复合材料废弃物回收技术发展.pdf

　１０２　复合材料废弃物回收技术发展　　复合材料废弃物回收技术发展　　　　徐伟，袁琨　　　　　　　　　　（１．海军驻北京地区航空军事代表室，北京１０００４１；２．中国人民解放军９１３９５部队，北京１０２４４３）　　　　　　　　　　　　摘要：介绍了国内外复合材料废弃物的回收再利用方法，即化学回收、能量回收及物理回收。重点论述了流化床技术、热　　裂解技术和溶剂解离回收技术的化学回收工艺流程和研究现状。指出在国家政策指引下，应大力发展能耗小、回收率高的复　　合材料废弃物工业化回收工艺，实现废弃物的资源化回收利用。　　　　　　　　关键词：复合材料；纤维回收；流化床；热裂解；溶剂解离　　中图分类号：ＴＢ３３２　　文献标识码：Ａ　———　文章编号：１００３０９９９（２０１３）０２０１０２０３　　　　　１引言　　　　　复合材料因其质轻、耐腐蚀、高比强度、高比模　　　量和设计性好等优异性能，广泛应用于航空航天、汽　车工业及风电产业等领域¨　　ｊ。热固性复合材料固化　　　后形成不溶不熔的三维网状交联结构，导致其废弃　　　物回收困难。复合材料废弃物的大量堆积不仅占据　　　了工业用地，而且污染环境，成为阻碍复合材料发展　　　　　的瓶颈。无论是航空航天、汽车及风电行业，都面　　临复合材料废弃物回收再利用技术领域的机遇和挑　　　战ｊ，因此实现复合材料废弃物的回收再利用有利　　于工业生产过程的可持续性和可持续发展，也是保　　　护环境和资源的必然要求，具有重要的社会意义。　　　２复合材料废弃物回收技术　　　根据复合材料废弃物材料成份、特性，其处理方　　　　　法主要分为物理回收、能量回收、化学回收。三种　　回收方法的适用范围、回收产物及用途如表１所示。　　　　　　　　表１复合材料废弃物回收方法对比　　物理法又称为机械法，是将复合材料废弃物粉　　　　碎或熔融态作为原材料使用的方法，物理法只适用　　　　于未被污染的复合材料，且再生产品的使用价值较　　低。能量法是将含有机物废弃物通过焚烧等处理，　　　将燃烧产生的热量转化为其它能量的回收方法，能　　量法适用于有机物含量较高的复合材料，且会造成　　环境污染和资源浪费。化学法是采用化学处理，将　　　　废弃复合材料中的基体树脂分解进而回收纤维的　　方法。　　对于碳纤维增强复合材料，考虑到碳纤维本身　　　　的价值，回收成本低于再造成本。因此主要采用化　　　　学回收法回收废弃物中的碳纤维。化学回收法根据　所采用的设备和回收技术不同分为三种。　　第一种为流化床工艺。此工艺由英国诺丁汉大　　学开发。废弃碳纤维复合材料被打成碎片后，连续　　　　　加入流化床反应器。该反应器在５５０￣Ｃ下操作，用　空气做流化气体。碳纤维反应一定时间后从复合材　　　　　料中释放出来进而被吹出。此工艺回收的碳纤维　　　　　　　　杨氏模量不变，拉伸强度为新鲜碳纤维的７０％～　　　８０％。由于产品质量稳定，这种工艺正在进行中试　放大。　第二种为热裂解工艺。复合材料碎片首先进人　　裂解反应器，聚合物在４００～５００％下进行裂解，裂　　解产生的积碳存留在碳纤维上。碳纤维单丝被积炭　　　　　连接成固体，中间产物再进入氧化反应器将积炭除　去释放出碳纤维单丝。该工艺产品质量和流化床工　　　　艺相似，大尺寸废旧物可以进入反应器。但当尺寸　　较大时回收的碳纤维质量不均匀。　　　第三种为溶剂解离工艺。比较成功的是英国诺　　　　丁汉大学开发的超临界丙醇工艺。。此工艺是将复　　　　　　合材料碎片装入管式反应器，在５０ｂａｒ和３００￣Ｃ下　操作的回收方法。回收的碳纤维质量和新鲜碳纤维　　基本一样。主要分低温解离法和超临界解离法，低　　—　收稿日期：２０１３￣１１５　　　　　　作者简介：徐伟（１９７０．），男，硕士，主要从事航空材料方面的研究。　　　ＦＲＰ／ＣＭ：２ｏ１３Ｎｏ．２　　　２０１３年第２期　　　　　　　玻璃钢／复合材料　１０３　　　　　温解离法一般操作安全但反应时间长，而超临界解　　离法反应时间短。聚合物分解产物主要是苯酚，可　　用于制造酚醛树脂或环氧树脂Ｊ。该工艺的缺点是　　反应器在高压下操作，回收成本较高。　　　３复合材料回收再利用现状　　　３．１国外复合材料废弃物回收再利用现状　　　　　　　在工业发达国家，各国政府资助，共同投资，联　　合建厂实现复合材料废弃物的处理及再利用。国外　　　　　　　研究机构，例如英国诺丁汉大学、欧洲空中客车、美　　　　国波音等，均专注于碳纤维的回收及再利用。主要　　　　采用物理回收和化学回收方式，技术比较成熟。其　　　主要研究方向大致分为两个方面：一是研究复合材　　　　料废弃物处理新技术；二是开发可再生、可降解、可　循环使用的新材料。　　　　在航空航天领域，碳纤维复合材料因其优异的　　轻质、高强的特点，对于减轻机身重量和降低二氧化　　　碳排放起着重要作用。复合材料从次承力构件向主　　　　承力构件发展，波音７８７飞机机体的５０％由碳纤维　　　　复合材料制成。复合材料用量越大，意味着飞机的　　　　　回收越困难。据飞机回收协会估计，未来２０年里，　　　　　　有１２０００架飞机将要报废，其中包括目前正在运营　　　　的和已经停飞的飞机。随着报废飞机数量的Ｅｌ益增　　　　　加，航空业面临的需要减少填埋材料的压力也与日　　俱增。　　　　　　欧洲空中客车开始复合材料的回收处理，政府　　出资正在示范建厂，准备工业化大规模回收碳纤维。　　　　诺丁汉大学的ＳｔｅｐｈｅｎＰｉｃｋｅｒｉｎｇ博士和研究团队做　　过从复合材料废弃物中回收碳纤维的工作。２０１２　　　　年１２月，德国宝马宣布与美国波音航空公司展开合　　　　　　作，联合推进碳纤维再循环技术的研究。美国波音　　　　　　　　　　　公司与法国、荷兰、南非、英国成立了ＡＦＲＡ机构　　　　　（ＡｉｒｃｒａｆｔＦｌｅｅｔＲｅｃｙｃｌｉｎｇＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）研究世界飞机　　　复合材料废弃物的环境友好型回收处理。　　“　欧盟国家早在２０００年就颁布关于报废汽车的”　　　技术指令，规范复合材料回收市场。指出：到２００６　　　　　年制造商必须确保报废汽车的复合材料８５％得以　　　　　　回收，其中至少８０％被重新使用；到２０１５年回收率　　　　将达到９５％，重新使用率必须达到８５％。德国率先　　　　对汽车各个部件的可回收性提出了要求，并纷纷被　　　　　　其他欧盟成员国效仿。截止２０００年，德国奔驰．梅　赛德斯公司在德国建立了汽车零配件收集和分解系　　　　　统，采用收集、分类、清洗、粉碎加工和新产品开发工　　　作流程回收和循环利用复合材料废弃物。　　　　目前日本复合材料回收再利用有两种方式，一　　　是粉碎作填料使用；另一种是将回收料粉碎到一定　　　　程度添加到水泥中，回收能量。１３本秩父小野田公　　　　　　　　司以复合材料废弃物为水泥原料，并进行了研究。　　　　研究表明，当复合材料废弃物灰分的添加量为水泥　　　　　　　用量的１０％时，水泥的凝胶时间、抗折强度与普通　　　　水泥相比没有明显区别。　　３．２国内复合材料废弃物回收再利用现状　　　目前，国内对复合材料废弃物的处理方式多为　填埋和焚烧。填埋造成土壤的破坏和大量土地的浪　　　费。焚烧过程产生大量毒气，造成环境污染。针对　　　　　我国在复合材料废弃物回收方面的研究现状，２００７　　　　年１月，国家发布《当前优先发展的高技术产业化重　点领域指南》，明确规定固体废弃物的资源综合利用　　　　　　是国家优先发展的领域之一。２０１２年８月，七部门“”　　联合发布废物资源化科技工程十二五专项规划，　　指出废物资源化是深入实施节能减排、缓解资源短　　　缺瓶颈的要求。许多国内研究机构及企业纷纷提出　　　了复合材料废弃物回收再利用方面课题，开展相关　　研究。　　　２００１年，北京玻璃钢研究设计院承担了国家科“　　技部热固性ＳＭＣ复合材料的综合处理与再生技术　”　　…　　　　　研究项目的研究工作。研究了粉碎技术、粉碎　设备及粉碎方式等对回收复合材料制品性能影响。　　　　建立一条ＳＭＣ废弃物回收利用示范生产线，可回收　　　　利用ＳＭＣ废弃物３Ｏ吨／年。２０１２年，北京玻璃钢研　　　　　究设计院开始研究流化床工艺处理碳纤维复合材　　　料，并取得阶段性成果。　“　　　东华大学＿ｌ。研究了流化床法、超临界丙醇法回　　　　　收碳纤维的技术条件，例如温度、压力等，测试及表　　　征了回收碳纤维的表面含氧官能团、表面形貌、拉伸　　　　强度及表面张力等性能。得出结论：流化床法回收　　　效果较好，可以完整回收长纤维；超临界流体法对环　　　境影响的因素较小，能耗低。　　　　宁波材料所提出采用低温低压密封容器法，利　　　用一种低毒、低腐蚀的复合溶液，通过两步法实现复　　　合材料的高效分解和回收。该法具有低温、低腐蚀、　　易处理、回收率高等优点，而且预处理液可以反复使　　　用，减少了溶剂污染。当反应温度为８０～１５０ｏＣ，反　　　应时间为０．５～２ｈ，可有效的降解碳纤维／环氧树脂　　　　　　　　复合材料，环氧树脂降解率达９０％以上，回收纤维　　的强度可以保持在原始纤维的９０％以上。　　　　　Ⅳ　硒，／（ｆ删ｏ．２　ｌ０４　　　　复合材料废弃物回收技术发展　　２０１３年３月　　　　　王凤奎发明了一种热解法回收玻璃钢热解　　　　　回收装置及工艺，该回收装置包括：反应釜、加热装　　℃　　　置、油气分离装置。在３００～６００无氧条件下，玻　　　璃钢产生油气混合物，之后经油气装置分离，得到热　　解油和燃烧残渣。热解油可作为燃料，燃烧残渣可　　　作为水泥原料。但该热解法工艺复杂，热解过程使　　　　　用的催化剂易中毒、寿命短、再生性能差，并且通过　热解法得到的热解油品质差。　　　　中科院长春应用化学研究所采用１：１０比例　　的氢氧化钾与苯酚作催化剂，用超临界水作反应溶　　　　剂，在３１５￣Ｃ、９ＭＰａ条件下，碳纤维复合材料环氧树　脂降解率为９５．２％，回收的碳纤维与新鲜碳纤维拉　伸强度相当。　　尽管国内复合材料废弃物的回收再利用技术取　得较快的发展，但目前报道的方法一般需要高温、高　压和高腐蚀性条件，能耗高且大部分集中在理论和　　　　　实验室阶段，难以保证回收的复合材料的质量和工　业上大规模推广使用。　　　４结论　（１）复合材料废弃物的回收再利用方法较多，　具体采用那种方法应根据废弃物的性能特点和回收　　单位的具体情况而定；　　（２）在国家政策的指引下，应大力发展能耗小、　　回收率高且效果好的复合材料废弃物工业化回收工　　　艺，实现废弃物的资源化回收利用。　参考文献　［１］徐佳，孙超明．树脂基复合材料废弃物的回收利用技术［Ｊ］．玻　　璃钢／复合材料，２００９，（４）：１００．１０３．　　　　　　　　　　　　［２］段志军，段望春，张瑞庆．国内外复合材料回收再利用现状—　［Ｊ］．塑料工业，２０１１，３９（１）：１４１８．　　　　　　　　［３］刘洁，刘丽芳，俞建勇．碳纤维复合材料废弃物的回收利用形　　　势［Ｊ］．产业用纺织品，２０１１，２４９：２６－２８．　　　　　　　　［４］高红梅，孙永峰，隆翊．热固性复合材料回收材料的性能评价　　　及用途［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２００３，（６）：３５５－３６１．　　　　　　　　［５］ＪｉａｎｇＧ，ＷｏｎｇＫＨ，ＰｉｃｋｅｔｉｎｇＳＪ．Ｓｔｕｄｙｏｆａｆｌｕｉｄｉｓｅｄｂｅｄｐｒｏｃｅｓｓ　　　　　　　ｆｏｒｒｅｃｙｃｌｉｎｇｃａｒｂｏｎｆｉｂｒｅｆｒｏｍｐｏｌｙｍｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅ［Ｃ］．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　　　　　　　ｏｆ７ｔｈＷｏｒｌｄＣｏｎｇｒｅｓｓｆ　　　　　　　ｏｒＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｌａｓｇｏｗ，　ＵＫ，２００５．　　　　　　　　［６］ＧＪｉａｎｇ，ＰｉｃｋｅｔｉｎｇＳＪ．Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇｃａｒｂｏｎｆｉｂｒｅ／ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｃｏｍｐｏｓ－　　　　　　ｉｔｅｓｕｓｉｎｇｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ１一ｐｍｐａｎｏｌ［ｃ］．１６ｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒ－　　　　ｅｎｃｅｏｎＣｏｍｐｏｓｉｔｅＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎ，２００７．　　　　　　　　　［７］ＪｉａｎｇＧ，ＰｉｃｋｅｔｉｎｇＳＪ，ＬｅｓｔｅｒＥＨ．Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｓ　　　　　ｉｎｓｕｐｅｒｅｔｉｔｉｃａｌｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ［Ｊ］．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２０１０，４９（１０）：４５３５４５４１．　　　　［８］李庆平．德国复合材料废弃物的回收与利用［Ｊ］．玻璃钢／复合　　材料，１９９９，（１）：４８－５０．　　　　［９］田丽娜．纤维增强聚合物基复合材料的回收与再利用［Ｊ］．应用　　科学，２００９，（３）：１０７－１０８．　　　　　　　　［１Ｏ］ＹａｎｇＹＸ，ＢｏｏｍＲ，ＩｔｉｏｎＢ．Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓ　［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇ　　—　ｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，２０１２，５１：５３６８．　　　　　　　　　　　　　　　　　［１１］王凤奎．玻璃钢热解回收装置及其方法［Ｐ］．中国：ＣＮ　２００９１００８７８２４，２００９￣６－２６．　　　　　　　　　—　［１２］ＬｉｕＹ，ＬｉｕＪ，ＪｉａｎｇＺＷ．Ｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｃｙｃｌｉｎｇｏｆｃａｒｂｏｎｆｉｂｒｅｒｅｉｎ　　　　　　　　ｆｏｒｃｅｄｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｉｎｓｕｂｅｒｉｔｉｅａｌｗａｔｅｒ：Ｓｙｎｅ哂ｓｔｉｃｅｆｆｅｃｔ　　　　　　　　ｏｆｐｈｅｎｏｌａｎｄＫＯＨｏｎｔｈｅｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ　　　ＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｎｄＳｔａｂｉｌｉｔｙ，２０１２，９７：２１４－２２０．’　　　’’　’　　　’’　　’　　’　　ｒｌＨＥＤＥＶＥＬＵＰＭＥＩ０ＲＥＣＹＣＬｌＧＩＥＣＨ０Ｌ０ＧＹ０量Ｃ０ＭＰ０ＳｎＥＳＣＲＡＰ　　　　　ＸＵＷｅｉ，ＹＵＡＮＫｕｎ　　　　　　　　　（１．ＮａｒｙＡｖｉａｔｉｏｎＭｉｌｉｔａｒｙＲｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅＯｆｆｉｃｅｉｎＢｅｉｊｉｎｇａｒｅａ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００４１，Ｃｈｉｎａ；　　　’　　　　２．９１３９５ＴｒｏｏｐｏｆＰｅｏｐｌｅＳＬｉｂｅｒａｔｉｏｎＡｒｍｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０２４４３，Ｃｈｉｎａ）　　　　　　　　　　　—　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｒｅｅｍｅｔｈｏｄｓｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｃｒａｐｒｅｃｙｃｌｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎｃｌｕｄｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｃａｌｒｅｃｙ　　　　　　　　　　　　—　ｃｌｉｎｇ，ｔｈｅｒｍａｌｒｅｃｙｃｌｉｎｇａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｃｙｃｌｉｎｇｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｔｈｅｆｌｕｉｄｉｓｅｄｂｅｄ，ＰＹ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｒｏｌｙｓｉｓ，ａｎｄｓｏｌｖｅｎｔｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｔｏｒｅｃｙｃｌｅａｎｄｒｅｕｓｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｃｒａｐａｔｄｏｍｅｓｔｉｃａｎｄａｂｒｏａｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｗｅｒｅｂｒｉｅｆｌｙｅｌａｂｏｒａｔｅｄ．Ｕｎｄｅｒｔｈｅｇｕｉｄａｎｃｅｏｆｔｈｅｐｏｌｉｃｉｅｓｏｆｃｈｉｎａ，ｎｅｗｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｏｆｌｏｗｐｏｗｅｒｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎａｎｄ　　　　　　　　　　　　　　ｈｉｇｈｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｆｉｂｅｒｓｈｏｕｌｄｂｅｇｒｅａｔｌｙｄｅｖｅｌｏｐｅｄｔｏｒｅｃｙｃｌｅａｎｄｒｅｕｓｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｃｒａｐ．　　　　　　　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｃｒａｐ；ｆｉｂｅｒｒｅｃｙｃｌｉｎｇ；ｆｌｕｉｄｉｓｅｄｂｅｄｍｅｔｈｏｄ；ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ；ｓｏｌｖｅｎｔｓｏｌｕｔｉｏｎ瓣　Ｇ　－２