复合材料胶接表面的等离子处理技术.pdf

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复合材料胶接表面的等离子处理技术1 复合材料胶接表面的等离子处理技术2 复合材料胶接表面的等离子处理技术3 复合材料胶接表面的等离子处理技术4 复合材料胶接表面的等离子处理技术5 复合材料胶接表面的等离子处理技术6 复合材料胶接表面的等离子处理技术7
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 94 复合材料胶接表面的等离子处理技术  2016年5月  复合材料胶接表面的等离子处理技术      袁协尧,杨洋,陈萍,刘卫平      (上海飞机制造有限公司,上海200436)  摘要:介绍了等离子的定义,简要描述了等离子处理技术的原理及其在纤维表面改性的应用,综述了近年来国内外等离  子处理技术在处理复合材料待胶接表面的研究进展,阐述了等离子处理技术在处理过程中需要重点考虑的几个关键因素,如  功率、时间、气体种类和气压等,同时阐述了表征处理结果的方法,如平均表面粗糙度、接触角(水),以及胶接完成后的剪切强  度、破坏模式。最后,指出国内开展等离子体处理复合材料胶接表面研究存在的问题。 关键词:等离子体;复合材料;树脂表面;表面处理;胶接  中图分类号:TB332  文献标识码:A  — 文章编号:1003-0999(2016)05-009407      等离子体,是指物质处于除固态、液态、气态之     “”  外的第四聚集态,即已经电离的气体,实际上该 物质是处于一种高度激发的状态。等离子体中含有     电子、离子、原子、分子和自由基等。分子或原子内   部均由原子核和电子构成,电子数量和原子核内部 的质子数量相等,电子位于原子核外的电场之中,围 绕原子核以不同的轨道旋转,整个体系处于较稳定     的状态,在宏观看来物质便处于气态、液态、固态中   的一种或几种。在特定条件下,如光、磁、电、热等能    提供足够外部能量的条件下,分子或原子外层电子 的势能明显降低,电子受到的束缚降低而脱离原有    的轨道,逃逸到自由空间,即到达所谓的电离状态,    此时,原粒子变为带正电荷的离子和带负电荷的电 子。若组成物质的全部原子或分子均被电离成正离 子和负离子,则该物质即处于等离子体态。 自然界中和宇宙中等离子体是广泛存在的。在 自然界中,火焰、极光、闪电的出现都伴随着等离子   体的产生。在宇宙中,构成全部质量99.9%的恒星 即由高温等离子体组成。在地球的大气层顶部,有一   充满等离子体的电离层。在等离子体之间的相互 作用下,地面发射的无线电波在电离层能发生反射 和折射,从而确保无线电波能远距离传送。  1产生等离子的方法  在工业中,有多种装置可以产生等离子体,如产“”   生高温等离子体的托克马克装置,能够通过超    大功率将等离子体加热到4000万摄氏度,能够实现   可控核聚变。同时还有多种可以产生低温等离子体    的装置,能够广泛应用于各种材料的表面处理。产 生低温等离子体的方法有辉光放电、介质阻挡放电、 电晕放电、射频放电和微波放电等。    1.1电晕放电等离子体 ’     电晕放电是指在高气压下(一个标准大气 压以上),将高压电施加在电极上,其中一个电极曲        率半径较小(比如尖端),形成分布不均匀的电场   (放电电流一般在微安级别),在电极表面附近有强 烈的激发和电离,生成等离子体,并伴有明显的亮     光。电晕放电广泛存在于自然界中,但由于电场分   布十分不均匀,在工业中难以得到应用。  1-2辉光放电等离子体 ’  辉光放电又分为低气压辉光放电和大气压 辉光放电。低气压下容易实现辉光放电,这是一种 稀薄气体中的自持放电现象。低气压辉光放电主要   用于氖稳压管、氦氖激光器等器件的制造。大气压    辉光放电是近年来的研究热点,指的是大气压下气 体在电极之间均匀稳定地放电。实际上,大气压辉 光放电的产生和维持都比较困难,容易由辉光放电    过度到电弧放电,产生高温灼烧。为了获得大面积  的大气压辉光放电,已经研究出了多种方法,如等离 子阴极放电、毛细管放电、微空心阴极放电、多针电 阻电极放电。与低气压辉光放电不同,大气压辉光    放电是一种均匀的放电过程,可以产生大面积、均匀  — 收稿日期:201512-21     基金项目:上海市科委项目(12dzl100500)  作者简介:袁协尧(1987一),男,博士,工程师,主要从事先进胶接工艺研究,yuanxieyao@comac.cc。      醺赣鞋  2016年第5期       玻璃钢/复合材料 95 的等离子体。在几种气体中,比较适合形成大气压 辉光放电的是氦气或氦气和氧气的混合气体。    1.3介质阻挡放电等离子体     介质阻挡放电(DBD)是目前最有前途的等    离子处理方法之一,它不仅可以在大气压或低气压      下直接操作,即便在高气压下,也可以避免电弧放 电。DBD设备构造简单,却能够产生稳定的等离子 源。DBD处理过程无需使用真空设备,因此设备成  本和运行成本都大为降低,使得等离子处理发展成  连续化工艺成为可能。DBD是将绝缘介质插入放 电空间的一种非平衡态气体交流放电,放电形态较  为均匀,充满整个三维空间,而并非集中于局部的某 个放电通道。其优势是利用介质对击穿通道进行阻  挡,防止了电火花和电弧放电的产生。   1.4微波放电等离子体 “     微波放电l】是将微波能量转换为气体分子 的内能,使之电离、激发以产生等离子体的一种气体  放电方式,是一种电离程度较DBD、辉光放电更高    的放电模式,并同时具有更高的化学活性。微波放    电同时也是一种无电极放电,避免了电极材料对等     离子体的污染。典型的微波放电应用频率为2450    MHz,可用于金刚石气象沉积、甲烷制氢,气体净化、   表面蚀刻等方面。微波放电可以在常压或更高的气 压下实现。 在以上的几种放电形式中,所产生的等离子体  均可用于材料的表面处理,但适合复合材料胶接表      面等离子体处理的放电方式必须具有以下几个特 ①      点:可以在常压下实现稳定的放电,减少制造成②③ 本;可以实现连续化生产;可以在较大空间内产④ 生均匀的等离子体,满足大尺寸零件的生产需求;  处理效率需满足实际生产需求。  2等离子表面处理技术的研究进展  等离子处理技术是指通过等离子体中的高能粒   子对表面进行轰击,使表面物质降解,增加表面粗糙 度,若等离子体中有其他活性粒子,如氧离子,则可 与表面物质发生反应而使表面活化的一种方法。等 离子处理技术可适用于纤维、塑料、橡胶以及复合材 料的表面处理。 根据气体类型的不同,等离子体中的粒子组成 也不同,但这些粒子均由电子、正负离子、自由基和 未被电离的分子、原子组成。在等离子处理物质表 面时,高能电子会首先轰击物质表面,使表面的化学    键断裂,并形成小分子而挥发。在化学键断裂的同 时,等离子体中的活性成分,如氧离子、自由基,可与     表面因电子轰击而断裂的化学键重新结合,残留在 表面而活化表面。因此通常经等离子体处理后的表  面,粗糙度会显著增加,同时表面会留有活性基团, 这些活性基团可在胶接时与胶黏剂发生化学键合, 能显著提高胶接强度。若产生等离子体的气体中仅 含有惰性成分,则只能生成一表糙的表面。 用于复合材料增强用的碳纤维表面光滑且惰性   较高,未经表面处理增强树脂时,纤维表面剪切力薄       弱,增强效果不佳,极易在纤维树脂界面处发生破 坏。等离子表面处理是碳纤维表面处理技术中的重 要一种,相比于其他氧化处理、表面涂层方法,等离 子处理方法对纤维自身性能损伤最小,且处理过程 几乎无其他废物产生,是一种环境友好型的处理  工艺12,13]。  应用于通用塑料及橡胶的等离子处理技术较目    前机械打磨、抛光等方法相比,虽能获得较好的表面     质量,但处理成本较高,难以大量推广应用,但适合 对粘接质量要求较为苛刻的场合。即便如此,仍有     相当的报道研究,重点关注于处理过程中表面形貌 ’   及组成变化。 目前,国内关于等离子处理技术的应用研究主  要集中于纤维的表面处理¨    。经等离子处理后,     纤维与树脂的界面结合力能够明显提升,剪切强度     显著提高。然而,国内关于等离子处理复合材料树  脂表面的应用研究鲜有报道。沈阳飞机工业集团公     司的沙春鹏等。。介绍了等离子清洗技术在航空制 造技术中应用,如铝合金口盖的粘接、芳纶塑料之间 的粘接等。芳纶塑料的表面光滑且化学惰性很高,   直接涂胶粘接的效果较差,经等离子活化处理后,表   面活性增强,粘接效果也显著增强,且随着等离子处   理工艺参数的改进,粘接效果进一步提高。尽管如 此,该文中未涉及复合材料树脂表面的处理。 近十多年来,国外关于等离子体处理复合材料 胶接表面的研究逐渐增多,较为系统地研究了放电 模式、放电功率、气体类型、气体压力、气体流速、处  理时间等对最终处理结果的影响。目前,已有较为 成熟的处理方法应用在新一代的飞机用复合材料制   F/c糖}01l6.  复合材料胶接表面的等离子处理技术  2016年5月         造工艺中。美国Plasmatreat公司发明的Openair   Plasma系统,可以应用于飞机用复合材料结构胶接     面处理。该系统可以在手持或自动化条件下,采 用常压低温等离子体对胶接面进行清洗,获得可以 进行结构胶接的表面。        韩国科学技术研究院的JinKookKim等驯采 用射频耦合等离子设备处理碳纤维/环氧树脂的胶     接接头表面,然后通过接触角、平均表面粗糙度、扫    描电镜、原子力显微镜等方法描述被等离子处理过 的表面,采用拉伸搭接剪切方法描述胶接强度和接      头破坏模式。该研究中所使用的设备如图1所示, 该设备采用高纯氩气作为气源,在真空环境中通过 介质阻挡放电产生等离子。   =sy-SQ ̄l 。— ^,、^^ 一f l Tuning   capacitoc L0ading  n l    capacitor()UZL(=RL+jXL) l  Matchingnetwork  RFsource system  RFreactor     图1电容耦合射频等离子处理设备     Fig.1Capacitivelycoupledradiof   requencyplasmasystem      在该工作中,作者通过研究放电功率、气体流   速、真空度及表面处理的时间对胶接接头表面能、胶     接质量的影响,结果发现:在400~8001xm汞柱压力   下,控制功率为10 ̄30W,处理时间为10s一2min,都 能得到较为理想的胶接表面。与此同时,当处理时   间延长至30min时,复合材料自身的拉伸模量降低  7%,拉伸破坏强度降低10%,其原因是长时间的高  能粒子轰击使得复合材料发生热降解。图2描述该 工作中氩气的气体流速、真空度、功率和处理时间对 平均剪切强度和表面自由能的影响。 童 章§  出 基 壹 至§  童§ ∞     图2气体流速、真空度、功率及处理时间对平均剪切 强度和表面自由能的影响          Fig.2TheinfluencefromflowrateofAr,vacuumpressure       power,andtreatmenttimeonaverageshearstrength    andsurfacefreeenergy   对LI    1s每aL|s舞>《    ∞  塞强q2端0qs锄要《   d1甍 98 复合材料胶接表面的等离子处理技术  2016年5月    的胶接,剥离强度和搭接剪切强度分别仅为840N!   M和17MPa,经等离子处理后,剥离强度和搭接剪切   强度分别可以达到4000N/M和32MPa。    在选用的几种等离子体中,氧等离子处理效果   最为明显,经氧等离子处理后,PEEK表面的-COO- 键含量提升效果最为明显,该键与环氧胶黏剂的结 合力较强O             德国慕尼黑联邦国防军大学的JanSchafer    等研究了常压等离子体处理尼龙6复合材料,处 理完成后使用聚氨酯胶黏剂胶接并制成单搭接剪切   试片,同时采用x射线光电子能谱、接触角和AFM  表征处理效果,结果表明,经适当的等离子处理后, 表面自由能、表面氧元素含量和官能团数量都显著     升高,且暴露在等离子中的表面形貌也有明显的改     变,同时,单搭接剪切强度能达到20MPa。最后指  出,这种纤维增强的尼龙6复合材料在汽车制造领  域有广阔的应用前景。    爱尔兰都柏林大学的Victor等采用大气压 空气等离子体清洗碳纤维增强环氧树脂复合材料表     面的脱模剂,在离复合材料表面14mm位置的等离      子体喷嘴以30mm/s的速度逐行扫描,并同时以甲   醇溶剂手工清洗进行对比。采用热红外成像、接触    角(水)、扫描电镜等方法关注处理完成后的复合材   料表面,结果表明:大气压空气等离子体清洗完脱模 剂的复合材料表面,能够达到与手工溶剂清洗的所   能提供的胶接强度。文中同时还对比了等离子体处  理与喷砂处理对最终胶接质量的影响,结果表明,等  离子体处理能提供较表面喷砂高7%的剪切强度。 国内关于等离子处理复合材料基体树脂表面的   报道较少,但有较多等离子体处理塑料表面方面的        研究。福州大学的林立中到研究了塑料制品分别   采用空气和氧气真空等离子处理PE、PP和PET的 表面,采用直流辉光放电方法产生等离子体。研究 发现,用低气压氧气处理效果时,塑料表面与水的接 触角下降最为显著,其原因是使用纯氧时,塑料表面    的碳氧键增加速度最快,与水的亲和性也最高。经 过低气压等离子处理后,这些塑料的粘接性能可以 明显提升。  西北工业大学的刘乃亮等J贝0分析了PE、PP、 R    PTFE和FEP难于粘接的原因,指出这些塑料之所 以难以粘接,是由于表面能低、湿润能力差、结晶度 高、极性低且存在较弱的边界层。对应的解决办法    有以下几种:导人极性基团、提高表面能、增加表面     粗糙度、降低或消除表面的弱界面层,并指出,反应     型低温等离子表面处理是解决以上问题的重要途 径,而反应型的等离子活性气体有氧气、氢气、氨气、     二氧化碳、水蒸气、二氧化硫、空气、甘油蒸汽和乙醇 蒸汽等。     吉林大学的ZhouLi等研究了采用低温低压    氩气等离子技术处理用于口腔医学的PEEK树脂及  其复合材料,分别在等离子体中处理4rain、15min和     25rain,同时还进行了空白对比实验;采用扫描电镜   观察处理后的树脂表面结构;制成的搭接剪切试片        在37的水中搅拌24h后进行剪切强度测定。结   果表明:经等离子处理后的PEEK和PEEK复合材 料的剪切强度都明显提升,处理时间过短或过长都 不能达到理想的处理效果。处理过短表面活性基团        残留较少,过长则已形成的活性基团又被高能粒子     破坏。经SEM观察处理后的表面发现,都形成了大 量凸状沉淀物,这是由于低温氩气等离子处理后,试    件表面引入了活性基团,并形成了交联层。尽管如   此,由于PEEK的极性较弱,与胶黏剂结合力较弱, 最终的破坏模式都为界面破坏。 3结 语 低温等离子处理技术在纤维、塑料表面处理领     域已有广泛的研究,并有相当数量的工业化应用实  例。应用于复合材料胶接表面的等离子处理技术在     国外已有相当的研究,通过控制气体种类、气压、放   电功率、处理时间等措施,可以使复合材料制件胶接  表面的表面质量显著提升,达到甚至超过机械打磨    法所获得的胶接强度,从而可以克服打磨方法或可 剥布法受人工因素影响较大、难以实现连续化生产、 生产效率较低且同时会产生较多的工业垃圾等缺  点,因此等离子处理技术是取代传统处理方法的最  佳选择之一。  在上文所描述的几种等离子处理方法中,最适 合于复合材料胶接表面的为介质阻挡放电等离子处  2016年第5期       玻璃钢/复合材料 99     理技术。介质阻挡放电可以在常温常压中稳定进 行,产生连续的等离子源,且放电设备造价合理,因 此确保了其在工业化应用时的成本和连续性;其次, 介质阻挡放电能够通过反应性气体(如氧气)产生 能够活化复合材料表面的粒子,可以确保表面能够 提供足够的胶接强度。 尽管已经注意到等离子技术可以在复合材料胶     接工艺中有极大的应用前景,但国内相关技术的研 究和开发都较为落后,限于一般塑料、橡胶的普通粘   接以及纤维的表面改性,除此以外,国内缺乏足够的 设备支持复合材料胶接表面等离子处理研究。国内        航空航天制造领域,尤其是随着国产大飞机的立 项      ,复合材料的使用量在将来会显著上升,表 面处理技术在复合材料现代化制造中会显得愈发重 要。因此开展适合复合材料胶接表面等离子处理技 术的研究是势在必行的。 参考文献   [1]H.P.Furth,Tokamakresearch[J].NuclearFusion,1975,15(3):487- 534.       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PLASMATREATMENTTECHNOLOGYONBONDINGSURFACEPREPARATIONOFCOMPOSITE —    — YUANXieyao,YANGYang,CHENPing,LIUWeiping     (ShanghaiAircraftManufacturingCo.,Ltd.,Shanghai200436,China)              Abstract:Thedefinitionofplasmawasintroduced.Theprincipleandapplicationonfibersurfacepreparationof               plasmatechnologywerebrieflyintroduced.Atthesametime,theresearchanddevelopmentofplasmatechnologyonmatr ixsur          facepreparationdomesticandoverseasinthepastyearsweresummar    ized.Therewereseveralimportant        factorsduringtheplasmapreparationprocedure,suchaselectricpower,     processingtime,gastypesandprocessing          pressure.Thecharacterizationmethod,suchasmeansurfaceroughness,contactangle(water)andshearstrength,               fatiguemodeafterbondingwerealsointroducedinthiswork.Finally.thepotentialdifficultiesofdomesticplasma    technologyweresummarized.    Keywords:plasma;composite;matrixsurface;surfacepreparation;bonding   矗簿啦
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