复合材料预成型体本体粉末定型剂的制备.pdf

２０１６年第１期玻璃钢／复合材料６７复合材料预成型体本体粉末定型剂的制备高龙飞，陈萍，陈吉平，苏佳智（上海飞机制造有限公司，上海２００４３６）摘要：采用Ｃｙｃｏｍ８９０树脂来制备粉末定型剂。根据树脂在不同温度下的恒温流变性能，选择１５０￣Ｃ作为树脂的预聚温度。对不同预聚时间的树脂进行性能分析，结果表明随着预聚时间的延长，焓变和固化度近似线性增加，但树脂的软化点在２ｈ附近会发生突变。在１５０￣Ｃ下预聚１．５～２ｈ的树脂，在室温时呈固态，可以研磨成粉末，并且软化点相对较低，适合作定型℃剂。９０下的恒温流变曲线显示，制备的定型剂具有较长的使用寿命。关键词：定型剂；粉末；焓变；流变；软化点中图分类号：ＴＢ３３２；ＴＱ３１７．３文献标识码：Ａ文章编号：１００３－０９９９（２０１６）０１－００６７－０４１前言碳纤维复合材料以其优异的力学性能在航空领域得到了广泛的应用，但随着复合材料用量的增加，其制造成本过高的问题也愈发显得突出。低成本复合材料技术成为当今世界上复合材料领域开发研究的核心问题之一＿ｌ。真空辅助树脂灌注工艺（ＶＡＲＩ）是一种新型的低成本复合材料制造技术，其工艺原理是在真空状态下使树脂渗透浸润铺放在单面模具上的预成型体，然后在烘箱内加热固化。该工艺的最大特点是不需要热压罐，因此能耗低、设备投入少，而且所成型零件的尺寸不受热压罐尺寸的限制。但当需要制备的零件形状较复杂或存在较大的曲面时，预成型体的制备会存在难度。铺放在模具表面的纤维容易滑动发生偏移，在曲率较大的地方无法将料片贴实，最终导致纤维褶皱、铺层错位、Ｒ角区富树脂等缺陷。为了更好地制备预成型体，在铺层时需要使用一定量的定型剂将铺层进行固定。传统的定型剂分为溶液定型剂和粉末定型剂。为了避免在预成型体中引进溶剂并且使定型剂和本体树脂能够较好地相容，本文采用本体树脂为原料，进行不同程度的预聚和测试分析，最终制备出满足工艺条件的粉末定型剂¨”Ｊ。２实验部分２．１原材料实验所用原材料见表１。表１实验所用原材料Ｔａｂｌｅ１Ｒａｗｍａｔｅｄａｌ２．２树脂的预聚将Ｃｙｃｏｍ８９０环氧树脂倒入铝箔制作的盒子中，分成８份，每一份中装有树脂１００ｇ。将８个盒子放人鼓风烘箱中并在烘箱温度达到１５０￣Ｃ后进行恒温处理，每隔０．５ｈ从烘箱中取出一个盒子并进行标定，直到保温４ｈ后，最后一个盒子从烘箱中取出。２．３性能测试（１）ＤＳＣ测试样品：８个不同预聚时间的树脂、未做预聚处理的树脂。℃条件：室温～３５０ｃＩ＝，１０／ｍｉｎ。（２）流变测试样品：未预聚处理的树脂、１５０￣Ｃ下预聚１．５ｈ的树脂、１５０ｏＣ下预聚２ｈ的树脂。℃条件：９０、１３０￣Ｃ、１４０￣Ｃ、１５０￣（２、１６０％和１８０ｏＣ条件下恒温。（３）软化点测试样品：预聚时间分别为０ｈ、０．５ｈ、ｌｈ、１．５ｈ、２ｈ、２．５ｈ的树脂。方法：海格立斯滴点法。——收稿日期：２０１５０８３１本文作者还有韩小勇，李培旭和宁博。作者简介：高龙飞（１９８７－），男，硕士，研发工程师，主要从事复合材料液体成型工艺研究。复合材料预成型体本体粉末定型剂的制备２０１６年１月３结果与讨论在制备粉末定型剂的过程中需要对树脂进行加热处理，使得树脂达到一定程度的交联。为了监测树脂的交联程度和反应进程，需要对不同预聚条件下的树脂进行性能测试。通过流变测试可以得到树脂在热处理下性能发生突变的时间。根据流变数据可以确定出合适的预聚温度和时间，同时对预聚物的流变测试，可以得到定型剂的使用寿命。通过ＤＳＣ测试可以得到树脂的焓变数据，通过计算进而得到树脂的固化程度。通过软化点测试，可以得到树脂及预聚物的软化温度。软化温度是评判定型剂使用性能的依据。３．１树脂预聚温度的选定对树脂进行ＤＳＣ测试，测试结果如图１所示。℃从曲线中可以看出树脂的软化点在３１附近，固化—峰出现在２２０３００￣Ｃ之间。对树脂进行预聚处理需要在固化峰起始温度以前进行，这样预聚的过程会相对温和、容易控制。图１Ｃｙｃｏｍ８９０树脂ＤＳＣ曲线Ｆｉｇ．１ＤＳＣｃｕｒｖｅｏｆＣｙｃｏｍ８９０ｒｅｓｉｎ树脂的流变性能与温度和时间有关，在１３０．％、１４０￣Ｃ、１５０￣Ｃ、１６０￣Ｃ和１８０％条件下，分别对树脂进行流变测试，不同温度下的流变曲线如图２所示。从图２的恒温流变曲线中可以看出，随着温度的升高，树脂黏度发生突变的时间越来越短，这是因为温℃度较高时促进树脂的反应。树脂在１３０下恒温２００ｍｉｎ后黏度几乎不变，而在１８０￣Ｃ下恒温不到４０ｍｉｎ树脂的黏度就发生了突变。考虑到效率和可控制性两方面因素，选择１５０￣Ｃ为树脂的预聚温度。树脂在１５０￣Ｃ下恒温１２０ｍｉｎ左右黏度发生突变。。，Ｃ’６Ｎｏ．图２Ｃｙｃｏｍ８９０树脂在不同温度下的恒温流变曲线Ｆｉｇ．２ＣｏｎｓｔａｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒｈｅｏｌｏｇｉｅａｌｃｕｒｖｅｓｏｆＣｙｃｏｍ８９０ｒｅｓｉｎ３．２预聚时间对树脂性能的影响最佳的粉末定型剂状态应该为：在常温下为固态，能够研磨成颗粒较小的粉末；在较低的温度加热的情况下能够软化或熔化。这样在预成型体铺层的过程中可以撒入适量的粉末定型剂，适当加热使定型剂软化或熔化，从而粘附纤维，并在室温的条件下迅速变为固态，最终起到对纤维定型的作用。为了得到制备粉末定型剂的最佳工艺条件，对℃不同预聚时间的树脂进行性能分析。对在１５０下不同预聚时间的树脂样品进行ＤＳＣ测试，并积分计算其焓变和固化度，实验结果如表２所示。从数据℃中可以看出，随着在ｌ５０下保温时间的延长，树脂的焓变和固化度不断增加。表２１５０￣Ｃ下不同预聚时间下树脂的焓变和固化度Ｔａｂｌｅ２ＥｎｔｈａｌｐｙｃｈａｎｇｅａｎｄｃｕｒｉｎｇｄｅｇｒｅｅｏｆＣｙｃｏｍ８９０ｒｅｓｉｎ—ｐｒｅｐｏ￣ｍｅｆｉｚａｔｉｏｎａｔ１５０￣Ｃｆｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｉｍｅ不同预聚时间下树脂的软化点和状态如表３所示。随着预聚时间的延长，树脂从胶粘状态转变成２０１６年第１期玻璃钢／复合材料６９了固态，并且软化点逐渐升高。从图３树脂预聚时间性能变化曲线中可以看出，随着预聚时间的延长，树脂的固化度和焓变近似线性增加，但树脂的软化点在２ｈ附近处发生突变，急剧增加，这是因为此时的树脂达到了凝胶点，形成了轻度交联的预聚物。树脂预聚１．５ｈ后即形成可以研磨的固态，但预聚时间超过２ｈ后，由于分子交联密度变大，致使预聚体的软化点偏高，不适合做定型剂。因此制备定型剂的理想条件为１５０ｏＣ下预聚１．５～２ｈ。表３１５０￣Ｃ不同预聚时间下树脂的状态和软化点Ｔａｂｌｅ３ＰｈｙｓｉｃａｌｓｔａｔｅａｎｄｓｏｆｔｅｎｉｎｇｐｏｉｎｔｏｆＣｙｃｏｍ８９０ｒｅｓｉｎ—ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｔ１５０￣Ｃｆｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｉｍｅ图３树脂预聚时间性能变化曲线—Ｆｉｇ．３Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｃｕｒｖｅｓｏｆｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｒｅｓｉｎ３．３定型剂的性能对预聚时间分别为１．５ｈ和２ｈ的定型剂进行℃９０恒温流变测试，测试结果如图４所示。从图中可以看出，在９０￣Ｃ下定型剂的黏度能够在较长时间内维持不变，这表明定型剂的使用寿命相对较长，能够在软化点以上的温度多次进行加热定型。这对大型预成型体的制备是相当重要的。并且从图２中的曲线可以看出，在１５０ｏＣ下树脂的粘度２ｈ内基本不℃变，定型剂（１５０下预聚１．５～２ｈ）再次加热到１５０￣Ｃ时能够重新获得较低的黏度，并且维持一定时间，这对定型剂的流动排除定型剂中可能存在的空气，最终得到低孔隙率复合材料零件来说至关重要。由于定型剂是由本体树脂制备得到的，所以定型剂和本体树脂不存在相容问题，定型剂和后续灌注到预成型体中的树脂能够完美地结合为一体，避免了其他类定型剂可能造成的缺陷。℃图４定型剂在９０下的流变曲线Ｆｉｇ．４Ｒｈｅｏｌｏｇｉｅａｌｃｕｒｖｅｓｏｆｔａｃｋｉｆｉｅｒａｔ９０￣Ｃ４结论通过对本体树脂进行预聚处理和性能分析，得到了制备粉末定型剂的最佳工艺方案。本体粉末定型剂避免了溶剂挥发分的引进并且克服了定型剂相容问题，对于制备大型零件的预成型体而言非常重要。对于其他树脂体系，在制备定型剂时可采用类似的方法。首先评估树脂在不同温度下的恒温流变性能，选择出合适的温度进行预聚处理；然后对不同预聚时间的树脂进行性能分析，选择出在常温下为固态可以研磨成粉末并且在较低的温度下能够软化的预聚物；其后测试预聚物的流变性能，评估预聚物的使用寿命；最后选择室温下为固态且可以研磨、软化点低、使用寿命长的预聚物作为定型剂。参考文献［１］李哗，顾涧潇，周立正，等．ＲＴＭ注胶工艺对Ｔ形复合材料构件内部质量的影响［Ｊ］．高科技纤维与应用，２０１２，（２）：３１－３５．［２］李丽英，孟松鹤，张涛，等．定型剂对单轴向经编织物复合材料力学性能影响的试验研究［Ｊ］．复合材料学报，２０１４，（２）：３０４．３１３．［３］乌云其其格，胡仁伟，何丹，等．定型剂对复合材料性能影响的研究［Ｊ］．高科技纤维与应用，２０１３，（２）：３１－３７．［４］ＪａｃｑｕｅｓＣ，ｅｔａ１．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆ２１ｓｔＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳＡＭＰＥＥｕｒｏｐｅＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｆＳＡＭＰＥ，Ｆｒａｎｃｅ，２０００．鼬峨ｆ＿０（１０Ｉ】～著言苦ｅ７０复合材料预成型体本体粉末定型剂的制备２０１６年１月［５］ＤｅｗａｙｎｅＨｏｗｅｌｌＤ，ｅｔａ１．ＳＡＭＰＥＪｏｕｒｎａｌ，２０００，３６（２）：４１．［６］益小苏．复合材料结构整体化技术研究进展［Ｊ］．航空科学技—术，２０１１，（２）：４８．［７］李阳，肇研，刘刚，等．国产ＣＣＦ３００碳纤维及其ＮＣＦ织物的性能［Ｊ］．航空学报，２０１４，（１０）：２８８９－２８９８．［８］孙静，段跃新，李翔，等．含胶预成型体渗透特性［Ｊ］．航空制造—技术，２０１０，（１０）：６９７１．［９］赵晨辉，张广成，张悦周．真空辅助树脂注射成型（ＶＡＲＩ）研究进展［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２００９，（１）：８Ｏ．８３．［１Ｏ］李小兵，孙占红，曹正华．真空辅助成型技术及其配套基体树—脂研究进展［Ｊ］．热固性树脂，２００６，（５）：３９４３．［１１］赵渠森，刘善国．低成本复合材料研究的进展［Ｊ］．航空工程与维修，１９９７，（１０）：６－９．［１２］屈乃琴．先进复合材料的研究现状与应用［Ｊ］．—１９９５，（１）：４５５４．［１３］赵渠森，赵攀峰．真空辅助成型技术（一）［Ｊ］应用，２００２，２７（３）：２２－２７．［１４］赵渠森，赵攀峰．真空辅助成型技术（二）［Ｊ］—应用，２００２，２７（４）：２１２６．［１５］赵渠森，赵攀峰．真空辅助成型技术（三）［Ｊ］应用，２００２，２７（５）：２５－２７．纤维复合材料，高科技纤维与高科技纤维与高科技纤维与［１６］罗楚养，熊峻江，益小苏，等．基于水溶性型芯的ＲＴＭ成型的整体化复合材料翼盒研制［Ｊ］．复合材料学报，２０１１，（３）：—２０３２０９．［１７］蔡吉，肇研，刘慧，等．新型ＲＴＭ预成型体用定位胶黏剂的研制［Ｊ］．复合材料学报，２０１０，（１）：１９－２４．ＴＨＥＦＡＢＲＩＣＡＴＩＯＮＯＦＰＯＷＤＥＲＴＡＣＫＩＦＩＥＲＦｏＲＣｏＭＰ０ＳＩＴＥＰＲＥＦＯＲＭ——ＧＡＯＬｏｎｇ－ｆｅｉ，ＣＨＥＮＰｉｎｇ，ＣＨＥＮＪｉｐｉｎｇ，ＳＵＪｉａｚｈｉ（ＳｈａｎｇｈａｉＡｉｒｃｒａｆｔＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｈａｎｇｈａｉ２００４３６，Ｃｈｉｎａ）—Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＯｎｅｋｉｎｄｏｆｐｏｗｄｅｒｓｉｚｉｎｇａｇｅｎｔｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙＣｙｃｏｍ８９０ｒｅｓｉｎ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｒｈｅｏｌｏｇｙｐｒｏｐｅｒｔｙ，ｔｈｅｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓｓｅｔｔｅｄａｔ１５０￣Ｃ．Ｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｒｅｓｉｎｈｅａｔｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓ—ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｄｅｇｒｅｅｏｆｃｕｒｅａｎｄｅｎｔｈａｌｐｙｃｈａｎｇｅｗｅｒｅａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙｌｉｎｅａｒｗｉｔｈｔｈｅｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｔｉｍｅ．Ｔｈｅｓｏｆｔｅｎｉｎｇｐｏｉｎｔｓｈａｒｐｌｙｒｏｓｅｗｈｅｎｔｈｅｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｔｉｍｅａｐｐｒｏａｃｈｅｄ２ｈ．Ｔｈｅｂｅｓｔｐｒｅ－ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｔｉｍｅｗａｓｂｅｔｗｅｅｎ１．５ｈａｎｄ２ｈ．Ｉｎｔｈｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｒｅｓｉｎｗａｓｓｏｌｉｄａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｃｏｕｌｄｂｅｇｒｉｎｄｅｄｔｏｐｏｗｄｅｒ．Ｔｈｅｐｏｗｄｅｒｗｉｔｈｌｏｗｓｏｆｔｅｎｉｎｇｐｏｉｎｔｗａｓｆｉｔｆｏｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｏｗｄｅｒｓｉｚｉｎｇａｇｅｎｔ．Ｔｈｅｒｈｅｏｌｏｇｙｃｕｒｖｅｏｆｐｏｗｄｅｒａｔ９０ｏＣｒｅｖｅａｌｅｄｔｈａｔｔｈｅｕｓｉｎｇｌｉｆｅｗａｓｌｏｎｇ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｔａｃｋｉｆｉｅｒ；ｐｏｗｄｅｒ；ｅｎｔｈａｌｐｙｃｈａｎｇｅ；ｒｈｅｏｌｏｇｙ；ｓｏｆｔｅｎｉｎｇｐｏｉｎｔ｜｜ｏ