３：２３４２４１．基金项目：国家自然科学基金资助项目（２０８７６０７０，２０６７１０４３）—收稿日期：２０１２０１１０；修订日期：２０１２１１－０６作者简介：隋静（１９８６一），女，硕士，主要研究方向：金属纳米复合材料的制备及应用，联系地址：江苏省无锡市蠡湖大道１８００号江南大学—化学与材料工程学院（２１４１２２），Ｅｍａｉｌ：ｘｇｚｓｊ一２９６５＠１２６．ｃｏｍ通讯作者：陈明清（１９６２一），男，教授，主要研究方向为有机／无机纳米材料，联系地址：江苏省无锡市蠡湖大道１８００号江南大学化学与材—料工程学院（２１４１２２），Ｅｍａｉｌ：ｍｑｃｈｅｎ＠ｊｉａｎｇｎａｎ．ｅｄｕ．ｃｎ、Ｉｌ０＿ＩｓＪＱ＾ｕ０『、