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复合材料层压板的变形：树脂基体、增强纤维与非对称正交铺层变形的关系２０１０年１月复合材料层压板的变形：树脂基体、增强纤维与非对称正交铺层变形的关系李艳亮，益小苏，唐邦铭（北京航空材料研究院先进复合材料国防重点实验室，北京１０００９５）摘要：主要研究了复合材料层压板的变形情况。分别选取环氧、苯并嗯嗪为基体，以特定型号的预浸料为材料，选取不对称铺层［０／０／９０／９０］条件，用ＡＮＳＹＳ软件模拟复合材料层压板变形情况，与实际不对称层合板变形情况对比，分析树脂基体、增强纤维和非对称铺层与复合材料变形之间的关系。结果表明，不同的树脂基体材料和不同的铺层设计对非对称正交铺层复合材料层压板的变形情况有影响。关键词：复合材料层压板；变形；树脂基体；增强纤维；非对称正交铺层中国分类号：ＴＢ３３２文献标识码：Ａ——文章编号：１００３一ｏ９９９（２０１０Ｊ０１００２００４复合材料层压板的材料体系主要包括增强纤维和树脂基体。增强纤维的性能水平、质量优劣将影响复合材料的性能。树脂基体是结构复合材料另一重要组分材料，复合材料的许多性能在很大程度上依赖于树脂基体的性能。然而增强纤维和树脂基体的相容性及匹配性更是决定复合材料性能的重要因素，尤其对于非对称铺层复合材料层压板而言更是如此。树脂基体是各向同性的，而增强纤维是各向异性的，这种差异最终导致层压板是各向异性的。通常认为【】Ｊ，树脂基体和增强纤维的热膨胀系数不同，导致热固化过程中，不同铺层方向因热膨胀不一致而产生翘曲。ＣｈｏＭ等人研究认为Ｊ：层压板的变形行为和板的尺寸有关，当结构尺寸小时变形为马鞍型；当结构尺寸增大后，变形为圆筒或圆柱分布。对复合材料而言，尤其是线膨胀系数小的碳纤维增强复合材料，树脂基体的热膨胀性能对层压板固化变形影响显著。树脂基体的热膨胀效应，与树脂升温固化和固化后冷却降温两个过程分子堆砌结构变化有关Ｊ。本文主要研究了固化工艺相同而热膨胀性能截然不同的环氧树脂和苯并嗯嗪树脂，型号分别为５２２４环氧树脂和ＰＢＯ苯并嗯嗪树脂；讨论了热膨胀性能不同的树脂基体混杂使用对非对称铺层复合材料层压板变形性能的影响。１实验１．１实验原料实验原材料为Ａ：５２２４／Ｔ３００单向碳纤维环氧预浸料，北京航空材料研究院；Ｂ：ＰＢＯ／Ｔ３００单向碳纤维苯并嗯嗪预浸料，北京航空材料研究院。铺层方式：［０／０／９０／９０］。材料Ａ与材料Ｂ固化工艺：１５０×０．５ｈ＋１８０×３ｈ；材料具体物理性能见表１与表２。表１５２２４／Ｉ３００单向碳纤维环氧预浸料物理性能Ｔａｂｌｅ１Ｔｈｅｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆ５２２４／Ｉ３００ｅｐｏｘｙ／ｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｐｒｅｐｒｅｇ表２ＰＢＯ／Ｔ３００单向碳纤维环氧预浸料物理性能Ｔａｂｌｅ２ＴｈｅｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆＰＢＯ／Ｔ３００ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ／ｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｐｒｅｐｒｅｇ２实验结果与讨论本文以１５０×１５０ｍｍ四层预浸料为基本结构进行正交铺层。２．１５２２４环氧树脂与ＰＢＯ苯并嗯嗪树脂的反应图１考察了苯并嗯嗪讨脂与环氧树脂以不同比例共聚合的情况，用共聚合体系中红外光谱特殊吸收峰做标记，反映共聚体系发生化学变化的过程Ｊ。收稿日期：２００９－０９－１５本文作者还有张子龙和安学锋。基金项目：国家自然科学资金资助项目（１０５９０３５６）作者简介：李艳亮（１９７７－），女，硕士，主要从事树脂基复合材料研究。２０１０年第１期玻璃钢／复合材料２ｌ℃—图１苯并嗯嗪．环氧共聚体系在１８０的ｆＴｒＩＲ图（苯并嗯嗪／环氧分别为１：９５／５、２：９０１０、３：８５１５、４：８０／２０、５：７５／２５、６：７０／３０、７：６５／３５、８：６０／４０、９：５５／４５）℃Ｆｉｇ．１ＦＦ－ＩＲｏｆｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ－ｅｐｏｘｙａｔ１８ｏ（Ｔｈｅｒａｔｉｏｎｏｆｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ／ｅｐｏｘｙｉｓ１：９５／５，２：９０１０，３：８５１５，４：８０／２０，５：７５／２５，６：７０／３０，７：６５／３５，８：６０／４０，９：５５／４５）图１所示为５２２４环氧树脂与ＰＢＯ苯并嗯嗪树脂以不同比例在１８０ｏＣ下共聚时体系的ＦＴ．ＩＲ图。酚羟基面外震动的红外特征峰在１２００ｃｍ附近，１５００ｃｍ附近对应苯环上仲胺的伸缩震动，即嗯嗪环上的Ｎ原子，９００ｃｍ附近和８００ｃｍ附近是苯环中孤立Ｈ和相邻Ｈ的特征吸收峰，７００ｃｍ附近吸收峰说明有单取代苯的存在，３４００ｃｍ附近的双吸收峰是仲胺上Ｈ的震动峰与氢键作用形成。其中，共聚体系为９５／５的吸收峰与其它体系的吸收峰有明显区别。主要表现在１０００～１２００ｃｍ之间的特征吸收峰处。这个吸收范围正处在酚羟基面外震动，以及酚羟基对苯环活化影响的相互作用下。该体系与其它体系红外峰的不同，说明这个体系的反应过程与其它体系略有不同。由于该体系中苯并嗯嗪占到９５％，以苯并嗯嗪自聚为主，按照下述过程进行：ＯＡＮ／Ｒ２Ｒ图２苯并嗯嗪开环自聚过程Ｆｉｇ．２Ｔｈｅｒｉｎｇｏｐｅｎｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ一般认为，只有苯并嗯嗪树脂中的嗯嗪环开环，形成酚羟基，才能与环氧基团进行共聚合反应。图１中红外特征峰的变化说明苯并嗯嗪树脂与环氧树脂除了能进行自聚合反应外，还能进行共聚合反应。苯并嗯嗪树脂与环氧树脂的开环聚合反应是按照图２所示的程进行的引：Ｏ————Ｒ。ｃＨ２ｃＨ２＋ＣＨ２Ｉ叶］Ｎ／ＩＩＲ３Ｉｌ＿Ｊｎ图３苯并嗯嗪树脂与环氧树脂开环聚合过程Ｆｉｇ．３Ｔｈｅｒｉｎｇｏｐｅｎｉｎｇｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ－ｅｐｏｘｙ２．２碳纤维增强预浸料树脂基体的热膨胀效应树脂基体在固化过程中受热膨胀，并且在固化前后分子结构发生变化，导致其固化前后宏观体积发生变化。宏观体积变化情况由体积变化率测定，—按照ＧＢ１０３３８６标准中比重瓶法，测得试样的相对密度。实验采用蒸馏水为浸渍液，分别计算５２２４环氧树脂与ＰＢＯ苯并嗯嗪树脂以不同比例共聚时，树脂体系固化前后的相对密度。表３树脂基体的热膨胀效应Ｔａｂｌｅ３Ｔｈｅｔｈｅｒｍｏｅｘｐａｎｓｉｏｎｅｆｆｅｃｔｏｆｒｅｓｉｎｍａｔｒｉｘ固化前／ｇ・ｃｍ一３固化后／ｇ・ｃｍ一３体积变化率／％１．１２６１．２６５０１．２８２０１．２３８２１．２０２８１．２５６９１．２１６９１．１６１．２２１８１．２３７５１．２Ｏ２Ｏ１．１９０５Ｉ．２４６６１．１５９表３中树脂基体固化前后的相对密度表明：５２２４环氧树脂的热膨胀效应为负值，即固化后表现为宏观体积收缩，而ＰＢＯ苯并嗯嗪树脂固化后的宏观体积是膨胀的。当宏观体积膨胀的ＰＢＯ苯并嗯嗪树脂与宏观体积收缩的５２２４环氧树脂以不同的比例共聚合时，固化前后共聚体系的宏观体积变化≤慧黧麓戴＃辫鞲戳鼎赣辩ｉ黼黼ｊ褥一ｌｌｌ；２２复合材料层压板的变形：树脂基体、增强纤维与非对称正交铺层变形的关系２０１０年１月逐渐减小，当ＰＢＯ：５２２４＝５５：４５时，体系固化前后宏观体积变化仅为０．８３％。树脂基体作为树脂基复合材料的重要组成部分，其宏观体积变化直接影响到复合材料的尺寸稳定性。２．３树脂基体对非对称铺层复合材料层压板变形的影响文献［９］表明，由于增强纤维的各向异性导致非对称正交铺层层压板具有双向变形性。固化变形近似为马鞍形，而其稳定存在形式为柱面形状，可用该柱面曲率ｔＫ表示非对称铺层层压板的变形程度。如图４所示，为层压板的最大离面位移，为变形后柱面形状弦长的一半，为柱面半径，柱面曲率由式（１）计算：１２Ｕ３，．、百图４曲率计算不意图Ｆｉｇ．４Ｔｈｅｓｃｈｅｍａｏｆｃｕｒｖａｔｕｒｅ用ＡＮｓＹＳ软件模拟该过程，得到马鞍型示意图。即正方形的四个边均翘曲，脱离水平面，且树脂基体材料不同，变形率不同。模拟非对称铺层层压板示意图如图５所示，材料与变形关系如表４所示。图５ＡＮＳＹＳ软件模拟非对称铺层层压板示意图Ｆｉｇ．５Ｔｈｅｓｃｈｅｍａｏｆｔｈｅｕｎｓｙｍｍｅｔｒｉｃｌａｍｉｎａｔｅｓ表４同种基体材料正交层压板的变形情况Ｔａｂｌｅ４Ｔｈｅｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｕｎｓｙｎｕｎｅｔｒｉｃｌａｍｉｎａｔｅｓ０。Ａ０。Ａ９０。Ａ９０。ＡＵ３／ｍｍ１７．７４９０。Ｕ３／ｍｍ１５．７２ＡＮＳＹＳ计算Ｕ３／ｍｍ１５．５８７…＝ｃｍ＿１）６百瓦‘６・４…古＝ｃｍ＿１）ｓ‘‘＝百＝丽ｍ５６非对称铺层复合材料层压板的这种离面位移的产生，除了与树脂基体的宏观体积变化有关，增强纤维的热膨胀性能也起了至关重要的作用Ｊ。受热过程中Ｔ３００增强纤维沿经向（顺着纤维方向）收缩，沿纬向膨胀。对于不对称铺层［０／０／９０／９０］的两个０。方向铺层，固化过程结束后，由于固化收缩和降温热收缩，使两个Ｏ。铺层经向收缩，纬向膨胀产生一个离面位移趋势；而两个９０。铺层经纬向的收缩与膨胀，同样会产生一个离面位移趋势。在这个过程中树脂基体是各项同性的，材料Ａ的５２２４环氧树脂同时沿经纬向收缩，在经向上纤维与树脂的收缩效应增强，在纬向上纤维的膨胀与树脂的收缩部分抵消；材料Ｂ的ＰＢＯ苯并嗯嗪树脂同时沿经纬向膨胀，在经向上纤维的收缩与树脂的膨胀部分抵消，在纬向上纤维与树脂膨胀效应增强。纤维与树脂的综合效应产生了复合材料层压板双向翘曲变“”形最大离面位移，也就是ｓｎａｐ．ｔｈｒｏｕｇｈ现象－ｌ１．Ｊ。关于这一现象的力学分析与应用已有部分探索研究。表４中，材料１与材料２使用一种材料进行铺层，固化过程中树脂进行自聚合。而材料３是两种材料非对称铺层的共同结果，固化过程中，即使树脂黏度低、流动性好，按造图１（９）中红外光谱表明，第一层和第四层仍然以自聚合为主；对于第二、三层而言，５２２４环氧预浸料中树脂质量含量为３４％，ＰＢＯ苯并嗯嗪预浸料中树脂含量为３２％【６］。即使考虑树脂黏度低和流动因素，这个界面的混杂树脂在很大比例范围内仍按照图３所示过程，发生共聚合反应。表４中非对称正交铺层得到两个方向的变形率，主要是因为在预浸料下料与铺层过程中，由于层与层之间无可避免的相对滑移，导致实际得到的层７；。９ＡＡＢＢ＆。１６６ＢＢＢＢ∞ｍｍ９９Ｌ２０１０年第１期玻璃钢／复合材料２３压板的尺寸偏离１５０×１５０ｍｍ，即层压板并不是纯粹的正方形。另外，实际固化过程中材料只有一个表面接触模具，而另一个表面在辅助材料和空气中，这些微小的受热不均匀也会导致材料在两个方向上变形率有差异。表４中，材料Ａ（５２２４环氧树脂层压板）在任意方向上的最大离面位移（１７．７４ｍｍ、１５．７２ｍｍ）都大于材料Ｂ（ＰＢＯ苯并嗯嗪树脂层压板）的最大离面位移（９．６ｒａｍ、９．０ｍｍ）。而表３中，材料Ａ的树脂基体的宏观体积变化率（一２．９％）小于材料Ｂ的树脂基体宏观体积变化率（５．０％）。这主要是由于树脂基体与纤维匹配的影响。材料Ｃ由于是两种树脂基体混杂使用，环氧树脂、苯并嗯嗪树脂的自聚合与共聚合都有发生，因此情况更加复杂。混杂使用的结果是只有一个方向的最大离面位移产生。这种自聚合与共聚合同时发生，宏观体积—膨胀树脂与宏观体积收缩树脂混杂使用时ｓｎａｐｔｈｒｏｕｇｈ现象的消失，以及对非对称铺层复合材料层压板的力学性能影响将进一步研究。３结论与展望（１）固化过程中，环氧树脂是宏观体积收缩材料，苯并嗯嗪树脂是宏观体积膨胀材料；（２）环氧树脂和苯并嗯嗪树脂混杂使用时，自聚合与共聚合可同时并按照不同的反应机理发生；（３）树脂基体和增强纤维材料都对非对称正交铺层层压板的面内变形有影响。单纯的宏观体积收缩树脂基体材料和单纯的宏观体积膨胀树脂基体材料与增强纤维制备非对称正交铺层复合材料层压板—时产生ｓｎａｐｔｈｒｏｕｇｈ现象，产生双向翘曲最大离面位移；（４）宏观体积收缩的环氧树脂与宏观体积膨胀—的苯并嗯嗪树脂混杂使用时，ｓｎａｐｔｈｒｏｕｇｈ现象消—失，只能产生单向翘曲最大离面位移。ｓｎａｐｔｈｒｏｕｇｈ现象的消失、应用和力学分析将在今后的工作中深入研究。参考文献［１】戴棣．复合材料结构件的固化变形研究［Ｄ］．南京航空航天大学博士学位论文，１９９９．［２］ＣｈｏＭ，ＫｉｍＭＨ，ＣｈｕｎｇＣ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